專(zhuān)利名稱(chēng)：8-羥基喹啉類(lèi)ivb族配合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用，特別是涉及一種8-羥基喹啉類(lèi)IVB族配合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚乙烯樹(shù)脂(PE)是通用合成樹(shù)脂中產(chǎn)量最大的品種，其價(jià)格便宜，性能較好，在塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位，而聚乙烯催化劑是決定高分子性能的重要因素，例如分子量及分子量分布，因此開(kāi)發(fā)具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的聚烯烴催化劑和聚合技術(shù)的關(guān)鍵，在于設(shè)計(jì)合成出新模型的聚烯烴催化劑，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾和催化活性的提高，達(dá)到催化劑低成本、高活性、聚烯烴產(chǎn)物高性能的要求，為我國(guó)聚烯烴工業(yè)界探求新型催化劑和聚合工藝提供技術(shù)革新的源泉。工業(yè)化的聚乙烯催化劑有Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat 889229(1953) ；IT Pat 545332(1956)和 IT Pat 536899(1955) ；Chem. Rev.，2000，100， 1169 及該特輯相關(guān)文獻(xiàn))Phillips 型催化劑(Belg. Pat. 530617 (1995) ；Chem. Rev. 1996， 96,3327)和茂金屬型催化劑(W. Kaminsky，Metalorganic Catalystsfor Synthesis and Polymerization, Berlin :Springer，1999)，由于茂金屬催化體系中活性中心被認(rèn)為是14 電子結(jié)構(gòu)的金屬陽(yáng)離子配合物[CpMR+] (R為烷基)，金屬中心的Lewis酸性和周?chē)潴w的空間構(gòu)型對(duì)其催化活性及聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有直接的影響。然而，茂金屬不僅須大量MAO存在下才能顯示高活性，而且其結(jié)構(gòu)修飾困難，穩(wěn)定性較差，這都一定程度上限制了茂金屬催化劑的實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái)，IVB金屬配合物催化劑近年來(lái)成為烯烴聚合催化劑研究的熱點(diǎn)，因?yàn)樵擃?lèi)催化體系是均相催化體系，同時(shí)配有適當(dāng)?shù)呐潴w，金屬配合物催化劑能夠體現(xiàn)出比傳統(tǒng)催化劑還要高的催化活性；另外，這類(lèi)催化劑的優(yōu)點(diǎn)還在于可以通過(guò)調(diào)節(jié)配體的結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到對(duì)催化活性以及聚合物性能的控制。其中，具有代表性的催化劑模型包括含有二胺的 IVB金屬配合物催化劑、聯(lián)二酚類(lèi)配合物催化劑，F(xiàn)I催化劑、PI催化劑以及含有一個(gè)非橋聯(lián)輔助配體的IVB金屬單茂配合物催化劑。其中FI催化劑、PI催化劑是90年代Fujita報(bào)道的系列雙水楊醛亞胺或吡咯亞胺前過(guò)渡金屬配合物，如下所示。這些前過(guò)渡金屬配合物能以較高活性催化烯烴聚合，并通過(guò)改變反應(yīng)條件或選用不同的助催化劑，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量的控制。另外，在一些特定的條件下還能實(shí)現(xiàn)烯烴的活性聚合。(Chem. Lett.， 1999，1065 ；Organometallies,2001,20,4793 ；Angew. Chem.，Int.Ed.，2000，39，3626 ； J. Am. Chem. Soc.，2004，126，12023 ； J. Organomet. Chem.，2005，690，4382.)
權(quán)利要求
1.式I所示配合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物，其特征在于所述式I中，R1至R5均為氫；R6至R7均為碳原子總數(shù)為2-3的烷基或鹵素；R8和R9均為氫；Rki為碳原子總數(shù)為2-3的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的配合物，其特征在于所述式I所示配合物是按照權(quán)利要求4-6任一所述方法制備而得。
4.一種制備權(quán)利要求1或2任一所述配合物的方法，包括如下步驟1)以對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，將式II所示2-丙?；?8-羥基喹啉化合物與式III 所示苯胺化合物于溶劑中進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到式IV所示(E)-2-(l-(苯胺)丙基)-8-羥基喹啉；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述式II中，R1至 R5均選自氫；所述式III中，R6至R7均為碳原子總數(shù)為1-3的烷基或鹵素，R8和R9均為氫；所述式IV中，R1至R5均為氫，R6至R7均為碳原子總數(shù)為1-3的烷基或鹵素，R8 和R9均為氧，R10為碳原子總數(shù)為2-3的烷基；所述溶劑為甲苯；所述式II所示2-丙?；?8-羥基喹啉化合物、式III所示苯胺化合物、對(duì)甲苯磺酸與所述溶劑的用量比為 2Ommol 2Ommol lmmol IOOmL ；所述步驟2)中，所述溶劑為甲苯；所述(E)-2-(l-(苯胺)丙基)-8-羥基喹啉與KH 進(jìn)行反應(yīng)步驟中，所述(E)-2-(l-(苯胺)丙基)-8-羥基喹啉、KH與所述溶劑的用量比為 Immol Immol 30mL ；所述8-羥基喹啉鉀鹽再與TiCl4 (THF) 2進(jìn)行反應(yīng)步驟中，所述8-羥基喹啉鉀鹽與所述TiCl4 (THF)2的摩爾比為1 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述步驟1)反應(yīng)步驟中，時(shí)間為8-48 小時(shí)，優(yōu)選M小時(shí)；所述步驟2)所述8-羥基喹啉與KH進(jìn)行反應(yīng)步驟中，溫度為0-30°C，優(yōu)選25°C ；時(shí)間為2- 小時(shí)，優(yōu)選4小時(shí)；所述8-羥基喹啉鉀鹽再與TiCl4(THF)2進(jìn)行反應(yīng)步驟中，溫度為-78 V -25 °C,優(yōu)選-30 V，時(shí)間為4-24小時(shí)，優(yōu)選6小時(shí)。
7.—種乙烯聚合或乙烯/α-烯烴共聚反應(yīng)的方法，包括如下步驟在惰性氣氛中，將乙烯或由乙烯與α -烯烴組成的混合物與催化劑于溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到聚烯烴；其特征在于所述催化劑為權(quán)利要求1或2所述式I所示配合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)步驟中，溫度為0-150°C，優(yōu)選20-100°C，壓力為0. Ι-lOMpa，優(yōu)選0. 1-3. OMPa，更優(yōu)選IMPa，時(shí)間為15-120分鐘，優(yōu)選 15-30分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述乙烯聚合或乙烯/α -烯烴共聚反應(yīng)的方法，還包括如下步驟在所述聚合反應(yīng)進(jìn)行之前，向反應(yīng)體系中加入助催化劑；所述助催化劑選自鋁氧烷、烷基鋁和氯化烷基鋁中的至少一種；其中，所述鋁氧烷為甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷；所述烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁或三正辛基鋁；所述氯化烷基鋁為氯化二乙基鋁、倍半一氯二乙基鋁或二氯化乙基鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述助催化劑中的金屬鋁與催化劑中心金屬M(fèi)的摩爾比為500-10000 1，優(yōu)選3000-7000 1，更優(yōu)選5000 1。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一所述的方法，其特征在于所述α-烯烴為碳原子數(shù)為4-10 的烯烴，優(yōu)選ι-己烯、1-辛烯和1-丁烯中的至少一種；所述溶劑選自甲苯、二氯甲烷或己烷中的至少一種，優(yōu)選甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種8-羥基喹啉類(lèi)IVB族配合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的8-羥基喹啉類(lèi)IVB族配合物，結(jié)構(gòu)如式I所示。該配合物能夠較好的催化乙烯均聚和乙烯/α-烯烴共聚。該配合物催化乙烯均聚活性可達(dá)到1150kg·mol-1(Ti)·h-1，催化乙烯/1-己烯共聚活性可達(dá)到1560kg·mol-1(Ti)·h-1，共聚物中共聚單體1-己烯的含量在0.5-5mol％；催化乙烯/1-辛烯共聚活性可以達(dá)到576kg·mol-1(Ti)·h-1，分子量達(dá)577kg·mol-1，共聚物中共聚單體1-己烯的含量在0.1-5mol％。在有機(jī)鋁試劑做助催化劑時(shí)，該類(lèi)配合物同樣可以催化乙烯聚合得到聚乙烯。(式I)
文檔編號(hào)C08F110/02GK102199170SQ20111003747
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月14日
發(fā)明者孫文華, 張文娟, 黃偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所