專利名稱：一種離子聚合物-金屬機(jī)敏電驅(qū)動(dòng)復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子金屬?gòu)?fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種電活性離子聚合物-金屬機(jī)敏電驅(qū)動(dòng)復(fù)合材料的制備方法，其制備的材料在低直流電壓驅(qū)動(dòng)下具有機(jī)敏變形的特
點(diǎn)O
背景技術(shù)：
機(jī)敏電驅(qū)動(dòng)材料(smart electric driving materials，SEDM)在智能和微型機(jī)器人皮膚和驅(qū)動(dòng)、微納米流體控制、生物組織工程、人造生物器官等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，是一類在低壓直流驅(qū)動(dòng)下可以發(fā)生大形變的材料，在控制的交變電壓下可以發(fā)生復(fù)雜變形過程。通常，電活性聚合物(electroactive polymer, ΕΑΡ)可作為SEDM的基體材料，它們?cè)谕饧与妶?chǎng)作用下，通過材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變而產(chǎn)生伸縮、彎曲、束緊或膨脹等各種形式的力學(xué)響應(yīng)，分為電子型EAP (Electronic ΕΑΡ)和離子型EAP (Ionic ΕΑΡ)兩大類。電子型EAP靠庫(kù)侖力驅(qū)動(dòng)，主要包括電致伸縮性、靜電性、壓電性和鐵電體性等類型聚合物，這類電活性聚合物雖然具有良好的性能，但需較高的驅(qū)動(dòng)電壓(> 100V/μ m)，從而極大地制約了其發(fā)展和應(yīng)用。與之相反，離子型EAP以其較低的驅(qū)動(dòng)電壓(< 10V)，具有較低的變形屈服應(yīng)力， 具有質(zhì)量輕、響應(yīng)速度快、能夠在較低的電壓下產(chǎn)生較大的形變和張力的特點(diǎn)，在柔性機(jī)械驅(qū)動(dòng)器、應(yīng)力傳感器、人工肌肉、生物醫(yī)用器材和仿生材料等方面有巨大的應(yīng)用潛力；另外， 離子型EAP為柔性材料，工作電壓低、安全性高，生物相容性好，適于在人體環(huán)境內(nèi)工作，從而，在生物醫(yī)用器材和仿生應(yīng)用方面有廣闊的應(yīng)用前景。離子聚合物是一類典型的電活性聚合物，具有對(duì)金屬陽(yáng)離子高包容度的特點(diǎn)，因此，離子聚合物中含有可以移動(dòng)、擴(kuò)散的金屬陽(yáng)離子和高分子骨架上的陰離子。利用這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以制備離子聚合物-金屬離子復(fù)合材料(ionic polymer-metal composites, IPMC)。當(dāng)在IPMC膜兩側(cè)電極施加一定的電壓時(shí)，膜內(nèi)包容的水合金屬陽(yáng)離子由于受到電場(chǎng)的作用會(huì)向陰極一側(cè)移動(dòng)，而高分子鏈上的陰離子則呈現(xiàn)遷往陽(yáng)極的趨勢(shì)，由于大量水合金屬陽(yáng)離子的遷移，使膜陰極側(cè)迅速膨脹和陽(yáng)極側(cè)的收縮，材料向陽(yáng)極彎曲；當(dāng)在 IPMC膜兩側(cè)施加相反的電壓，材料則會(huì)向相反的方向彎曲；這里離子聚合物-金屬?gòu)?fù)合體 (IPMC)就是SEDM的核心?？梢杂米鱅PMC基體材料的離子聚合物種類仍然十分有限。Oguro 等研究Nafion系列離子聚合物時(shí)發(fā)現(xiàn)IPMC的電驅(qū)動(dòng)性能，現(xiàn)已有的這類離子聚合物包括 Nafi0n，F(xiàn)lemi0n，ACiplex等全氟磺酸基離子聚合物。這類離子聚合物能制備出SEDM，但制備工藝和方法存在著形變起始應(yīng)力較高、生產(chǎn)過程復(fù)雜、污染環(huán)境等問題，而且材料的合成和成型技術(shù)價(jià)格昂貴，難以應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)一種離子聚合物-金屬機(jī)敏電驅(qū)動(dòng)復(fù)合材料(SEDM)制備工藝技術(shù)，其基于獲得滿足高離子度、高離子傳輸速率和優(yōu)異的材料保形性的無(wú)氟離子聚合物，通過相應(yīng)的工藝過程，得到低電壓驅(qū)動(dòng)的機(jī)敏性電驅(qū)動(dòng)材
3料。用乳液聚合反應(yīng)制備含有功能基團(tuán)的聚合物乳液，巧妙繞過以上離子聚合物制備過程中的磺化步驟，既保證了聚合物中功能基團(tuán)的數(shù)量，又簡(jiǎn)化了制備工藝。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案包括三元離子共聚物制備、離子聚合物與金屬?gòu)?fù)合膜制備、雙側(cè)表面電極制備等三個(gè)工藝步驟；三元離子共聚物的組成設(shè)計(jì)是鑒于對(duì)離子聚合物溶解金屬離子的要求，共聚物中需包含一個(gè)能與金屬離子生成離子鍵的結(jié)構(gòu)單元組分，即金屬離子包容性組分，該單元的含量高可使復(fù)合膜有效地包容金屬離子，金屬離子包容性組分選用的單體包括丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、苯乙烯磺酸和丙烯磺酸鈉，占總單體量的20-50mOl% ；三元離子共聚物中包含增柔的結(jié)構(gòu)單元組分，其選用的單體包括丙烯酸乙酯或丙酯或丁酯等、長(zhǎng)鏈乙烯醚或乙烯基丁醚和對(duì)苯烷基乙烯基醚，占總單體的15-35mol% ；三元離子共聚物具有硬結(jié)構(gòu)單元組分，包括丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物和甲基丙烯酸甲酯等，占總單體的25-70mol% ；以上各單體的用量對(duì)每一配方的總和為100% ；三元離子共聚物制備是采用乳液聚合法是先將乳液聚合單體減壓蒸餾，除去阻聚劑，置于冰箱中備用；將引發(fā)劑過硫酸銨配制成重量百分比為0. 5-5%的水溶液；再進(jìn)行三元乳液聚合，采用半連續(xù)納米乳液聚合工藝，先將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉、緩沖劑小蘇打和分散介質(zhì)水加入到四口燒瓶中，然后加入上述金屬離子包容性單體的一種、在40-70°C攪拌溶解，攪拌速度為250r/min，充氮?dú)?0-30min除去裝置中的氧氣；然后將50%混合單體(如苯乙烯和丙烯酸丁酯)滴加到四口燒瓶中，預(yù)乳化0. 1-2小時(shí)，升溫至60-90°C，先加入20-70%的引發(fā)劑溶液，反應(yīng)至無(wú)單體回流；將剩余混合單體緩慢滴加到反應(yīng)體系中，并分次少量加入剩余引發(fā)劑溶液；剩余單體滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)不少于 1小時(shí)，降溫至40°C到室溫，過濾得到穩(wěn)定的納米乳膠；離子聚合物與金屬?gòu)?fù)合膜制備是在淺玻璃槽式的平底模具中，將5-200ml定量的納米乳膠大氣環(huán)境下室溫澆注，放置M-72 小時(shí)，以澆入的納米乳膠量控制成膜的厚度在0. 5-3. Omm,得到離子聚合物_金屬?gòu)?fù)合膜， 或稱為共聚物乳膠膜；雙側(cè)表面電極制備是(1)通過化學(xué)還原法制備微米厚金屬鍍層或 (2)物理旋涂法涂覆含有導(dǎo)電填料的導(dǎo)電涂層；化學(xué)還原法制備微米厚金屬鍍層是以1-10 重量份正還原電位金屬離子為原料，5-15重量份有機(jī)還原劑，100重量份去離子水為介質(zhì)， 40-90°C下，共聚乳膠膜浸入其中，金屬離子擴(kuò)散進(jìn)入表面并還原2- 得到雙側(cè)銀電極；其選用的正還原電位金屬離子為氯化銀、硝酸銀、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯金酸和氯化鈀， 可以不僅限于這些金屬鹽。物理旋涂法是以2-7重量份定量的共聚物乳膠為粘合劑，加入 3-7重量份導(dǎo)電填料，充分超聲震蕩后，室溫旋涂于制得的離子聚合物與金屬?gòu)?fù)合膜表面并干燥5-40小時(shí)，制得一側(cè)電極，然后將離子聚合物與金屬?gòu)?fù)合膜另一側(cè)按照相同辦法制成電極；其選用的導(dǎo)電填料包括鍍銀碳纖維、鍍銀碳納米管、納米銀線、納米銅線、納米金線和納米鈀線。本發(fā)明制備的SEDM材料經(jīng)檢測(cè)，其電驅(qū)動(dòng)變形性能在2-7伏直流電壓作用下， SEDM條狀(如2X7cm)材料，彎曲超過100度；加反向電壓，材料向相反方向發(fā)生同樣的彎曲；規(guī)律改變電壓方向，材料則發(fā)生規(guī)律擺動(dòng)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有IPMC金屬離子溶解度高、IPMC起始形變應(yīng)力低、所得SEDM在低電壓下具有形變快、變形度大，而且SEDM亦制得等特點(diǎn)；通過分子設(shè)計(jì)，巧妙地繞開全氟聚合物經(jīng)磺化步驟而得到Nafion，F(xiàn)lemion, Aciplex離子聚合物的復(fù)雜工藝，用簡(jiǎn)便的乳液聚合方法，制備系列離子聚合物，所得材料硬度適中，韌性良好，電驅(qū)動(dòng)響應(yīng)速度快，產(chǎn)生形變大于100度，成本低廉，無(wú)環(huán)境污染。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述。實(shí)施例1 (1)原材料預(yù)處理將乳液聚合單體減壓蒸餾，除去阻聚劑，置于冰箱中備用；將引發(fā)劑過硫酸銨0. 25g配制成重量百分比2%的水溶液；(2)苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯磺酸鈉三元乳液聚合先將1. Og十二烷基硫酸鈉、 5g丙烯磺酸鈉、0. 4g碳酸氫鈉和75ml去離子水加入到250ml四口燒瓶中，將四口燒瓶置于 55°C水浴中攪拌溶解，攪拌速度為250r/min，充氮?dú)?0min除去裝置中的氧氣；將16ml丙烯酸丁酯和16ml苯乙烯加入恒壓滴液漏斗，然后將50%混合單體滴加到四口燒瓶中，預(yù)乳化0. 5小時(shí)，升溫至75°C，加入重量百分比50%過硫酸銨溶液，反應(yīng)至無(wú)單體回流；將剩余混合單體緩慢滴加到反應(yīng)體系中，并分2-20次少量加入剩余過硫酸銨溶液；剩余單體滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，降溫至40°C以下到室溫，過濾得到納米乳膠；(3)納米乳膠成膜取5g納米乳膠倒入水平桌面上直徑為IOcm的培養(yǎng)皿中，室溫下空氣中放置48小時(shí)，制成共聚物乳膠膜；(4) SEDM材料制備取5g納米銀修飾的碳纖維，5g納米乳膠，二者混勻形成導(dǎo)電乳液，將干燥好的共聚物乳膠膜置于旋涂?jī)x上，將Ig上述導(dǎo)電乳液倒于共聚物乳膠膜中心處，啟動(dòng)旋涂?jī)x，待導(dǎo)電乳液均勻分散在乳膠膜表面，將乳膠膜從旋涂?jī)x上取下，室溫下空氣中放置48小時(shí)；將共聚物乳膠膜反過來(lái)放置，重復(fù)上述步驟，得到SEDM材料；(5) SEDM材料變形實(shí)驗(yàn)通5V直流電至SEDM膜材料的兩側(cè)電極，5秒內(nèi)彎曲大于 100度；改變電壓方向，材料發(fā)生類似的彎曲；交替改變電壓方向，材料發(fā)生規(guī)律擺動(dòng)。實(shí)施例2:(1)原材料預(yù)處理將乳液聚合單體減壓蒸餾，除去阻聚劑，置于冰箱中備用；將引發(fā)劑過硫酸銨0. 3g配制成重量百分比2%的水溶液；(2)苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸鈉三元乳液聚合同實(shí)施例1第(2)步；(3)納米乳膠成膜取3g納米乳膠倒入水平桌面上的培養(yǎng)皿中，室溫下空氣中放置M小時(shí)，制成共聚物乳膠膜；G) IPMC材料制備取5g納米銀修飾的碳纖維，8g納米乳膠，二者混勻形成導(dǎo)電乳液，將干燥好的共聚物乳膠膜置于旋涂?jī)x上，打開旋涂?jī)x，將Ig導(dǎo)電乳液倒于共聚物乳膠膜中心處，待導(dǎo)電乳液均勻分散在乳膠膜表面，將共聚物乳膠膜從旋涂?jī)x上取下，室溫下空氣中放置72小時(shí)。將乳膠膜反過來(lái)放置，重復(fù)上述步驟，最后取出乳膠膜室溫干燥M小時(shí)即得離子聚合物與金屬?gòu)?fù)合材料IPMC ；(5)SEDM變形實(shí)驗(yàn)通4V直流電至SEDM材料的兩電極，4秒內(nèi)彎曲大于80度；改變電壓方向，材料發(fā)生類似的彎曲；交替改變電壓方向，材料發(fā)生規(guī)律擺動(dòng)。實(shí)施例3:(1)原材料預(yù)處理同實(shí)施例1第⑴步；(2)丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸鈉三元乳液聚合同實(shí)施例1第(2)步；(3)納米乳膠成膜取IOg納米乳膠倒入水平桌面上的培養(yǎng)皿中，室溫下空氣中放置72小時(shí)，成膜；(4)離子聚合物與金屬?gòu)?fù)合膜材料制備取5g納米銀修飾的碳纖維，IOg納米乳膠，二者混勻形成導(dǎo)電乳液，將干燥好的共聚物乳膠膜置于旋涂?jī)x上，打開旋涂?jī)x，將3g導(dǎo)電乳液倒于共聚物乳膠膜中心處，待導(dǎo)電乳液均勻分散在共聚物乳膠膜表面，將共聚物乳膠膜從旋涂?jī)x上取下，室溫下空氣中放置38小時(shí)；將共聚物乳膠膜反過來(lái)放置，重復(fù)上述步驟，制得離子聚合物與金屬?gòu)?fù)合膜材料；(5) SEDM變形實(shí)驗(yàn)通7V直流電至SEDM材料的兩電極，5秒內(nèi)彎曲大于90度；改變電壓方向，材料發(fā)生類似的彎曲；交替改變電壓方向，材料發(fā)生規(guī)律擺動(dòng)。實(shí)施例4 (1)原材料預(yù)處理同實(shí)施例1第(1)步；(2)同實(shí)施例1第⑵步；(3)納米乳膠成膜取8g納米乳膠倒入水平桌面上的培養(yǎng)皿中，室溫下空氣中放置48小時(shí)，成膜；G) IPMC材料制備取3g氯化銀、6g檸檬酸、IOOml去離子水于直徑120mm表面皿中攪拌溶解，將干燥好的乳膠膜浸入其中，加熱至80°C并恒溫4小時(shí)，取出后室溫干燥M小時(shí)即得離子聚合物金屬?gòu)?fù)合材料IPMC ；(5) SEDM變形實(shí)驗(yàn)通7V直流電至SEDM材料的兩電極，5秒內(nèi)彎曲大于90度；改變電壓方向，材料發(fā)生類似的彎曲；交替改變電壓方向，材料發(fā)生規(guī)律擺動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種離子聚合物-金屬機(jī)敏電驅(qū)動(dòng)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括三元離子共聚物制備、離子聚合物與金屬?gòu)?fù)合膜制備、雙側(cè)表面電極制備三個(gè)工藝步驟；三元離子共聚物的組成設(shè)計(jì)是鑒于對(duì)離子聚合物溶解金屬離子的要求，共聚物中需包含一個(gè)能與金屬離子生成離子鍵的結(jié)構(gòu)單元組分，即金屬離子包容性組分，該單元的含量可使復(fù)合膜有效地包容金屬離子，金屬離子包容性組分選用的單體包括丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、苯乙烯磺酸和丙烯磺酸鈉，占總單體量的20-50mOl% ；三元離子共聚物中包含增柔的結(jié)構(gòu)單元組分，其選用的單體包括丙烯酸乙酯或丙酯或丁酯、長(zhǎng)鏈乙烯醚或乙烯基丁醚和對(duì)苯烷基乙烯基醚，占總單體的15-35mol% ；三元離子共聚物具有硬結(jié)構(gòu)單元組分，包括丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物和甲基丙烯酸甲酯，占總單體的25-70mol% ；以上各單體的用量對(duì)每一配方的總和為100% ；三元離子共聚物制備是采用乳液聚合法先將乳液聚合單體減壓蒸餾，除去阻聚劑，置于冰箱中備用；將引發(fā)劑過硫酸銨配制成重量百分比為 0. 5-5%的水溶液；再進(jìn)行三元乳液聚合，采用半連續(xù)納米乳液聚合工藝，先將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉、緩沖劑小蘇打和分散介質(zhì)水加入到四口燒瓶中，然后加入上述金屬離子包容性單體的一種，在40-70°C攪拌溶解，攪拌速度為250r/min，充氮?dú)?0-30min除去裝置中的氧氣；然后將50%混合單體，如苯乙烯和丙烯酸丁酯滴加到四口燒瓶中，預(yù)乳化0. 1-2 小時(shí)，升溫至60-90°C，先加入20-70%的引發(fā)劑溶液，反應(yīng)至無(wú)單體回流；將剩余混合單體緩慢滴加到反應(yīng)體系中，并分次少量加入剩余引發(fā)劑溶液；剩余單體滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)不少于1小時(shí)，降溫至40°C到室溫，過濾得到穩(wěn)定的納米乳膠；離子聚合物與金屬?gòu)?fù)合膜制備是在淺玻璃槽式的平底模具中，將5-200ml定量的納米乳膠大氣環(huán)境下室溫澆注，放置M-72小時(shí)，以澆入的納米乳膠量控制成膜的厚度在0. 5-3. 0mm，得到離子聚合物-金屬?gòu)?fù)合膜，或稱為共聚物乳膠膜；雙側(cè)表面電極制備(1)通過化學(xué)還原法制備微米厚金屬鍍層或( 物理旋涂法涂覆含有導(dǎo)電填料的導(dǎo)電涂層；化學(xué)還原法制備微米厚金屬鍍層是以 1-10重量份正還原電位金屬離子為原料，5-15重量份有機(jī)還原劑，100重量份去離子水為介質(zhì)，40-90°C下，共聚乳膠膜浸入其中，金屬離子擴(kuò)散進(jìn)入表面并還原2- 得到雙側(cè)銀電極；其選用的正還原電位金屬離子為氯化銀、硝酸銀、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯金酸和氯化鈀，可以不僅限于這些金屬鹽。物理旋涂法是以2-7重量份定量的共聚物乳膠為粘合劑， 加入3-7重量份導(dǎo)電填料，充分超聲震蕩后，室溫旋涂于制得的離子聚合物與金屬?gòu)?fù)合膜表面并干燥5-40小時(shí)，制得一側(cè)電極，然后將離子聚合物與金屬?gòu)?fù)合膜另一側(cè)按照相同辦法制成電極；其選用的導(dǎo)電填料包括鍍銀碳纖維、鍍銀碳納米管、納米銀線、納米銅線、納米金線和納米鈀線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子聚合物-金屬機(jī)敏電驅(qū)動(dòng)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于制備的SEDM材料經(jīng)檢測(cè)，其電驅(qū)動(dòng)變形性能在2-7伏直流電壓作用下，SEDM條狀材料， 彎曲超過100度；加反向電壓，材料向相反方向發(fā)生同樣的彎曲；規(guī)律改變電壓方向，材料則發(fā)生規(guī)律擺動(dòng)。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子金屬?gòu)?fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種電活性離子聚合物-金屬機(jī)敏電驅(qū)動(dòng)復(fù)合材料的制備方法，其制備的材料在低直流電壓驅(qū)動(dòng)下具有機(jī)敏變形的特點(diǎn)，包括三元離子共聚物制備、離子聚合物與金屬?gòu)?fù)合膜制備、雙側(cè)表面電極制備等三個(gè)工藝步驟；三元離子共聚物制備是采用乳液聚合法先將乳液聚合單體減壓蒸餾，除去阻聚劑，置于冰箱中備用；離子聚合物與金屬?gòu)?fù)合膜制備是在淺玻璃槽式的平底模具中，將納米乳膠大氣環(huán)境下室溫澆注，得到離子聚合物-金屬?gòu)?fù)合膜；雙側(cè)表面電極制備是通過化學(xué)還原法制備微米厚金屬鍍層或物理旋涂法涂覆含有導(dǎo)電填料的導(dǎo)電涂層；其制備工藝簡(jiǎn)單，制備的產(chǎn)品韌性好，成本低，無(wú)環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C08F220/44GK102167837SQ20111002990
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月22日
發(fā)明者劉繼憲, 唐建國(guó), 莊娜, 廖金龍, 楊波, 王瑤, 黃林軍 申請(qǐng)人:青島大學(xué)