專利名稱：聚碳酸酯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚碳酸酯樹脂組合物及由該樹脂組合物構成的成型品，特別地，涉及 提供無發(fā)黃、銀白等外觀不良，沖撞特性良好的成型品，流動性或脫模性等成形性優(yōu)異的聚 碳酸酯樹脂組合物及由其構成的成型品。
背景技術：
隨著液晶投影機的高輸出化，機箱也被要求具有遮光性。此外，在要求外觀具有創(chuàng)意性的同時，出于對環(huán)境的考慮，也要求無涂層化。另外，不僅是對液晶投影機，其他的筆記本電腦、通信機器終端裝置等各種制品也 要求具有創(chuàng)新性，尤其是要求白色性。對上述電·電氣機械的機箱進行白色著色時，大多使用氧化鈦。然而，氧化鈦很容易分解聚碳酸酯(PC)樹脂，單純作為著色材料使用時，需要對 其進行表面涂層處理等防分解措施。此外，在追求白色、無涂層化之時，為了獲得良好的外觀也還要求在材料方面進行 技術開發(fā)。為了得到良好的外觀，需要提高停滯熱穩(wěn)定性，甚至還要提高產(chǎn)品小型化伴隨的 沖撞強度。如上所述，對于PC樹脂/氧化鈦系，由于受氧化鈦的影響，PC樹脂分解，致使PC樹 脂的分子量下降，成形時產(chǎn)生銀白的問題。此外，由于受PC樹脂的分解物等的影響，成形時也有可能誘發(fā)發(fā)黃·黑點。為了防止PC樹脂的分解等，有人在研究對氧化鈦進行改性。在專利文獻1中，有人研究了一般情況下適應于PC樹脂的覆蓋有聚硅氧烷的氧化 鈦。同樣在專利文獻2中，也有人研究了聚硅氧烷覆蓋的氧化鈦。此外，專利文獻3和4雖然涉及到含有氧化鈦的PC樹脂組合物，但也僅是研究覆 蓋有硅氧烷的氧化鈦?？墒?，經(jīng)過本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，使用硅氧烷覆蓋的氧化鈦時，在成形時還是能看 到產(chǎn)生銀白的外觀上的問題，無法抑制銀白。此外，對于本發(fā)明的使用多元醇進行表面處理的氧化鈦，至今沒有人進行過研究。專利文獻5和6等大多數(shù)現(xiàn)有技術中，為了得到阻燃性而使用的有機磺酸的金屬 鹽化合物，幾乎全是全氟丁烷磺酸的金屬鹽，在本發(fā)明中，其無法得到高的沖撞強度，對于 氧化鈦，僅評價覆蓋有硅氧烷的氧化鈦。專利文獻1日本專利特開2006-37090號公報專利文獻2日本專利特開2006-77114號公報專利文獻3日本專利特開2007-191499號公報專利文獻4日本專利特開2005-15657號公報
專利文獻5日本專利特開2006-8132號公報專利文獻6日本專利特開2003-183428號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，減少成形時由于受氧化鈦的影響而在成形品表面產(chǎn)生的銀白 等外觀不良的同時，給與成型品良好的沖撞特性，并提供一種流動性或脫模性等成形性優(yōu) 異的聚碳酸酯樹脂組合物及由其構成的成型品。本發(fā)明人為達成上述目的，經(jīng)過潛心研究發(fā)現(xiàn)，通過在芳香族聚碳酸酯樹脂中混 合由多元醇進行過表面處理的氧化鈦和具有甲氧基的有機聚硅氧烷，可以減少在成形品表 面發(fā)生的銀白等外觀不良，進一步給與成型品以良好的沖撞特性，并且能夠得到流動性或 脫模性等成形性優(yōu)異的聚碳酸酯樹脂組合物及由其構成的成型品，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供(1) 一種聚碳酸酯樹脂組合物，相對于100質量份(A)芳香族聚碳酸酯樹脂，還含 有1 22質量份(B)由多元醇進行過表面處理的氧化鈦粒子及0. 01 0. 75質量份(C) 具有甲氧基的有機聚硅氧烷；(2)如1所述的聚碳酸酯樹脂組合物，(C)成分的量為⑶成分的2 10質量(3)如1或2所述的聚碳酸酯樹脂組合物，進一步還含有1 8質量份的滑石粉和 /或云母作為(D)無機填充材料；(4)如1 3任一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物，進一步還含有0. 01 1質量 份的選自對甲苯磺酸的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽、全氟鏈烷磺酸的堿金屬鹽或堿土類金屬 鹽，以及含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物型阻燃劑之中的至少一種以上作為(E)阻燃劑；(5)如1 4所述的聚碳酸酯樹脂組合物，進一步還含有0.1 0.7質量份的(F) 含氟抗滴落劑；(6)如1 5所述的聚碳酸酯樹脂組合物，進一步還含有0. 01 1質量份的(G) 磷系抗氧化劑和/或酚系抗氧化劑；(7)如1 6所述的聚碳酸酯樹脂組合物，進一步還含有0. 00001 0. 1質量份的 (H)炭黑；(8) 一種成形品，由上述1 7中任一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物構成；(9)如8所述的成形品，為電·電子機器用部件；(10)如9所述的成形品，為電·電子機器用機箱。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過在聚碳酸酯樹脂中混合用多元醇進行過表面處理的氧化鈦和具 有甲氧基的有機聚硅氧烷化合物，可以顯著減少成形時發(fā)生的發(fā)黃、銀白等外觀不良。此外，為了獲得阻燃性，混合含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物型阻燃劑作為金屬 鹽系阻燃劑或聚有機硅氧烷系阻燃劑也可以獲得減少銀白的效果。進一步，通過混合特定的對甲苯磺酸的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽、優(yōu)選特定的對 甲苯磺酸的堿金屬鹽作為阻燃劑，可以提高高溫成形時的停滯熱穩(wěn)定性。更進一步，通過混 合特定的磷系抗氧化劑、優(yōu)選特定的亞磷酸酯系抗氧化劑作為抗氧化劑，可以飛躍性地提 高高溫成形時的停滯熱穩(wěn)定性。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明進行詳細地說明。本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物含有以下必須成分(A)芳香族聚碳酸酯樹脂、(B) 用多元醇進行過表面處理的氧化鈦粒子、(C)具有甲氧基的有機聚硅氧烷。作為本發(fā)明的(A)成分芳香族聚碳酸酯樹脂并沒有特別的限制，可以列舉各種物 質，通?？梢允褂糜啥优c碳酸酯前驅體反應生成的芳香族聚碳酸酯。例如可以使用通過溶液法或熔融法使二元酚和碳酸酯前軀體反應制造得到的聚 碳酸酯，具體地有，二元酚與碳酰氯的反應，二元酚與碳酸二苯酯等的酯交換法反應而制造 的聚碳酸酯。二元酚可以舉出各種各樣的，例如可以列舉，2，2-二-(4-羥苯基)丙烷〔雙酚A〕、 雙(4-羥苯基)甲烷、1，1_ 二-(4-羥苯基)乙烷、2，2_ 二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙 烷、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥苯基)環(huán)烷烴、雙(4-羥苯基)硫、雙(4-羥苯基)砜、雙 (4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)醚以及雙(4-羥苯基)酮等。其中，較理想的二元酚有雙(羥苯基)鏈烷烴系，尤其是以雙酚A為主要原料的二 元酚。其他的二元酚可以列舉，對苯二酚、間苯二酚及鄰苯二酚等。這些二元酚可以分別 單獨使用，也可以組合2種以上使用。另外，使用上述二元酚的同時可以加入適量的支化劑，此支化劑可以列舉三價以 上的多元酚，具體地可以列舉，1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷、α，α，，α”_三_(4_羥苯 基)-1，3，5_三異丙苯、1-〔 α-甲基-α-G，-羥苯基)乙基〕_4_ ( α α，-二”-羥 苯基)乙基]苯、間苯三酚、靛紅聯(lián)二甲酚等。此外，作為碳酸酯前驅體有羰基鹵化物、羰基酯或者鹵代甲酸酯等，具體地可以列 舉碳酰氯、二元酚的二鹵代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯等。作為(A)成分PC樹脂的分子末端基所使用的分子量調節(jié)劑，可以使用通常用于聚 碳酸酯聚合的分子量調節(jié)劑，也可以使用各種一元酚。具體可以例舉，例如苯酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對異丙苯基苯 酚、溴苯酚、三溴苯酚、壬苯酚等。在本發(fā)明的PC樹脂組合物中，除了上述芳香族PC樹脂之外，在不損害本發(fā)明目的 的范圍內(nèi)，可以適當?shù)睾性诰哂芯塾袡C硅氧烷部分的聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物、 對苯二甲酸等雙官能性羧酸或其酯形成衍生物等酯前軀體的存在下進行聚碳酸酯聚合而 得到的聚酯-聚碳酸酯樹脂等共聚樹脂，或者其他的聚碳酸酯樹脂。本發(fā)明的(A)成分從得到高的沖撞強度這點，其原料分子量(粘均分子量)[Mv] 優(yōu)選 17000 23000。此粘均分子量(Mv)經(jīng)以下求得使用烏伯羅德型粘度計測定20°C下的二氯甲烷 溶液的粘度，由此求出特性粘度[η ]，再通過下式算出。[ n] = 1. 23X IO-5Mv0-83本發(fā)明的PC樹脂組合物中，混合經(jīng)由多元醇進行過表面處理的氧化鈦粒子作為 ⑶成分。
上述(B)成分的多元醇覆蓋量，相對于氧化鈦粒子優(yōu)選0. 5 5質量％，覆蓋量在 此范圍內(nèi)時，氧化鈦粒子的疏水化充分，與PC樹脂具有良好的親和性，可以獲得所希望的 效果。較理想的覆蓋量為0. 5 4質量％。多元醇具有將水分的吸附量下降到某一程度的效果。本發(fā)明中可以使用的多元醇，具體地列舉有，三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、雙 (三羥甲基)丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、季戊四醇等，優(yōu)選三羥甲基丙烷、三羥甲基乙 燒。(B)成分的平均粒子徑優(yōu)選為0. 05 0. 5 μ m。平均粒子徑在上述范圍內(nèi)時，不僅具有良好的遮光性和光反射率，而且也很難在 成形品表面產(chǎn)生銀白等，沖撞強度也不易下降。(B)成分的平均粒子徑更優(yōu)選為0. 1 0. 5 μ m，進一步優(yōu)選為0. 15 0. 35 μ m。氧化鈦粒子優(yōu)選通過氯化法所制造的氧化鈦粒子。氯化法所制造的氧化鈦粒子與硫酸法所制造的氧化鈦粒子相比，在白度等方面較 優(yōu)異。從氧化鈦粒子的晶體形態(tài)方面來看，優(yōu)選金紅石型氧化鈦粒子，其與銳鈦礦型的 氧化鈦粒子相比，具有較優(yōu)異的白度、光線反射率和耐候性。另外，一般市售的氧化鈦粒子從處理方法來看，通常是由二氧化硅、氧化鋁、氧化 鋯等無機氧化物進行過表面處理。但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，通過這些無機方法處理過的氧化鈦粒子，雖然分散性 得到提高，但是卻會在成形品上產(chǎn)生銀白這樣的外觀不良。同樣，經(jīng)過聚硅氧烷表面處理的氧化鈦粒子，也會在成形品上產(chǎn)生銀白這樣的外 觀不良。(B)成分的混合量相對于100質量份的㈧成分，為1 22質量份，優(yōu)選1 18 質量份，更優(yōu)選3 15質量份?；旌狭坎蛔?質量份時，很難獲得足夠的遮光性(隱蔽性)，而超過22質量份時， 又會產(chǎn)生沖撞強度、阻燃性容易下降的問題。本發(fā)明的PC樹脂組合物混合有(C)含甲氧基的有機聚硅氧烷。作為(C)含甲氧基的有機聚硅氧烷，只要是具有甲氧基即可，無特別限制，例如可 以列舉，東> · 9、勺二一二 > 7制BY16-161、信越化學工業(yè)制KR-511等。有機聚硅氧烷通過具有甲氧基，可以起到抑制聚碳酸酯樹脂分子量下降等的作用。(C)成分的混合量相對于100質量份的㈧成分，為0. 01 0. 75質量份，優(yōu)選 0. 01 0. 7質量份，更優(yōu)選0. 1 0. 5質量份。混合量不足0. 01質量份時，沖撞強度下降，高溫成形停滯時易引起變色，而超過 0. 75質量份時，容易引起附著于金屬模、阻燃性下降的問題。此外，為了防止在成形品表面產(chǎn)生銀白，最好(C)成分的量為(B)成分的2 10
質量％。本發(fā)明的PC樹脂組合物根據(jù)要求還可以進一步混入⑶滑石粉和/或云母等無機填充料。滑石粉是一種層狀粘土礦物，主要成分可以表示為4SW2 · 3Mg0 · H2O,稱為“含水
硅酸鎂”。滑石粉根據(jù)產(chǎn)地其雜質等的組成也不同，當!^e2O3或Al2O3等雜質較多時，對獲得的 樹脂組合物的熱穩(wěn)定性等有壞的影響，所以優(yōu)選這些雜質含量較少的滑石粉。云母是一種層狀粘土礦物，有白云母、黑云母、金云母、人造金云母等，主要成分為 SiO2, Si-O之間通過共價鍵結合，相當牢固。云母的晶體為SiO正四面體連接成板狀的六角網(wǎng)，此板狀二片為一組。此外，在此板狀之間，離子(例如Al3+、Mg2+)相互間以八面體形結合。這稱之為片，呈無層重疊，堿金屬或者堿土類金屬離子(例如K+)以離子鍵結合于 各片之間。此離子被稱為層間離子的12個氧包圍。由于此鍵非常脆弱，所以云母易呈板狀脫落。從滑石粉和云母的粒徑的角度，如果使用平均粒徑為3 12 μ m的滑石粉和云母 的話，不僅不用犧牲組合物的物性，而且還能獲得外觀良好的樹脂組合物，所以優(yōu)選。另外，云母的粒徑是通過離心沉降式粒度分布測定法所測定的值。(D)成分的混合量相對于100質量份的㈧成分，為1 8質量份，優(yōu)選2 7質量份。(D)成分的混合量在上述范圍內(nèi)時，所獲得的成型品不會發(fā)生外觀不良，機械強 度、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性等也有所提高。另外，(D)成分優(yōu)選滑石粉。本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物中，優(yōu)選混合選自堿金屬或者堿土類金屬的有機磺 酸鹽、含聚有機硅氧烷的接枝共聚物之中的化合物作為(E)阻燃劑。上述堿金屬或者堿土類金屬(以下也將兩者合稱為“堿(土類)金屬”)的有機磺 酸鹽可以列舉，全氟烷基磺酸與堿金屬或堿土類金屬的金屬鹽之類的氟取代烷基磺酸金屬 鹽，以及芳香族磺酸與堿金屬或堿土類金屬鹽的金屬鹽等。堿金屬可以列舉，鋰、鈉、鉀、銣和銫，上述堿土類金屬可以列舉，鈹、鎂、鈣、鍶和 鋇。更優(yōu)選堿金屬。這些堿金屬之中，從阻燃性和熱穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選鉀和鈉，特別優(yōu)選鉀。也可將鉀鹽與其他堿金屬構成的磺酸堿金屬鹽并用。全氟烷基磺酸堿金屬鹽的具體例可以列舉，例如三氟甲烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸 鉀、全氟己烷磺酸鉀、全氟辛烷磺酸鉀、五氟乙烷磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鈉、全氟辛烷磺酸 鈉、三氟甲烷磺酸鋰、全氟丁烷磺酸鋰、全氟庚烷磺酸鋰、三氟甲磺酸銫、全氟丁烷磺酸銫、 全氟辛烷磺酸銫、全氟己烷磺酸銫、全氟丁烷磺酸銣和全氟己烷磺酸銣等，這些可以單獨1 種或者2種以上并用。此處全氟烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1 18，更優(yōu)選1 10，進一步優(yōu)選1 8。其中，特別優(yōu)選全氟丁烷磺酸鉀。芳香族磺酸堿(土類)金屬鹽的具體例可以列舉，例如二苯硫_4，4' - 二磺酸二鈉、二苯硫-4，4 ‘ - 二磺酸二鉀、5-磺基間苯二甲酸鉀、5-磺基間苯二甲酸鈉、聚乙烯對苯 二甲酸聚磺酸鈉(水° D工子 > > 于> 7夕卟酸水。丨J 7卟才、>酸水。丨J f卜'J々Λ )、i-甲氧
基萘-4-磺酸鈣、4-十二烷基苯基醚二磺酸二鈉、聚(2，6-二甲基亞苯基氧代)聚磺酸鈉、 聚(1，3-亞苯基氧代)聚磺酸鈉、聚(1，4_亞苯基氧代)聚磺酸鈉、聚(2，6_ 二苯基亞苯基 氧代)聚磺酸鉀、聚(2-氟-6- 丁基亞苯基氧代)聚磺酸鋰、苯磺酸鉀、苯磺酸鈉、P-甲苯 磺酸鈉、苯磺酸鍶、苯磺酸鎂、對苯二磺酸二鉀、萘-2，6- 二磺酸二鉀、二苯基-3，3 ‘ -二磺 酸鈣、二苯基砜-3-磺酸鈉、二苯基砜-3-磺酸鉀、二苯基砜-3，3' - 二磺酸二鉀、二苯基 砜_3，4' - 二磺酸二鉀、α，α，α-三氟苯乙酮-4-磺酸鈉、二苯甲酮-3，3' -二磺酸二 鉀、噻吩-2，5- 二磺酸二鈉、噻吩-2，5- 二磺酸二鉀、噻吩-2，5- 二磺酸鈣、苯并噻吩磺酸 鈉、二苯基亞砜-4-磺酸鉀、萘磺酸鈉的甲醛縮合物以及蒽磺酸鈉的甲醛縮合物等。這些芳香族磺酸堿(土類)金屬鹽之中，鈉鹽和鉀鹽尤其適合。此外，含聚有機硅氧烷的接枝共聚物沒有特別的限制，較優(yōu)選的具體例可以列舉 如下方法得到的含聚有機硅氧烷接枝共聚物，在40 90質量份(a)聚有機硅氧烷粒子的 存在下，聚合0. 5 10質量份(b)由100 50質量％的多官能團性單體(f_l)和0 50 質量％的其他可共聚的單體(f_2)構成的乙烯系單體，再聚合5 50質量份(c)乙烯系單 體[相對于(a)、(b)以及(c)的總和100質量份]而成。進一步優(yōu)選在60 80質量份(a)聚有機硅氧烷粒子的存在下，聚合1 5質量 份(b)乙烯系單體，再聚合15 39質量份(c)乙烯系單體，使其總量為100質量份，而得 到含聚有機硅氧烷接枝共聚物。上述多官能團性單體(f_l)是分子內(nèi)含有2個以上的聚合性不飽和鍵的化合物， 具體例可以列舉，甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二 烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯以及二乙烯苯等。這些可以 單獨使用也可以2種以上并用。其中，從經(jīng)濟性以及效果來看，優(yōu)選使用甲基丙烯酸烯丙酯。上述可共聚的單體(f_2)的具體例可以列舉，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲 基苯乙烯、對丁基苯乙烯等芳香族乙烯系單體，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯系單體， 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油 酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯 系單體，衣康酸、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸等含羧基乙烯系單體等。這些可以單獨使用也可以2種以上并用。上述(c)乙烯系單體是為了得到含聚有機硅氧烷接枝共聚物而使用的成分，是在 芳香族聚碳酸酯樹脂中進一步混合該接枝共聚物來改良阻燃性以及耐沖擊性時出于以下 目的而使用的成分，即為了確保接枝共聚物和芳香族聚碳酸酯樹脂的相溶性，使接枝共聚 物均一地分散在芳香族聚碳酸酯樹脂中。因此，作為(C)乙烯系單體，理想的是選擇該乙烯系單體的聚合物的溶解度參數(shù) 為 9. 15 10. 15 [ (cal/cm3)1/2]的單體，更理想的是 9. 17 10. 10 [ (cal/cm3)1/2]，尤其理想 的是 9. 20 10. 05 [ (cal/cm3)1/2]。溶解度參數(shù)在上述范圍時，阻燃性得到提高。
所涉及的溶解度參數(shù)的詳細情況記載于日本專利特開2003-238639號公報。含聚有機硅氧烷的接枝共聚物的平均粒徑是通過電子顯微鏡觀察求得的值，為 0. 1 Ι.Ομπι，該平均粒徑為0. 1 Ι.Ομπι時，可得到充分的阻燃性、硬度以及沖擊強度。上述含聚有機硅氧烷的接枝共聚物可以單獨或組合2種以上使用。上述(E)成分也可以使用1種，或2種以上組合使用。特別地，為了提高沖撞強度，在使用全氟烷基磺酸與堿金屬或堿土類金屬的金屬 鹽之類的氟取代烷基磺酸的金屬鹽時，優(yōu)選與含聚有機硅氧烷的接枝共聚物并用。(E)成分的混合量相對于100質量份的(A)芳香族聚碳酸酯樹脂，為0.01 1質 量份，優(yōu)選0. 05 0. 8質量份，更優(yōu)選0. 1 0. 5質量份，進一步優(yōu)選0. 1 0. 3質量份。當(E)成分的混合量在上述范圍內(nèi)時，不僅(E)成分的分散性不會下降，而且其阻 燃性或耐沖擊性會變好。此外，通過混入(E)成分，可以進一步減少成形時產(chǎn)生的銀白等外觀不良。另外，為了提高高溫成形時的熱穩(wěn)定性，作為(E)成分，可以混合特定的對甲苯磺 酸的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽，優(yōu)選特定的對甲苯磺酸堿金屬鹽，特別優(yōu)選對甲苯磺酸鈉。為了提高阻燃性，優(yōu)選在本發(fā)明的PC樹脂組合物中混入(F)含氟抗滴落劑。該(F)成分能夠賦予本發(fā)明的樹脂組合物防熔融滴下的效果，使之顯現(xiàn)出優(yōu)異的 薄壁阻燃性。(F)成分優(yōu)選具有原纖維形成能。此處，“原纖維形成能”是指顯示通過剪切力等外力作用樹脂彼此之間結合而成為 纖維狀的傾向。(F)成分可以舉例，例如聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如，四氟乙烯/六氟丙 烯共聚物等)等。其中，理想的是聚四氟乙烯(PTFE)。具有原纖維形成能的PTFE擁有極高的分子量，通過標準比重求出的數(shù)均分子量 通常在50萬以上，理想的是50萬 1500萬，更理想的是100萬 1000萬。具體地可以通過在鈉、鉀或者二硫化過氧化銨的存在下，7 7001tfa左右的壓力 下，溫度0 200°C左右、優(yōu)選20 100°C下，于水性溶劑中聚合四氟乙烯而得到。此外，除了固體形狀，也可以使用水性分散液形態(tài)，可以使用根據(jù)ASTM規(guī)格被分 類到類型3的化合物。作為被分類到該類型3的市售品可以列舉，例如“特氟隆6-J”〔商品名，三井〒二 7 口口夂笑力卟(株)制〕、“水。J 7 口 > D-1”以及“水。'J 7 口 > F-103”〔商品名，夕·
^ ^ >工業(yè)(株)制〕等。除類型3以夕卜，還可以列舉“了 > 3' 7 口 > F5，，(商品名，乂 >《4 乂 l·夕〉7社 制)和“求7 口 > MPAFA-100”〔商品名，Ψ A k >工業(yè)(株)制〕等。上述PTFE可以單獨或2種以上組合使用。(F)成分的混合量相對于100質量份的㈧成分為0. 1 0. 7質量份左右，優(yōu)選 0.2 0.6質量份。(F)成分的混合量在上述范圍內(nèi)時，不僅燃燒時不會滴落，而且能夠在確保薄壁阻 燃性的同時，熔融樹脂組合物的流動特性不下降，成形性良好。
本發(fā)明的PC樹脂組合物優(yōu)選混入(G)抗氧化劑?？寡趸瘎┛梢赃m當使用磷系抗氧化劑和/或酚系抗氧化劑等。磷系抗氧化劑可以列舉，例如三苯基亞磷酸酯、二苯基壬基亞磷酸酯、二苯基 (2-乙基己基)亞磷酸酯、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、二苯 基異辛基亞磷酸酯、2，2'-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基 亞磷酸酯、二苯基單(三癸基)亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、苯基二(三癸基)亞磷 酸酯、三O-乙基己基)亞磷酸酯、三(異癸基)亞磷酸酯、三(三癸基)亞磷酸酯、氫化 亞磷酸二丁基酯、三月桂基三硫代亞磷酸酯、四(2，4_ 二叔丁基苯基)-4，4'-聯(lián)苯基二 亞磷酸酯、4，4'-異亞丙基二苯酚十二烷基亞磷酸酯、4，4'-異亞丙基二苯酚三癸基亞 磷酸酯、4，4'-異亞丙基二苯酚四癸基亞磷酸酯、4，4'-異亞丙基二苯酚五癸基亞磷酸 酯、4，4'-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯基)三癸基二亞磷酸酯、二(2，4_ 二叔丁基苯 基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬苯 基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸 酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、1，1，3-三甲基-4- 二 -三癸基亞磷酸酯-5-叔丁基 苯基)丁烷、3，4，5，6-二苯并-1，2-噁膦(oxaphosphane)、三苯膦、聯(lián)苯丁基膦、聯(lián)苯十八 (烷)基膦、三對甲苯基膦、三對壬苯基膦、三萘膦、聯(lián)苯_(羥甲基)_膦、聯(lián)苯_(乙酰氧基 甲基)-膦、聯(lián)苯-(β -乙基羧基乙基)膦、三對氯苯基膦、三對氟苯基膦、二苯芐基膦、二苯 基-β -氰乙基膦、聯(lián)苯-(對羥苯基)膦、聯(lián)苯-1，4- 二羥苯基-2-膦、苯萘基芐基膦等。此外，磷系抗氧化劑可以列舉，例如Irgafosl68( . ^ ^ ^ ；^ ^ · >笑力 ^文株式會社制、商標)、Irgaf0S12(千廣 入 &氣)ν r < · ^ ^ ^ <株式會社制、商 標)、Irgafos38 ( /s· . ^ ν ^ r . ir ^ ^ 文株式會社制、商標)、ADK Stab C (株 式會社ADEKA制、商標)、ADK Stab (株式會社ADEKA制、商標)、ADK MabPEP36 (株式 會社ADEKA制、商標)、ADK Stab PEP-8 (株式會社ADEKA制、商標)、JC263 (城北化學工業(yè) 株式會社制、商標)、Sardstab P-EPQ (夕，V 卜社制、商標)、^feston 618(GE社制、商 標)、Wfeston 619G(GE社制、商標)以及^feston 624(GE社制、商標)等市售品。酚系抗氧化劑可以列舉，例如正十八(烷)基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙 酸酯、2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2'-亞甲基二 G-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇 〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕等位阻酚類。這些抗氧化劑當中，優(yōu)選二(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二 (2,4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等具有季戊四醇二亞磷酸酯結構的抗氧化劑或
三苯膦。酚系抗氧化劑可以列舉，例如IrganOX1010(千^ · ” ^ ^ >株式會社制、商標)、 Irganoxl076(千“· ” ^ “ >株式會社制、商標)、Irganoxl330(千“· ” ^ “ >株式會 社制、商標)、Irganox3114(千“· ” ^ ” >株式會社制、商標)、Irganox3125 (千“· ”弋 ” >株式會社制、商標)、BHT (武田藥品工業(yè)株式會社制、商標)、CyanOX1790( r f ^ K社制、商標)以及SumilizerGA-80(住友化學株式會社制、商標)等市售品。(G)成分的混合量相對于100質量份的(A)成分為0. 01 1質量份左右，優(yōu)選 0. 1 0. 3質量份，更優(yōu)選0. 05 0. 3質量份。(G)成分的混合量在上述范圍內(nèi)時，能夠維持在造粒步驟·成形步驟中的熱穩(wěn)定性，也很難引發(fā)分子量下降。此外，為了提高高溫成形時的熱穩(wěn)定性，作為(G)成分，特別優(yōu)選亞磷酸酯系抗氧 化劑。以提高沖撞強度為目的時，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物中優(yōu)選混合(H)炭黑。炭黑可以列舉MA100 (三菱化學株式會社制、商標)等市售品。(H)成分的混合量相對于100質量份的(A)成分為0.00001 0. 1質量份左右，優(yōu) 選0. 001 0. 01質量份。(H)成分的混合量在上述范圍內(nèi)時，可以提高沖撞強度。為了提高脫模性，優(yōu)選在本發(fā)明的PC樹脂組合物中混入(I)脫模劑。脫模劑只要是能夠改善混合成形聚碳酸酯樹脂時的脫模性，即無特別限制。尤其是蜂蠟、單硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、單硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸 季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、二十九烷酸酯蠟、羧酸酯等有機化合物顯示出優(yōu)異的脫 模性，均適宜使用。例如可以列舉，三木化學工業(yè)社的蜂蠟·金標、理研Ε夕彡 > 社的'J ’ "^一 A S-100A、SL-900、'J夂叉夕-EW-440A、-夕二叉夕弋八父社的口今ν才一卟VPG86U夕，J 了父卜夕弋“父社的1J 二 m、υ η ” \ “ ^社的口3f V才一卟EP-32等。(I)成分的混合量相對于100質量份的㈧成分在0. 5 1. 5質量份左右較好。(I)成分的混合量在上述范圍內(nèi)時，在具有良好的脫模性的同時，熔融樹脂組合物 的流動特性不會下降，且成形性良好。進一步，還可以根據(jù)需要使之含有其他合成樹脂、彈性體、熱塑性樹脂中常用的添 加劑成分。這些添加劑可以列舉，抗靜電劑、聚酰胺聚醚嵌段共聚物(附加永久抗靜電性 能)、苯并三唑系或二苯甲酮系紫外線吸收劑、位阻胺系光穩(wěn)定劑(耐候劑)、增塑劑、抗菌 劑、相溶化劑及著色劑(染料、顏料)等。上述任意成分的混合量只要在能維持本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物特性的范圍 內(nèi)即無特別限制。接著，對本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物的制造方法進行說明。本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物由以下制得。將上述各成分(A) (H)、根據(jù)需要 加入的(I)成分按照前述比例，根據(jù)需要進一步加入的各種任意成分以適當?shù)谋壤M行混 合，混煉而成。可以用通常所用的機器例如螺帶式摻混機、轉鼓等進行予混合后，再采用使用亨 舍爾混合機、本伯里密煉機、單軸螺旋擠壓機、雙軸螺旋擠壓機、多軸螺旋擠壓機以及捏合 擠壓機等的方法進行混合及混煉。混煉時的加熱溫度通常在MO 320°C的范圍內(nèi)適當?shù)剡x定。此熔融混煉成形優(yōu)選使用擠壓成形機、特別是通風孔式擠壓成形機進行。另外，除聚碳酸酯樹脂之外的含有成分可以預先與該聚碳酸酯樹脂或其他熱塑性 樹脂熔融混煉，即，可以作為母料添加。本發(fā)明的PC樹脂組合物可以通過上述的熔融混煉成形機進行制造，或者將獲得 的顆粒作為原料，通過注射模塑成形法、注射壓縮成形法、擠壓成形法、吹塑成形法、加壓成形法、真空成形法和發(fā)泡成形法等制成各種成形品。特別適宜通過使用獲得的顆粒采取注射模塑成形和注射壓縮成形來制造注射模 塑成形品。由本發(fā)明的PC樹脂組合物構成的成型品適用于下述部件。例如(1)電視機、收錄機、攝像機、錄像機、音頻播放器、DVD播放器、空調、手機、顯示 器、計算機、現(xiàn)金出納機(register)、計算器、復印機、打印機、傳真機等電·電子機器用部 件；(2)上述1的電·電子機器用機箱等。實施例以下通過實施例以及比較例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。性能評價方法及所使用的成形材料如下。[性能評價方法](1)銀白評價使用注射模塑成形機(東芝機械EC40N)在滾筒溫度340°C下，使樹脂組合物在滾 筒內(nèi)停滯20分鐘后，成形為長40mm、寬80mm、厚4mm的試驗片。目測試驗片的外觀，評價有無銀白的產(chǎn)生，試驗片表面有銀白時即為X，無銀白時 為〇。(2)彎曲強度(MPa)使用注射模塑成形機(東芝機械IS-100EN)，在滾筒溫度^0°C、金屬模具溫度 80°C下制作試驗片，依據(jù)ASTM D790進行測定。(3)屈服拉伸強度(MPa)使用注射模塑成形機(東芝機械IS-100EN)，在滾筒溫度^0°C、金屬模具溫度 80°C下制作試驗片，依據(jù)ASTM D638進行測定。(4)熱穩(wěn)定性評價(色差ΔΕ)使用注射模塑成形機(東芝機械株式會社制EC40N)，在滾筒溫度340°C、36(TC下， 使于120°C下干燥過5個小時的樹脂組合物在滾筒內(nèi)停滯20分鐘后，成形為長40mm、寬 80mm、厚4mm的試驗片。使用SZ-Σ 90 (日本電色工業(yè)株式會社制)測定20分鐘停滯前后 成形品的色差。(5) IZOD (艾氏沖擊強度)使用于120°C下干燥5小時的原料顆粒，通過注射模塑成形機(東芝機械株式會社 制IS-100EN、成形溫度觀01、金屬模具溫度80°C)制作成試驗片，依據(jù)ASTM D256于23°C 下測定。進行5次壁厚1/8英寸時的試驗，求平均值。單位kj/m2(6)燃燒性依據(jù)UL94燃燒試驗進行測定。根據(jù)Underwriters Laboratories subject (美國的產(chǎn)品安全試驗·認證機 構)94，對厚度為1. 5mm、1. 2mm的試驗片進行垂直燃燒試驗。〔成形材料〕(A)成分
A-I 芳香族聚碳酸酯樹脂[出光興產(chǎn)(株)制、“FN1500”、Mv = 14500]A-2 芳香族聚碳酸酯樹脂[出光興產(chǎn)(株)制、“FN1700A”、Mv = 17000]A-3 芳香族聚碳酸酯樹脂[出光興產(chǎn)(株)制、“FN1900A”、Mv = 19500](B)成分B-I :CR-60_2，覆蓋有多元醇的氧化鈦粒子[石原產(chǎn)業(yè)(株)制、平均粒徑 0. 21 μ m]B-2 :CR-50_2，覆蓋有多元醇的氧化鈦粒子[石原產(chǎn)業(yè)(株)制、平均粒徑 0. 25 μ m]B-3 :CR-90_2，覆蓋有多元醇的氧化鈦粒子[石原產(chǎn)業(yè)(株)制、平均粒徑 0. 25 μ m]B-4 :PF726，表面覆蓋有二氧化硅·氧化鋁(合計5 6質量％ )的氧化鈦粒子 [石原產(chǎn)業(yè)(株)制、平均粒徑0. 21 μ m]B-5 :PC_3，被聚硅氧烷覆蓋的PF-7^ [石原產(chǎn)業(yè)(株)制、平均粒徑0. 21 μ m](C)成分(具有甲氧基的有機聚硅氧烷)C-I 甲氧基改性聚硅氧烷BY16-161 (東l· ·夕·々二 一二 > 7社制)(D)成分(滑石粉)D-I :TP-A25 (富士夕 > 夕工業(yè)社制、平均粒徑4. 9 μ m)(E)成分(阻燃劑)E-I 全氟丁烷磺酸鉀(商品名工7卜7 KFBS、株式會社夕二 A ^制)E-2 對甲苯磺酸鈉(DAH DIING CHEMICAL INDUSTRY制，純度93%以上、雜質硫酸 鈉在3質量％以下、水分5質量％以下〕E-3 含聚有機硅氧烷的接枝共聚物型阻燃劑(商品名MR_01、株式會社力才、力 制)(F)成分(含氟抗滴落劑)F-I ⑶076 (旭硝子株式會社制)(G)成分(抗氧化劑)G-I :以63(城北化學工業(yè)株式會社制、三苯膦)G-2 :Irgafosl68[千A ·入 夕弋)I r 4 ·夕笑力化文株式會社制、三0，4_ 二
叔丁基苯基)亞磷酸酯]G-3 :Irganoxl076[千廣·入 夕氣化r ] 夕笑力義文株式會社制、十八(烷)
基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]G-4 =ADK Stab C[株式會社ADEKA制、聯(lián)苯乙基己基)亞磷酸酯](H)成分(炭黑)H-I =MAlOO (三菱化學株式會社制)(I)成分(脫模劑)I-I :S_100A(理研e夕S >株式會社制、單硬脂酸甘油酯)1-2 :EW_440A (理研e夕^ >株式會社制、硬脂酸季戊四醇酯)實施例1 20及比較例1 21按照表1 3所示的比例混合各成分，供給通風孔式雙軸擠壓成形機(東芝機械社制TEM35)，于滾筒溫度280°C、螺旋槳轉數(shù)300 600次、吐出量30kg/hr下熔融混煉，獲 得評價用樣本顆粒。使用此評價用樣本顆粒，于注射模塑成形機中的圓筒溫度觀0 340°C下制作用 來進行各試驗所需的試驗片后，實施各試驗。結果見表1 3。表1表1-權利要求
1.一種聚碳酸酯樹脂組合物，相對于100質量份(A)芳香族聚碳酸酯樹脂，還含有1 22質量份(B)由多元醇進行過表面處理的氧化鈦粒子及0.01 0.75質量份(C)具有甲氧 基的有機聚硅氧烷。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂組合物，(C)成分的量為⑶成分的2 10質量％。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚碳酸酯樹脂組合物，進一步還含有1 8質量份的滑 石粉和/或云母作為(D)無機填充材料。
4.根據(jù)權利要求1 3任意一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物，進一步還含有0.01 1 質量份的選自對甲苯磺酸的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽、全氟鏈烷磺酸的堿金屬鹽或堿土類 金屬鹽，以及含有聚有機硅氧烷的接枝共聚物型阻燃劑之中的至少一種以上作為(E)阻燃 劑。
5.根據(jù)權利要求1 4任意一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物，進一步還含有0.1 0. 7 質量份的(F)含氟抗滴落劑。
6.根據(jù)權利要求1 5任意一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物，進一步還含有0.01 1 質量份的(G)磷系抗氧化劑和/或酚系抗氧化劑。
7.根據(jù)權利要求1 6任意一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物，進一步還含有 0. 00001 0. 1質量份的(H)炭黑。
8.一種成形品，由權利要求1 7任意一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物構成。
9.根據(jù)權利要求8所述的成形品，其為電·電子機器用部件。
10.根據(jù)權利要求9所述的成形品，其為電·電子機器用機箱。
全文摘要
提供無發(fā)黃、銀白等外觀不良，沖撞特性良好的成型品，提供一種流動性或脫模性等成形性優(yōu)異的聚碳酸酯樹脂組合物及由其構成的成型品。相對于100質量份(A)芳香族聚碳酸酯樹脂，還含有1～22質量份(B)由多元醇進行過表面處理的氧化鈦粒子及0.01～0.75質量份(C)具有甲氧基的有機聚硅氧烷的聚碳酸酯樹脂組合物及由其構成的成型品。
文檔編號C08K3/22GK102140237SQ20111003681
公開日2011年8月3日 申請日期2011年2月1日 優(yōu)先權日2010年2月1日
發(fā)明者前場誠一, 竹內(nèi)敬直 申請人:出光興產(chǎn)株式會社