專利名稱：丙烯系共聚物和由其制成的膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯系共聚物。特別是，本發(fā)明涉及具有適合于無光澤膜(matte film)的霧度和優(yōu)良的外觀和剛性的丙烯系共聚物，并且還涉及由這種丙烯系共聚物制成的膜。在本說明書中，表述“膜具有優(yōu)良的外觀”主要是指膜沒有或幾乎沒有可以被視覺辨認(rèn)的大的魚眼。
背景技術(shù)：
聚丙烯具有優(yōu)良的剛性、耐熱性和包裝適合性，因此廣泛用于包裝如食品包裝和纖維包裝的材料領(lǐng)域。近年來，一直在期待包含聚丙烯作為主要組分的精美的無光澤膜。 例如，JP 56-38339A公開了一種具有改善的霧度的膜可以由聚丙烯樹脂組合物得到，所述霧度是表示半透明度的量度，在所述聚丙烯樹脂組合物中具有結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物和這樣的有機(jī)過氧化物，該有機(jī)過氧化物獲得10小時(shí)的半衰期的溫度為60°C以上。JP 2-6%49A公開了消光效應(yīng)得到改善的產(chǎn)品可以通過包括以下步驟的制備方法由聚丙烯系樹脂組合物得到熱處理含有丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分的嵌段共聚物、聚乙烯、交聯(lián)助劑和自由基生成劑的混合物，所述丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分是通過在相同催化劑上聚合而得到的。JP 2003-213068A公開了含有丙烯系共聚物和丙烯系聚合物的聚丙烯系樹脂組合物改善了無光澤膜的外觀和潮濕感覺，丙烯系共聚物由通過使主要含有丙烯的單體組分聚合而得到的聚合物組分和丙烯-乙烯共聚物組分組成。然而，需要進(jìn)一步改善外觀，特別是在無光澤膜的霧度和魚眼的數(shù)量之間的平衡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種丙烯系共聚物，該丙烯系共聚物具有適合于無光澤膜的霧度并且在形成為膜時(shí)具有優(yōu)良的外觀(魚眼)和剛性。本發(fā)明涉及一種丙烯系共聚物，所述丙烯系共聚物由60至90重量％的組分(A) 和10至40重量<%的組分(B)組成，所述組分(A)是其主要結(jié)構(gòu)單元為衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物組分，并且所述組分(B)是其衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為50至80重量％ 的丙烯-乙烯共聚物組分，其中組分(A)和組分(B)的總量為100重量％，其中組分(B)的特性粘數(shù)([n]B)與組分(A)的特性粘數(shù)([η]Α)的比率([η]Β/[η]Α)滿足下式1. 3 < [n]B/[n]A^ 2. 0，并且所述共聚物在230°C的溫度和21. 18N的負(fù)荷下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率不小于5g/10min且不大于30g/10min。此外，本發(fā)明涉及含有該丙烯系共聚物的膜，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種非拉伸膜，并且在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種無光澤膜。在本發(fā)明中， 術(shù)語“非拉伸膜”是指在不經(jīng)歷任何有意的拉伸處理的情況下制備的任何膜，如流延膜。術(shù)語“無光澤膜”是指在其表面具有不規(guī)則性并且光澤度低的任何膜。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有適合于無光澤膜的霧度和在形成為膜時(shí)具有優(yōu)良的外觀和剛性的丙烯系共聚物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的丙烯系共聚物由其主要結(jié)構(gòu)單元為衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物組分(以下有時(shí)稱為“組分(A))和丙烯-乙烯共聚物組分(以下有時(shí)稱為“組分(B)”)組成，所述丙烯-乙烯共聚物組分的衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為50至80重量％。在本發(fā)明的丙烯系共聚物的組分㈧中的“主要結(jié)構(gòu)單元”是指占組分㈧的90 重量％以上的結(jié)構(gòu)單元。衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元是組分(A)的主要結(jié)構(gòu)單元。衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元在組分㈧中的含量?jī)?yōu)選為90至100重量％，更優(yōu)選為95至100重量％，并且還更優(yōu)選為100重量％。根據(jù)需要，在組分(A)中可以共聚乙烯和/或含4至12個(gè)碳原子的α-烯烴，并且衍生自乙烯和/或含4至12個(gè)碳原子的α -烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為10重量％以下，且更優(yōu)選5重量％以下。含4至12個(gè)碳原子的α-烯烴的實(shí)例包括1-丁烯、1-己烯和 1-辛烯，且優(yōu)選1-丁烯。組分(A)優(yōu)選為丙烯的均聚物。衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)單元在組分(B)中的含量?jī)?yōu)選為50至80重量％，更優(yōu)選為55 至80重量％，且還更優(yōu)選為60至80重量％，其中組分(B)的重量為100重量％。當(dāng)它低于50重量％時(shí)，消光效應(yīng)可能不足(霧度可能低)，而當(dāng)它超過80重量％時(shí)，外觀可能劣化 (魚眼數(shù)量可能增加)。除衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)單元以外，組分(B)還具有衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元，并且衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為20至50重量％，優(yōu)選20至45重量％，且更優(yōu)選為20至40 重量％，其中衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量和衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量的總和為100
重量％。在本發(fā)明的丙烯系共聚物中的組分(A)的含量為60至90重量％，且組分(B)的含量為10至40重量％，其中組分㈧和組分⑶的總量為100重量％。優(yōu)選地，組分㈧ 的含量為60至87重量％且組分(B)的含量為13至40重量％，且更優(yōu)選地，組分(A)的含量為65至85重量％且組分⑶的含量為15至35重量％。當(dāng)組分㈧的含量低于60重量％ (換言之，組分⑶的含量超過40重量％)時(shí)，剛性可能劣化，而當(dāng)組分㈧的含量超過90重量％ (換言之，組分(B)的含量低于10重量％)時(shí)，消光效應(yīng)可能變得不足(即， 霧度可能低)。在本發(fā)明中的丙烯系共聚物的組分(A)的特性粘數(shù)(以下有時(shí)稱為“[η]Α”)優(yōu)選為0. 9至3. 5dL/g，更優(yōu)選1. 0至3. 5dL/g，且還更優(yōu)選為1. 0至3. IdL/g。當(dāng)[η ]A低于 0.9dL/g時(shí)，外觀可能劣化(即，魚眼數(shù)量可能增加)，而當(dāng)[η]Α超過3. 5dL/g時(shí)，可流動(dòng)性低，因此可加工性可能劣化。在本發(fā)明的丙烯系共聚物中的組分⑶的特性粘數(shù)(以下有時(shí)稱為“[η]Β”)優(yōu)選為1. 8至4. 5dL/g，更優(yōu)選2. 0至4. 5dL/g，且還更優(yōu)選為2. 0至4. OdL/g。當(dāng)[η ] B低于 1.8dL/g時(shí)，消光效應(yīng)可能變得不足(即，霧度可能低)，而當(dāng)[η]Β超過4. 5dL/g時(shí)，外觀可能劣化(即，魚眼數(shù)量可能增加)。在本發(fā)明中，丙烯系共聚物的組分(A)和組分(B)的特性粘數(shù)通過使用烏氏粘度計(jì)在135°C的1，2，3，4_四氫化萘中測(cè)量。[η]Β與在本發(fā)明中的丙烯系共聚物的組分㈧的特性粘數(shù)的比率(“[η]Β/[η]Α”)在1·3< [η]Β/[η]Α彡2.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選1.4彡[η ]Β/[ η ]Α彡2. 0且更優(yōu)選1.4彡[η]Β/[ι ]Α彡18。當(dāng)[η]Β/[η]Α為1.3以下時(shí)，消光效應(yīng)可能變得不足(即， 霧度可能低)，而當(dāng)它超過2. 0時(shí)，外觀可能劣化(即，魚眼數(shù)量可能增加)。本發(fā)明的丙烯系共聚物的熔體流動(dòng)速率不小于5g/10min且不大于30g/10min，優(yōu)選不小于5g/10min且不大于20g/10min，更優(yōu)選不小于5g/10min且小于10g/10min。當(dāng)丙烯系共聚物的熔體流動(dòng)速率小于5g/10min時(shí)，可流動(dòng)性低，因此可加工性可能劣化，而當(dāng)它超過30g/10min時(shí)，外觀可能劣化(S卩，魚眼數(shù)量可能增加)。在本發(fā)明中，丙烯系共聚物的熔體流動(dòng)速率是在230°C的溫度和21. 18N的負(fù)荷下根據(jù)JIS K7210測(cè)量的。本發(fā)明的丙烯系共聚物的熔體流動(dòng)速率可以通過在每一個(gè)聚合步驟中適量加入分子量調(diào)節(jié)劑如氫氣和金屬化合物，和乙烯來調(diào)節(jié)，或者通過調(diào)節(jié)聚合條件如聚合中的溫度和壓力來調(diào)節(jié)。用于制備本發(fā)明的丙烯系共聚物的方法可以是例如使用常規(guī)的有規(guī)立構(gòu)催化劑使原料即丙烯、乙烯等聚合的方法。有規(guī)立構(gòu)催化劑的實(shí)例包括通過使固體含鈦催化劑組分、有機(jī)金屬化合物催化劑組分和根據(jù)需要而進(jìn)一步使用的電子給體彼此接觸而形成的催化劑；通過使周期表的第 4族過渡金屬的含環(huán)戊二烯環(huán)的化合物和烷基鋁氧烷(alkyl aluminoxane)彼此接觸而形成的催化劑體系；以及通過使周期表的第4族過渡金屬的含環(huán)戊二烯環(huán)的化合物和能夠與該過渡金屬化合物反應(yīng)以形成離子配合物的化合物以及有機(jī)鋁化合物彼此接觸而形成的催化劑。特別優(yōu)選的是通過使固體含鈦催化劑組分、有機(jī)金屬化合物催化劑組分和根據(jù)需要而進(jìn)一步使用的電子給體彼此接觸而形成的催化劑。固體含鈦催化劑組分可以是例如含三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組分，所述含三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組分通過使固體催化劑組分前體、鹵化物化合物(例如，四氯化鈦) 和電子給體(例如，醚化合物，以及醚化合物和酯化合物的混合物)彼此接觸而形成，該固體催化劑組分前體通過使用有機(jī)鎂化合物在硅化合物的存在下將鈦化合物還原而得到。有機(jī)金屬化合物催化劑組分的實(shí)例包括在分子中各自含至少一個(gè)鋁-碳鍵的有機(jī)鋁化合物，并且優(yōu)選地，有機(jī)金屬化合物催化劑組分優(yōu)選為三烷基鋁，三烷基鋁和二烷基鋁鹵化物的混合物，或烷基鋁氧烷，更優(yōu)選三乙基鋁，三異丁基鋁，三乙基鋁和二乙基鋁氯化物的混合物，或四乙基二鋁氧烷。電子給體的實(shí)例包括含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物和含硫化合物，優(yōu)選含氧化合物或含氮化合物，更優(yōu)選含氧化合物，且還更優(yōu)選烷氧基硅或醚。一個(gè)具體實(shí)例為通過使含三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組分(以下有時(shí)稱為“組分 (a)”)、有機(jī)鋁化合物(以下有時(shí)稱為“組分(b)”)和含Si-OR2鍵的硅化合物(R2表示含 1至20個(gè)碳原子的烴基)(以下有時(shí)稱為“組分(c)”)彼此接觸而形成的催化劑，其中含三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組分通過使酯化合物、醚化合物、四氯化鈦和一種固體產(chǎn)物彼此接觸而得到，該固體產(chǎn)物通過用有機(jī)鎂化合物在含Si-O鍵的硅化合物的存在下將由式 Ti (OR1) nX4_n (R1表示含1至20個(gè)碳原子的烴基，χ表示鹵素原子，并且n表示滿足0 < n彡4 的數(shù))表示的鈦化合物還原而得到。以組分(b)中的Al原子與組分(a)中的Ti原子的摩爾比計(jì)，有機(jī)鋁化合物的用量通常為1至2000，優(yōu)選為5至1500，并且以組分(C)/組分(b)中的Al原子的摩爾比計(jì)， 通常為0. 02至500，優(yōu)選為0. 05至50。
用于制備本發(fā)明的丙烯系共聚物的聚合方法可以通過分批系統(tǒng)(將原料裝入一個(gè)反應(yīng)器而使它們反應(yīng)的系統(tǒng))進(jìn)行，或者可以通過連續(xù)系統(tǒng)(在互連的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的系統(tǒng))進(jìn)行。另外的實(shí)例是使用諸如丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷的惰性烴溶劑的淤漿聚合或溶液聚合，使用在聚合溫度為液體的烯烴的本體聚合，或者氣相聚合，和本體氣相聚合方法，其中前述方法是連續(xù)進(jìn)行的；出于生產(chǎn)率的觀點(diǎn)優(yōu)選這樣的一種方法其中在第一步驟中制備其主要組分為衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物組分(組分(A))，隨后通過在第二步驟中使丙烯和乙烯在氣相中聚合而制備丙烯-乙烯共聚物組分 (組分(B))的方法。聚合溫度通常為-30至300°C，優(yōu)選20至180°C。出于工業(yè)化和經(jīng)濟(jì)化的觀點(diǎn)，聚合壓力通常為常壓至lOMPa，優(yōu)選2001tfa至5MPa。特別是，下述第二步驟優(yōu)選為氣相聚合。用于調(diào)節(jié)丙烯系共聚物中其主要組分為衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物組分 (組分(A))和丙烯-乙烯共聚物組分(組分(B))的特性粘數(shù)和乙烯含量的方法的實(shí)例包括在每一個(gè)聚合步驟中適量加入分子量調(diào)節(jié)劑如氫氣和金屬化合物，以及乙烯的方法，和調(diào)節(jié)聚合的溫度、壓力等的方法。丙烯系共聚物中的其主要組分是衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物組分(組分 (A))和丙烯-乙烯共聚物組分(組分(B))的含量可以由在丙烯系共聚物的制備時(shí)的聚合時(shí)間、聚合容器大小、聚合物在聚合容器中的保持量、聚合溫度、聚合壓力等來控制。根據(jù)需要，干燥可以在不高于聚丙烯熔化溫度的溫度進(jìn)行，以除去聚丙烯的殘留溶劑，在制備中以副產(chǎn)物形式產(chǎn)生的超低分子量的低聚物，等。干燥方法的實(shí)例包括在JP 55-75410A和日本專利2565753中公開的那些方法。如果必要，在加入添加劑和其它樹脂的情況下，本發(fā)明的丙烯系共聚物可以形成丙烯系樹脂組合物。添加劑的實(shí)例包括抗氧化劑、UV吸收劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、壓敏粘合劑、抗混濁劑(anticlouding agent)和抗粘連劑。至于在加入添加劑的情況下的配料量，相對(duì)于100重量份的丙烯系共聚物，添加劑的量?jī)?yōu)選為0. 001至5重量份，更優(yōu)選 0. 01至2重量份。至于在加入另一種樹脂情況下的配料量，相對(duì)于100重量份的丙烯系共聚物，樹脂的量?jī)?yōu)選為0. 5至30重量份，更優(yōu)選1至25重量份。為了改善消光效應(yīng)，可以使本發(fā)明的丙烯系共聚物含有酚抗氧化劑或含磷抗氧化劑。上述酚抗氧化劑的實(shí)例包括受阻酚抗氧化劑或單受阻酚抗氧化劑，如2，6- 二-叔丁基4-甲基苯酚，四[亞甲基-3(3’，5’_ 二-叔丁基4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，十八烷基-3- (3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，3，9-雙[2- {3-(叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧雜螺[5 ·5] —^一烷，1，3，5-三-2[3 (3， 5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]乙基異氰酸酯，1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3， 5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯，三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯，1，3， 5-三-(4- 二-叔丁基-3-羥基-2，6- 二甲基芐基)異氰尿酸酯，季戊四醇基-四-[3- (3， 5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，三甘醇-N-雙-3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯，1，6_己二醇雙[(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)]，2，2_硫代雙-二亞乙基雙[(3-(3，5-雙-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)]，2，2，_亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)，2，2’ -亞甲基-雙-(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)，2，2’ -亞甲
6基-雙-(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2，-亞乙基-雙-(4，6- 二叔丁基苯酚)(CHEMIN0X 1129), 2,2’ -亞丁基-雙- -甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’ -亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基-苯酚)，2-叔丁基-6- (3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，2，4- 二-叔戊基-6-(1-(3，5-二-叔戊基-2-羥基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯，以及可以提及由維生素E表示的α-生育酚。上述含磷抗氧化劑的實(shí)例包括亞磷酸三苯酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，亞磷酸三 (2，4-二-叔丁基苯基)酯，亞磷酸三月桂酯，亞磷酸三(十八烷基)酯，二硬酯基季戊四醇二亞磷酸酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4，6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯，四(2，4_ 二-叔丁基苯基)-4，4’ -亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯，2，2’ -亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸酯，2，2’ -亞乙基雙(4，6-二-叔丁基苯基)氟亞磷酸酯，雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯，雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯，2-(2，4，6-三-叔丁基-苯基)-5-乙基-5-丁基-1，3， 2-氧磷雜環(huán)己烷(oxaphosphorinane)，2，2，，2”-次氮基[三乙基-三(3，3，，5，5，-四-叔丁基-1，1，-聯(lián)苯基-2，2，- 二基)亞磷酸酯]，2，4，8，10-四-叔丁基-6- [3- (3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][l，3，2] 二氧磷雜環(huán)癸烯(dioxaphosphepin), 以及這些中的至少兩種的混合物。其它樹脂的實(shí)例包括烯烴系樹脂，如聚乙烯和作為乙烯與α -烯烴的共聚物的彈性體，其可以是使用非均相催化劑制備的產(chǎn)物或使用均相催化劑(例如金屬茂催化劑)制備的產(chǎn)物。此外，提及的是通過氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物制備的苯乙烯系共聚物橡膠。本發(fā)明的丙烯系共聚物或上述丙烯系樹脂組合物通常在形成為膜之前進(jìn)行熔融捏合。出于優(yōu)異的可加工性和外觀的觀點(diǎn)，本發(fā)明的丙烯系共聚物或上述丙烯系樹脂組合物的MFR比率(即，在熔融捏合之后的丙烯系共聚物(丙烯系樹脂組合物)的MFR/在熔融捏合之前的丙烯系共聚物(丙烯系樹脂組合物)的MFR)優(yōu)選為0. 7至3. 5，更優(yōu)選為0. 8 至3. 0，還更優(yōu)選為0. 8至2. 0。在將上述丙烯系樹脂組合物進(jìn)行熔融捏合的情況下，在熔融捏合之后的丙烯系共聚物的MFR是指在熔融捏合之后得到的丙烯系樹脂組合物的MFR的值。上述熔融捏合可以通過使用常規(guī)方法和常規(guī)機(jī)器進(jìn)行。所述方法的實(shí)例包括其中丙烯系共聚物和各種添加劑使用混合裝置如亨舍爾(Henschel)混合機(jī)，條帶共混機(jī)和轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)進(jìn)行混合，然后熔融捏合的方法；和其中分別以一定的速度通過計(jì)量進(jìn)料器連續(xù)進(jìn)料丙烯系共聚物和各種添加劑以形成均勻的混合物以及然后通過使用配備有單螺桿或兩個(gè)以上的螺桿的擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、輥型捏合機(jī)等進(jìn)行熔融捏合的方法。上述熔融捏合溫度優(yōu)選為180°C至350°C，更優(yōu)選地為180°C至320°C，且還更優(yōu)選為 180 0C M 300 0C ο本發(fā)明的膜可以是單層膜或含有至少一個(gè)由本發(fā)明膜制成的層的多層膜。本發(fā)明膜可以是非拉伸膜或通過拉伸本發(fā)明的聚丙烯系膜而制備的膜。優(yōu)選地，它是非拉伸膜。多層膜是各自由一層本發(fā)明的膜和一個(gè)或多個(gè)其它層組成的膜，并且一個(gè)或多個(gè)其它層的實(shí)例包括由丙烯均聚物組成的層或由丙烯和至少一種共聚單體組成的丙烯系無規(guī)共聚物的層，所述至少一種共聚單體選自乙烯和含4個(gè)以上碳原子的α -烯烴；由丙烯和至少一種共聚單體組成的嵌段共聚物的層，所述至少一種共聚單體選自乙烯和含4個(gè)以上碳原子的α -烯烴；和由至少一種丙烯系聚合物以及至少一種大分子物質(zhì)的混合物組成的層，所述至少一種丙烯基聚合物選自上述丙烯均聚物、上述丙烯系無規(guī)共聚物和上述丙烯系嵌段共聚物，所述至少一種大分子物質(zhì)選自烯烴系樹脂如聚乙烯和聚丁烯，以及作為乙烯與α -烯烴的共聚物的彈性體；雙軸拉伸的聚丙烯膜的層，非拉伸或拉伸的尼龍膜的層， 以及拉伸的聚對(duì)苯二甲酸乙酯膜的層。當(dāng)本發(fā)明的膜為單層膜時(shí)，本發(fā)明的膜可以通過例如T-模法，吹脹法，壓延法等制備。當(dāng)本發(fā)明的膜為多層膜時(shí)，它可以通過例如共擠出加工法、擠出層壓法、熱層壓法和干燥層壓法制備。本發(fā)明的膜的厚度優(yōu)選為5至500 μ m,更優(yōu)選地為5至100 μ m。本發(fā)明的膜可以通過工業(yè)上常規(guī)使用的方法進(jìn)行表面處理如電暈放電處理、火焰處理、等離子體處理和臭氧化(ozonization)。本發(fā)明的膜的用途包括包裝用途例如，用于包裝食品、纖維、各種貨物等的用途。 本發(fā)明的膜優(yōu)選為無光澤膜。適合作為無光澤膜的霧度典型地為65%以上，優(yōu)選70%以上。本發(fā)明的膜的霧度可以通過調(diào)節(jié)例如衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)單元在組分(B)中的含量、組分⑶的含量、組分⑶的特性粘數(shù)或組分⑶的特性粘數(shù)與組分㈧的特性粘數(shù)的比率來調(diào)節(jié)。此外，它也可以通過調(diào)節(jié)在由本發(fā)明的丙烯系共聚物制備膜的過程中使用的加工條件來調(diào)節(jié)。霧度根據(jù)JIS K7105測(cè)量。實(shí)施例下面通過實(shí)施例和比較例描述本發(fā)明。在實(shí)施例和比較例中公開的各個(gè)項(xiàng)目的測(cè)量是通過下列方法測(cè)量的。(1)其主要結(jié)構(gòu)單元為衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物組分(組分(A))含量(單位重量％ )，和其衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為50至80重量％的丙烯-乙烯共聚物組分(組分(B))的含量(單位重量％ )組分(A)的含量(以下有時(shí)稱為“P/’)和組分(B)的含量(以下有時(shí)稱為‘ΦΒ”) 是由在丙烯系共聚物的組分(A)和組分(B)的制備中的質(zhì)量平衡測(cè)定的。(2)丙烯系共聚物的丙烯-乙烯共聚物組分(組分(B))的乙烯含量(單位重
量％ )測(cè)量丙烯系共聚物的整體的頂光譜，并且根據(jù)關(guān)于(ii)在聚合物分析手冊(cè) (PolymerAnalysis Handbook) (1995，Kinokuniya Co. Ltd.)的第 616 頁公開的嵌段共聚物的方法由下列式(1)確定組分(B)的乙烯含量EB = (ET-Ea X PA)/Pb 式(1)其中Et、Ea和&分別表示丙烯系共聚物整體、組分㈧和組分⑶的乙烯含量，并且Pa和I3b分別表示組分㈧和組分⑶的含量。(3)特性粘數(shù)([η]，單位:dL/g)在135°C的1，2，3，4_四氫化萘中使用烏氏粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。(3-1)組分(A)和組分(B)的特性粘數(shù)([n]A, [n]B)
組分⑶的特性粘數(shù)([η]Β)通過使用在完成下述聚合步驟⑷聚合時(shí)取樣的組分(A)的特性粘數(shù)([η]Α)、在完成下述聚合步驟(5)的聚合之后得到的共聚物整體的特性粘數(shù)(以下有時(shí)稱為“[n]T”)，以及組分㈧的含量(Pa)和組分⑶的含量由下式 O)計(jì)算。[ η]ΑχρΑ/ιοο+[ η]ΒΧΡΒ/ιοο = [ η]τ 式 O)(4)熔體流動(dòng)速率(MFR，單位g/10min)丙烯系共聚物的熔體流動(dòng)速率是在230°C的溫度和21. 18N的負(fù)荷下根據(jù)JIS K7210測(cè)量的。(5)霧度(單位％ )和光澤度(單位％ )測(cè)量根據(jù)JIS K7105進(jìn)行。(6)剛性(楊氏模量，單位MPa)使用膜(120mm χ 30mm)(取樣使得膜形成方向(MD)可以匹配更長(zhǎng)側(cè)方向)，通過使用由 Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd.制造的 AUT0STRAIN，在 60mm 的夾緊距離和 5mm 的拉伸速度下在23°C和50%濕度的氣氛中進(jìn)行拉伸測(cè)試，并且由拉伸-應(yīng)力曲線在其零點(diǎn)的切線的斜率確定初始彈性模量。(7)外觀評(píng)價(jià)(魚眼數(shù)量，單位魚眼數(shù)/IOOcm2)對(duì)于厚度為30 μ m的膜，通過使用數(shù)字缺陷檢查裝置(由Mamiya-OPCo.，Ltd.制造的GX70LT)計(jì)算直徑為50 μ m以上的魚眼。檢查條件包括檢查閾值30以上，光源增益 1. 0，讀數(shù)速度30m/min，最小檢測(cè)尺寸4個(gè)像素的長(zhǎng)度和2個(gè)像素的寬度，平均透射光量 60%，和測(cè)量范圍17cm長(zhǎng)度和12cm寬度。[實(shí)施例1]丙烯系共聚物PP-I的制備實(shí)施例[固體催化劑的合成]通過在JP 2009-173870A的實(shí)施例1中公開的方法合成固體催化劑。[預(yù)聚合]向容量為3L并且配備有攪拌器的SUS高壓釜，加入經(jīng)充分脫水和脫氣的1. 5L正己烷，20mmol的三乙基鋁，2. Ommol的環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷和16g上述固體催化劑。通過以下方法進(jìn)行預(yù)聚合在將高壓釜中的溫度保持在約5至10°C的同時(shí)，在約40min內(nèi)連續(xù)進(jìn)料32g丙烯。然后，將預(yù)聚合的漿液轉(zhuǎn)移到容量為200L且配備有攪拌器的SUS高壓釜， 并且向其中加入132L液體丁烷，從而提供預(yù)聚合的催化劑組分漿液。組分(A)的制備[聚合步驟(1)]在容量為40L且配備有攪拌器的容器型反應(yīng)器中，通過以下方式進(jìn)行0. 48小時(shí)的連續(xù)聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯、氫、三乙基鋁、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷和預(yù)聚合的催化劑組分漿液，將聚合溫度保持在78°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在18L，并且將丙烯的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為Mkg/h，將氫的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為21. 6NL/h，將三乙基鋁的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為40mmol/h，將環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為6mmol/ h，且將預(yù)聚合的催化劑組分漿液的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為以固體催化劑組分計(jì)0. 39g/h。聚合物以3. ^cg/h的速度排出。
[聚合步驟⑵]將在聚合步驟(1)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到與聚合步驟(1)的反應(yīng)器不同的容器型反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)一步進(jìn)行0. 95小時(shí)的連續(xù)聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯和氫，將聚合溫度保持在75°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在44L，并且將丙烯的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為Ag/h，且將氫的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為6. 3NL/h。聚合物以5. Ag/h的速度排出。[聚合步驟(3)]將在聚合步驟O)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到與聚合步驟(1)和( 的反應(yīng)器不同的容器型反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)一步進(jìn)行0. 84小時(shí)的連續(xù)聚合將聚合溫度保持在70°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在44L。聚合物以3. ^g/h的速度排出。[聚合步驟(4)]將在聚合步驟(3)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到容量為Im3并且配備有攪拌器的流化床反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)行2. 7小時(shí)的聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯和氫，將聚合溫度調(diào)節(jié)為80°C，將聚合壓力調(diào)節(jié)為l.SMPa，并且將反應(yīng)器中的氣體的丙烯氫的濃度比調(diào)節(jié)為98. 14體積％/1.86體積％ (丙烯濃度/氫濃度)。聚合物組分(組分A)以5. ^cg/ h的速度排出。所得到的聚合物組分(組分(A))的特性粘數(shù)([η]Α)為1.56dL/g。組分⑶的制備[聚合步驟(5)]將在聚合步驟中從反應(yīng)器排出的聚合物組分(組分(A))連續(xù)轉(zhuǎn)移到容量為 Im3并且配備有攪拌器的流化床反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器是與在聚合步驟(4)中使用的反應(yīng)器不同的反應(yīng)器，并且通過以下方式進(jìn)行2. 0小時(shí)的聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯、乙烯和氫，將聚合溫度調(diào)節(jié)為70°C，將聚合壓力調(diào)節(jié)為1.4MPa，并且將反應(yīng)器中的氣體的丙烯乙烯氫的濃度比調(diào)節(jié)為49. 2體積％ /45. 8體積％ /5. 0體積％ (丙烯濃度/乙烯量/氫濃度)，且相對(duì)于在聚合步驟(1)中進(jìn)料的三乙基鋁以0.003的摩爾比加入氧作為減活化劑。丙烯系共聚物以5. Ag/h的速度排出。將這樣得到的丙烯系共聚物稱為丙烯系共聚物PP-I。所得到的丙烯系共聚物的特性粘數(shù)([n]T)為1. 80dL/g。所得到的丙烯系共聚物的分析結(jié)果在表1中給出。(實(shí)施例2)丙烯系共聚物PP-II的制備實(shí)施例以與用于PP-I的方式相同的方式進(jìn)行聚合，不同之處在于，在上述PP-I的聚合實(shí)施例的[聚合步驟(5)]中，通過以下方式進(jìn)行2.1小時(shí)的聚合將反應(yīng)器中的氣體的丙烯乙烯氫的濃度比調(diào)節(jié)為39. 1體積％ /55. 0體積％ /5. 9體積％ (丙烯濃度/乙烯含量/氫濃度)，且相對(duì)于在聚合步驟(1)中進(jìn)料的三乙基鋁以0. 004的摩爾比加入氧作為減活化劑。由此，制備了丙烯系共聚物PP-II。所得到的丙烯系共聚物的分析結(jié)果在表1中給出。[實(shí)施例3]丙烯系共聚物PP-III的制備實(shí)施例以與用于PP-I的方式相同的方式進(jìn)行聚合，不同之處在于，在上述PP-I的聚合
10實(shí)施例的[聚合步驟(5)]中，通過以下方式進(jìn)行2. 2小時(shí)的聚合將反應(yīng)器中的氣體的丙烯乙烯氫的濃度比調(diào)節(jié)為29. 4體積％ /63. 7體積％ /6. 9體積％ (丙烯濃度/乙烯含量/氫濃度)，且相對(duì)于在聚合步驟(1)中進(jìn)料的三乙基鋁以0.01的摩爾比加入氧作為減活化劑。由此，制備了丙烯系共聚物PP-III。所得到的丙烯系共聚物的分析結(jié)果在表1中給出。(比較例1)丙烯系共聚物PP-IV的制備實(shí)施例以與用于PP-I的方式相同的方式進(jìn)行聚合，不同之處在于，在上述PP-I的聚合實(shí)施例的[聚合步驟(5)]中，通過以下方式進(jìn)行2.1小時(shí)的聚合將反應(yīng)器中的氣體的丙烯乙烯氫的濃度比調(diào)節(jié)為33. 7體積％ /63. 7體積％ /2. 6體積％ (丙烯濃度/乙烯含量/氫濃度)，且相對(duì)于在聚合步驟(1)中進(jìn)料的三乙基鋁以0. OOM的摩爾比加入氧作為減活化劑。由此，制備了丙烯系共聚物PP-IV。所得到的丙烯系共聚物的分析結(jié)果在表1中給出。[比較例2]丙烯系共聚物PP-V的制備實(shí)施例以與PP-I的方式相同的方式進(jìn)行固體催化劑的合成和預(yù)聚合。組分(A)的制備[聚合步驟(1)]在容量為40L且配備有攪拌器的容器型反應(yīng)器中，通過以下方式進(jìn)行0. 4小時(shí)的連續(xù)聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯、氫、三乙基鋁、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷和預(yù)聚合的催化劑組分漿液，將聚合溫度保持在78°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在18L，并且將丙烯的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為Mkg/h，將氫的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為30NL/h，將三乙基鋁的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為40mmol/h，將環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為6mmol/h， 且將預(yù)聚合的催化劑組分漿液的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為以固體催化劑組分計(jì)0. 52g/h。聚合物以 3. ^cg/h的速度排出。[聚合步驟O)]將在聚合步驟(1)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到與聚合步驟(1)的反應(yīng)器不同的容器型反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)一步進(jìn)行0. 9小時(shí)的連續(xù)聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯和氫，將聚合溫度保持在75°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在44L，并且將丙烯的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為Ag/h，且將氫的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為10NL/h。聚合物以5. 4kg/h的速度排出。[聚合步驟(3)]將在聚合步驟O)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到與聚合步驟(1)和(2)的反應(yīng)器不同的容器型反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)一步進(jìn)行0. 8小時(shí)的連續(xù)聚合將聚合溫度保持在70°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在44L。聚合物以3. 3kg/h的速度排出。[聚合步驟G)]將在聚合步驟(3)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到容量為Im3并且配備有攪拌器的流化床反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)行2. 6小時(shí)的聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯和氫，將聚合溫度調(diào)節(jié)為80°C，將聚合壓力調(diào)節(jié)為l.SMPa，并且將反應(yīng)器中的氣體的丙烯氫的濃度比調(diào)節(jié)為97. 0體積％ /3. 0體積％ (丙烯濃度/氫濃度)。聚合物組分(組分A)以Ag/h的速度排出。所得到的聚合物組分(組分(A))的特性粘數(shù)([n]A)為1.39dL/g。組分⑶的制備[聚合步驟(5)]將在聚合步驟中從反應(yīng)器排出的聚合物組分(組分(A))連續(xù)轉(zhuǎn)移到容量為 Im3并且配備有攪拌器的流化床反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器是與在聚合步驟(4)中使用的反應(yīng)器不同的反應(yīng)器，并且通過以下方式進(jìn)行2. 2小時(shí)的聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯、乙烯和氫，將聚合溫度調(diào)節(jié)為70°C，將聚合壓力調(diào)節(jié)為1.4MPa，并且將反應(yīng)器中的氣體的丙烯乙烯氫的濃度比調(diào)節(jié)為27. 5體積％ /68體積％ /4. 5體積％ (丙烯濃度/乙烯含量/氫濃度)，且相對(duì)于在聚合步驟(1)中進(jìn)料的三乙基鋁以0.067的摩爾比加入氧作為減活化劑。丙烯系共聚物以4. 3kg/h的速度排出。將這樣得到的丙烯系共聚物稱為丙烯系共聚物PP-V。所得到的丙烯系共聚物的特性粘數(shù)([n]T)為1.69dL/g。所得到的丙烯系共聚物的分析結(jié)果在表1中給出。[比較例3]丙烯系共聚物PP-VI的制備實(shí)施例以與PP-I的方式相同的方式進(jìn)行固體催化劑的合成和預(yù)聚合。組分(A)的制備[聚合步驟(1)]在容量為40L且配備有攪拌器的容器型反應(yīng)器中，通過以下方式進(jìn)行0. 46小時(shí)的連續(xù)聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯、氫、三乙基鋁、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷和預(yù)聚合的催化劑組分漿液，將聚合溫度保持在78°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在18L，并且將丙烯的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為Mkg/h，將氫的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為2. 3NL/h，將三乙基鋁的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為40mmol/h，將環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為6mmol/ h，且將預(yù)聚合的催化劑組分漿液的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為以固體催化劑組分計(jì)0. 45g/h。聚合物以3. ^cg/h的速度排出。[聚合步驟O)]將在聚合步驟(1)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到與聚合步驟(1)的反應(yīng)器不同的容器型反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)一步進(jìn)行0. 9小時(shí)的連續(xù)聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯和氫，將聚合溫度保持在74°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在44L，并且將丙烯的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為Ag/h，且將氫的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為0. 66NL/h。聚合物以4. 9kg/h的速度排出。[聚合步驟(3)]將在聚合步驟O)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到與聚合步驟(1)和(2)的反應(yīng)器不同的容器型反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)一步進(jìn)行0. 8小時(shí)的連續(xù)聚合將聚合溫度保持在70°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在44L。聚合物以3. lkg/h的速度排出。[聚合步驟G)]將在聚合步驟(3)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到容量為Im3并且配備有攪拌器的流化床反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)行2. 8小時(shí)的聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯和氫，將聚合溫度調(diào)節(jié)為80°C，將聚合壓力調(diào)節(jié)為1. 8MPa，并且將反應(yīng)器中的氣體的丙烯氫的濃度比調(diào)節(jié)為99. 81體積％/0. 19體積％ (丙烯濃度/氫濃度)。聚合物組分(組分A)以6. ^g/ h的速度排出。所得到的聚合物組分(組分(A))的特性粘數(shù)([η]Α)為2.30dL/g。組分⑶的制備[聚合步驟(5)]將在聚合步驟(4)中從反應(yīng)器排出的聚合物組分(組分(A))連續(xù)轉(zhuǎn)移到容量為 Im3并且配備有攪拌器的流化床反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器是與在聚合步驟(4)中使用的反應(yīng)器不同的反應(yīng)器，并且通過以下方式進(jìn)行2. 2小時(shí)的聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯、乙烯和氫，將聚合溫度調(diào)節(jié)為70°C，將聚合壓力調(diào)節(jié)為1.4MPa，并且將反應(yīng)器中的氣體的丙烯乙烯氫的濃度比調(diào)節(jié)為31. 2體積％ /62體積％ /6. 8體積％ (丙烯濃度/乙烯含量/氫濃度)，且相對(duì)于在聚合步驟(1)中進(jìn)料的三乙基鋁以0.029的摩爾比加入氧作為減活化劑。丙烯系共聚物以4Jkg/h的速度排出。將這樣得到的丙烯系共聚物稱為丙烯系共聚物PP-VI。所得到的丙烯系共聚物的特性粘數(shù)([n]T)為2. 30dL/g。所得到的丙烯系共聚物的分析結(jié)果在表1中給出。[實(shí)施例4]向100重量份丙烯系共聚物PP-I中預(yù)先混合0. 01重量份的水滑石(DHT4C，由 Kyowa Chemical Industry Co. ,Ltd.生產(chǎn))、0. 075重量份SUMILIZER. GP (2，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f] [1,3,2] 二氧磷雜環(huán)癸烯，由住友化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，0. 075重量份SUMILIZER GS (2，4- 二-叔戊基_6-[1_ (3， 5- 二-叔戊基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯，由住友化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))和0. 1重量份的芥酸酰胺(erucamide) (NEUTR0N-S，由 Nippon Fine Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))， 然后通過使用40ι πιΦ單螺桿擠出機(jī)(型號(hào)VS40-28，由Tanabe Plastics MachineryCo.， Ltd.制造，配備有全螺紋螺桿)在250°C將所得物熔融捏合，從而提供粒料。所得粒料具有 5.0g/10min 的 MFR0使用50ι πιΦΤ-模膜擠出機(jī)(膜擠出機(jī) V-50-F600，由 Tanabe PlasticsMachinery Co.，Ltd.生產(chǎn)，具有400mm寬的T-模)，將所得到的粒料在250°的樹脂溫度熔融擠出。將熔融擠出物在其中循環(huán)50°C冷卻水的冷卻輥上冷卻，獲得厚度為30 μ m的膜。在表2中給出了所得膜的MFR、霧度、光澤度、楊氏模量和外觀評(píng)價(jià)。[實(shí)施例5]以與實(shí)施例4相同的方式獲得粒料，不同之處在于，將丙烯系共聚物改變?yōu)?PP-II。所得的粒料具有5. 3g/10min的MFR0將所得的粒料以與實(shí)施例4相同的方式熔融擠出，從而獲得30 μ m的厚膜。在表 2中給出了所得膜的MFR、霧度、光澤度、楊氏模量和外觀評(píng)價(jià)。[實(shí)施例6]以與實(shí)施例4相同的方式獲得粒料，不同之處在于，將丙烯系共聚物改變?yōu)?PP-III。所得的粒料具有5. 4g/10min的MFR0將所得的粒料以與實(shí)施例4相同的方式熔融擠出，從而獲得30 μ m的厚膜。在表 2中給出了所得膜的MFR、霧度、光澤度、楊氏模量和外觀評(píng)價(jià)。
[比較例4]以與實(shí)施例4相同的方式獲得粒料，不同之處在于，將丙烯系共聚物改變?yōu)?PP-IVo所得的粒料具有4. 0g/10min的MFR。將所得的粒料以與實(shí)施例4相同的方式熔融擠出，從而獲得30 μ m的厚膜。在表 2中給出了所得膜的MFR、霧度、光澤度、楊氏模量和外觀評(píng)價(jià)。[比較例5]以與實(shí)施例4相同的方式獲得粒料，不同之處在于，將丙烯系共聚物改變?yōu)镻P-V。 所得的粒料具有9. 0g/10min的MFR。將所得的粒料以與實(shí)施例4相同的方式熔融擠出，從而獲得30 μ m的厚膜。在表 2中給出了所得膜的MFR、霧度、光澤度、楊氏模量和外觀評(píng)價(jià)。[比較例6]以與實(shí)施例4相同的方式獲得粒料，不同之處在于，將丙烯系共聚物改變?yōu)?PP-VI。所得的粒料具有1. 4g/10min的MFR。將所得的粒料以與實(shí)施例4相同的方式熔融擠出，從而獲得30 μ m的厚膜。在表 2中給出了所得膜的MFR、霧度、光澤度、楊氏模量和外觀評(píng)價(jià)。[實(shí)施例7]丙烯系共聚物PP-VII的制備實(shí)施例以與PP-I相同的方式進(jìn)行固體催化劑的合成和預(yù)聚合。組分(A)的制備[聚合步驟(1)]在容量為40L且配備有攪拌器的容器型反應(yīng)器中，通過以下方式進(jìn)行0. 47小時(shí)的連續(xù)聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯、氫、三乙基鋁、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷和預(yù)聚合的催化劑組分漿液，將聚合溫度保持在78°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在18L，并且將丙烯的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為Mkg/h，將氫的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為MNL/h，將三乙基鋁的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為40mmol/h，將環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為6mmol/h， 且將預(yù)聚合的催化劑組分漿液的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為以固體催化劑組分計(jì)0. 40g/h。聚合物以 4. Okg/h的速度排出。[聚合步驟O)]將在聚合步驟(1)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到與聚合步驟(1)的反應(yīng)器不同的容器型反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)一步進(jìn)行0. 92小時(shí)的連續(xù)聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯和氫，將聚合溫度保持在75°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在44L，并且將丙烯的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為Ag/h，且將氫的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為8. 8NL/h。聚合物以5. 3kg/h的速度排出。[聚合步驟(3)]將在聚合步驟O)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到與聚合步驟(1)和(2)的反應(yīng)器不同的容器型反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)一步進(jìn)行0. 82小時(shí)的連續(xù)聚合將聚合溫度保持在70°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在44L。聚合物以3. ^cg/h的速度排出。[聚合步驟G)]
將在聚合步驟(3)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到容量為Im3并且配備有攪拌器的流化床反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)行2. 7小時(shí)的連續(xù)聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯和氫， 將聚合溫度調(diào)節(jié)為80°C，將聚合壓力調(diào)節(jié)為l.SMPa，并且將反應(yīng)器中的氣體的丙烯氫的濃度比調(diào)節(jié)為98. 1體積％ /1. 9體積％ (丙烯濃度/氫濃度)。聚合物組分(組分A)以 5.8kg/h的速度排出。所得到的聚合物組分(組分(A))的特性粘數(shù)([η]Α)為1.48dL/g。組分⑶的制備[聚合步驟(5)]將在聚合步驟(4)中從反應(yīng)器排出的聚合物組分(組分(A))連續(xù)轉(zhuǎn)移到容量為 Im3并且配備有攪拌器的流化床反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器是與在聚合步驟(4)中使用的反應(yīng)器不同的反應(yīng)器，并且通過以下方式進(jìn)行2. 2小時(shí)的聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯、乙烯和氫，將聚合溫度調(diào)節(jié)為70°C，將聚合壓力調(diào)節(jié)為1.4MPa，并且將反應(yīng)器中的氣體的丙烯乙烯氫的濃度比調(diào)節(jié)為48. 4體積％ /48體積％ /3. 6體積％ (丙烯濃度/乙烯含量/氫濃度)，且相對(duì)于在聚合步驟(1)中進(jìn)料的三乙基鋁以0.0122的摩爾比加入氧作為減活化劑。丙烯系共聚物以4.4kg/h的速度排出。將這樣得到的丙烯系共聚物稱為丙烯系共聚物PP-VII。 所得到的丙烯系共聚物的特性粘數(shù)([η]Τ)為1.71dL/g。所得到的丙烯系共聚物的分析結(jié)果在表1中給出。[實(shí)施例8]丙烯系共聚物PP-VIII的制備實(shí)施例以與PP-I相同的方式進(jìn)行固體催化劑的合成和預(yù)聚合。組分(A)的制備[聚合步驟(1)]在容量為40L且配備有攪拌器的容器型反應(yīng)器中，通過以下方式進(jìn)行0. 46小時(shí)的連續(xù)聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯、氫、三乙基鋁、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷和預(yù)聚合的催化劑組分漿液，將聚合溫度保持在78°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在18L，并且將丙烯的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為Mkg/h，將氫的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為MNL/h，將三乙基鋁的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為40mmol/h，將環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為6mmol/h， 且將預(yù)聚合的催化劑組分漿液的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為以固體催化劑組分計(jì)0. 39g/h。聚合物以 3. mcg/h的速度排出。[聚合步驟O)]將在聚合步驟(1)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到與聚合步驟(1)的反應(yīng)器不同的容器型反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)一步進(jìn)行0. 91小時(shí)的連續(xù)聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯和氫，將聚合溫度保持在75°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在44L，并且將丙烯的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為Ag/h，且將氫的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為8. 8NL/h。聚合物以5. lkg/h的速度排出。[聚合步驟(3)]將在聚合步驟O)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到與聚合步驟(1)和(2)的反應(yīng)器不同的容器型反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)一步進(jìn)行0.81小時(shí)的連續(xù)聚合將聚合溫度保持在70°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在44L。聚合物以3. Okg/h的速度排出。
[聚合步驟G)]將在聚合步驟(3)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到容量為Im3并且配備有攪拌器的流化床反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)行2. 9小時(shí)的聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯和氫，將聚合溫度調(diào)節(jié)為80°C，將聚合壓力調(diào)節(jié)為l.SMPa，并且將反應(yīng)器中的氣體的丙烯氫的濃度比調(diào)節(jié)為98體積％ /2體積％ (丙烯濃度/氫濃度)。聚合物組分(組分A)以5. 2kg/h的速度排出。所得到的聚合物組分(組分(A))的特性粘數(shù)([n]A)為1.48dL/g。組分⑶的制備[聚合步驟(5)]將在聚合步驟中從反應(yīng)器排出的聚合物組分(組分(A))連續(xù)轉(zhuǎn)移到容量為 Im3并且配備有攪拌器的流化床反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器是與在聚合步驟(4)中使用的反應(yīng)器不同的反應(yīng)器，并且通過以下方式進(jìn)行2. 4小時(shí)的聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯、乙烯和氫，將聚合溫度調(diào)節(jié)為70°C，將聚合壓力調(diào)節(jié)為1.4MPa，并且將反應(yīng)器中的氣體的丙烯乙烯氫的濃度比調(diào)節(jié)為28. 1體積％ /66體積％ /5. 9體積％ (丙烯濃度/乙烯含量/氫濃度)，且相對(duì)于在聚合步驟(1)中進(jìn)料的三乙基鋁以0.0122的摩爾比加入氧作為減活化劑。丙烯系共聚物以3.9kg/h的速度排出。將這樣得到的丙烯系共聚物稱為丙烯系共聚物PP-VIII。 所得到的丙烯系共聚物的特性粘數(shù)([η]Τ)為1. 65dL/g。所得到的丙烯系共聚物的分析結(jié)果在表1中給出。[比較例7]丙烯系共聚物PP-IX的制備實(shí)施例以與PP-I相同的方式進(jìn)行固體催化劑的合成和預(yù)聚合。組分(A)的制備[聚合步驟(1)]在容量為40L且配備有攪拌器的容器型反應(yīng)器中，通過以下方式進(jìn)行0. 47小時(shí)的連續(xù)聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯、氫、三乙基鋁、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷和預(yù)聚合的催化劑組分漿液，將聚合溫度保持在78°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在18L，并且將丙烯的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為Mkg/h，將氫的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為MNL/h，將三乙基鋁的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為40mmol/h，將環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為6mmol/h， 且將預(yù)聚合的催化劑組分漿液的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為以固體催化劑組分計(jì)0. 40g/h。聚合物以 4. lkg/h的速度排出。[聚合步驟O)]將在聚合步驟(1)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到與聚合步驟(1)的反應(yīng)器不同的容器型反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)一步進(jìn)行0. 93小時(shí)的連續(xù)聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯和氫，將聚合溫度保持在75°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在44L，并且將丙烯的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為Ag/h，且將氫的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為8. 8NL/h。聚合物以5. ^g/h的速度排出。[聚合步驟(3)]將在聚合步驟O)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到與聚合步驟(1)和( 的反應(yīng)器不同的容器型反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)一步進(jìn)行0. 83小時(shí)的連續(xù)聚合將聚合溫度保持在70°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在44L。聚合
16物以3. 4kg/h的速度排出。[聚合步驟G)]將在聚合步驟(3)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到容量為Im3并且配備有攪拌器的流化床反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)行2. 6小時(shí)的聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯和氫，將聚合溫度調(diào)節(jié)為80°C，將聚合壓力調(diào)節(jié)為l.SMPa，并且將反應(yīng)器中的氣體的丙烯氫的濃度比調(diào)節(jié)為97. 9體積％ /2. 1體積％ (丙烯濃度/氫濃度)。聚合物組分(組分A)以6. Okg/h 的速度排出。所得到的聚合物組分(組分(A))的特性粘數(shù)([η]Α)為1.48dL/g。組分⑶的制備[聚合步驟(5)]將在聚合步驟(4)中從反應(yīng)器排出的聚合物組分(組分(A))連續(xù)轉(zhuǎn)移到容量為 Im3并且配備有攪拌器的流化床反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器是與在聚合步驟(4)中使用的反應(yīng)器不同的反應(yīng)器，并且通過以下方式進(jìn)行2. 2小時(shí)的聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯、乙烯和氫，將聚合溫度調(diào)節(jié)為70°C，將聚合壓力調(diào)節(jié)為1.4MPa，并且將反應(yīng)器中的氣體的丙烯乙烯氫的濃度比調(diào)節(jié)為65. 1體積％ /32體積％ /2. 9體積％ (丙烯濃度/乙烯含量/氫濃度)，且相對(duì)于在聚合步驟(1)中進(jìn)料的三乙基鋁以0. OlM的摩爾比加入氧作為減活化劑。丙烯系共聚物以3.5kg/h的速度排出。將這樣得到的丙烯系共聚物稱為丙烯系共聚物PP-IX。所得到的丙烯系共聚物的特性粘數(shù)([n]T)為1. 58dL/g。所得到的丙烯系共聚物的分析結(jié)果在表1中給出。[比較例8]丙烯系共聚物PP-X的制備實(shí)施例以與PP-I相同的方式進(jìn)行固體催化劑的合成和預(yù)聚合。組分(A)的制備[聚合步驟(1)]在容量為40L且配備有攪拌器的容器型反應(yīng)器中，通過以下方式進(jìn)行0. 46小時(shí)的連續(xù)聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯、氫、三乙基鋁、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷和預(yù)聚合的催化劑組分漿液，將聚合溫度保持在78°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在18L，并且將丙烯的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為Mkg/h，將氫的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為23NL/h，將三乙基鋁的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為40mmol/h，將環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為6mmol/h， 且將預(yù)聚合的催化劑組分漿液的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為以固體催化劑組分計(jì)0. 41g/h。聚合物以 3. Ag/h的速度排出。[聚合步驟O)]將在聚合步驟(1)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到與聚合步驟(1)的反應(yīng)器不同的容器型反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)一步進(jìn)行0. 91小時(shí)的連續(xù)聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯和氫，將聚合溫度保持在75°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在44L，并且將丙烯的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為7kg/h，且將氫的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)為7. 5NL/h。聚合物以5. lkg/h的速度排出。[聚合步驟(3)]將在聚合步驟O)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到與聚合步驟(1)和( 的反應(yīng)器不同的容器型反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)一步進(jìn)行0.81小時(shí)的連續(xù)聚合將聚合溫度保持在70°C，將攪拌速度保持在150rpm，并且將反應(yīng)器中的液體的量保持在44L。聚合物以3. 3kg/h的速度排出。[聚合步驟(4)]將在聚合步驟(3)中從反應(yīng)器排出的漿液連續(xù)轉(zhuǎn)移到容量為Im3并且配備有攪拌器的流化床反應(yīng)器中，并且通過以下方式進(jìn)行2. 8小時(shí)的連續(xù)聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯和氫，將聚合溫度調(diào)節(jié)為80°C，將聚合壓力調(diào)節(jié)為1. 8MPa，并且將反應(yīng)器中的氣體的丙烯氫的濃度比調(diào)節(jié)為98. 11體積％/1.89體積％ (丙烯濃度/氫濃度)。聚合物組分(組分A)以 5. 6kg/h的速度排出。所得到的聚合物組分(組分(A))的特性粘數(shù)([η]Α)為1. 56dL/g。組分⑶的制備[聚合步驟⑶]將在聚合步驟中從反應(yīng)器排出的聚合物組分(組分(A))連續(xù)轉(zhuǎn)移到容量為 Im3并且配備有攪拌器的流化床反應(yīng)器中，該應(yīng)器是與在聚合步驟(4)中使用的反應(yīng)器不同的反應(yīng)器，并且通過以下方式進(jìn)行2. 4小時(shí)的聚合連續(xù)進(jìn)料丙烯、乙烯和氫，將聚合溫度調(diào)節(jié)為70°C，將聚合壓力調(diào)節(jié)為1.4MPa，并且將反應(yīng)器中的氣體的丙烯乙烯氫的濃度比調(diào)節(jié)為24. 67體積％ /63. 3體積％ /12. 03體積％ (丙烯濃度/乙烯含量/氫濃度)，且相對(duì)于在聚合步驟(1)中進(jìn)料的三乙基鋁以0.02M的摩爾比加入氧作為減活化劑。丙烯系共聚物以3. 5kg/h的速度排出。將這樣得到的丙烯系共聚物稱為丙烯系共聚物PP-X。所得到的丙烯系共聚物的特性粘數(shù)([n]T)為1. 58dL/g。所得到的丙烯系共聚物的分析結(jié)果在表1中給出。[實(shí)施例9]以與實(shí)施例4相同的方式獲得粒料，不同之處在于，將丙烯系共聚物改變?yōu)?PP-VII。所得的粒料具有8. 8g/10min的MFR。將所得的粒料以與實(shí)施例4相同的方式熔融擠出，從而獲得30 μ m的厚膜。在表 2中給出了所得膜的MFR、霧度、光澤度、楊氏模量和外觀評(píng)價(jià)。[實(shí)施例10]向100重量份丙烯系共聚物PP-III中預(yù)先混合0. 01重量份的水滑石(DHT4C， 由 Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))、0· 2 重量份的 IRGANOX 1010(四[亞甲基-3 (3’，5’-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，由Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn))，0. 05重量份的IRGAF0S 168 (三0，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯，由Ciki Specialty Chemicals 生產(chǎn))和0. 1 重量份的芥酸酰胺(NEUTR0N-S，由 Nippon Fine Chemical Co. Ltd. 生產(chǎn))，然后通過使用40mm單螺桿擠出機(jī)(型號(hào)VS40-28，由Tanabe Plastics Machinery Co.，Ltd.制造，配備有全螺紋螺桿)在250°C將所得物熔融捏合，從而獲得粒料。所得粒料具有 llg/10min 的 MFR。將所得的粒料以與實(shí)施例4相同的方式熔融擠出，從而獲得30 μ m的厚膜。在表 2中給出了所得膜的MFR、霧度、光澤度、楊氏模量和外觀評(píng)價(jià)。[比較例9]以與實(shí)施例4相同的方式獲得粒料，不同之處在于，將丙烯系共聚物改變?yōu)?PP-IXo所得的粒料具有10g/10min的MFR。將所得的粒料以與實(shí)施例4相同的方式熔融擠出，從而獲得30 μ m的厚膜。在表2中給出了所得膜的MFR、霧度、光澤度、楊氏模量和外觀評(píng)價(jià)。[比較例10]以與實(shí)施例4相同的方式獲得粒料，不同之處在于，將丙烯系共聚物改變?yōu)镻P-X。 所得的粒料具有6. 8g/10min的MFR。將所得的粒料以與實(shí)施例4相同的方式熔融擠出，從而獲得30 μ m的厚膜。在表 2中給出了所得膜的MFR、霧度、光澤度、楊氏模量和外觀評(píng)價(jià)。表權(quán)利要求
1.一種丙烯系共聚物，所述丙烯系共聚物由60至90重量％的組分(A)和10至40重量％的組分(B)組成，所述組分(A)是其主要結(jié)構(gòu)單元為衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物組分，而所述組分(B)是其衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為50至80重量％的丙烯-乙烯共聚物組分，其中組分(A)和組分(B)的總量為100重量％，其中組分(B)的特性粘數(shù)([η] B)與組分(A)的特性粘數(shù)([η]Α)的比率([n]B/[n]A)滿足下式1.3 < [n]B/[n] A^ 2. 0，并且所述共聚物在230°C的溫度和21. 18N的負(fù)荷下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率不小于 5g/10min 且不大于 30g/10min。
2.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯系共聚物的膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜，其中所述膜是非拉伸膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的膜，其中所述膜具有60%以上的霧度。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的膜，其中所述膜是無光澤膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙烯系共聚物和由其制成的膜，所述丙烯系共聚物由60至90重量％的組分(A)和10至40重量％的組分(B)組成，所述組分(A)是其主要結(jié)構(gòu)單元為衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物組分，而所述組分(B)是其衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為50至80重量％的丙烯-乙烯共聚物組分，其中組分(A)和組分(B)的總量為100重量％，其中組分(B)的特性粘數(shù)([η]B)與組分(A)的特性粘數(shù)([η]A)的比率([η]B/[η]A)滿足下式1.3＜[η]B/[η]A≤2.0，并且所述共聚物在230℃的溫度和21.18N的負(fù)荷下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率不小于5g/10min且不大于30g/10min。
文檔編號(hào)C08F293/00GK102190765SQ20111003653
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者木代茂樹, 池田健二 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社