專利名稱：一種有機無機復(fù)合蜂窩狀有序膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蜂窩狀有序膜的制備方法，具體涉及一種有機無機復(fù)合蜂窩狀有序膜的制備方法。
背景技術(shù)：
微米、亞微米及納米級有序多孔材料在催化劑負載、氣體傳感器件、光電器件、細胞培養(yǎng)基材、分離或吸附介質(zhì)等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前已經(jīng)開發(fā)了一系列制備有序多孔材料的方法，如石板印刷法、刻蝕法、自組裝法以及水滴模板法等，其中水滴模板法(Breath Figure)制備蜂窩狀有序膜(Honeycomb-patterned film)具有工藝簡單、 實驗條件溫和以及膜結(jié)構(gòu)規(guī)整可控等優(yōu)點，受到了國內(nèi)外科研人員和工業(yè)界的高度關(guān)注 (JP2002347107A、CN1869109A、CN101284914A)。水滴模板法是通過溶劑的揮發(fā)誘導(dǎo)水滴冷凝形成規(guī)整的多孔表面，該方法對成膜材料的種類和結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)?shù)囊?，所制備的蜂窩狀有序膜的機械性能及穩(wěn)定性不足，極大地限制了這些蜂窩狀有序膜的實際應(yīng)用。有機無機復(fù)合可以將聚合物良好的成膜性和可加工性與無機物的剛性和穩(wěn)定性結(jié)合起來，是彌補傳統(tǒng)聚合物蜂窩狀有序膜不足的有效途徑。Zhang等合成了含有三甲氧基硅烷組分的嵌段共聚物，通過水滴模板法制備了一 種有機無機復(fù)合的蜂窩狀有序膜，提高了膜的熱穩(wěn)定性和耐溶劑性(參見K Zhang, et al. Robust organic/inorganic hybrid porous thin films via breath-figure method and gelation process, Macromolecular Rapid Communications, 2007， 28， 2024) ；Li ^^ 聚合物和無機物前驅(qū)體共混成膜，再通過高溫熟化制備有機無機復(fù)合蜂窩狀有序膜，這種復(fù)合膜不僅具有高的穩(wěn)定性，同時還可以作為模板制備碳納米管與氧化鋅陣列(參見L Li, et al. Honeycomb-patterned hybrid films and their template applications via a tunable amphiphilic block polymer/inorganic precursor system, Chemistry of Materials, 2009，21，4977)。上述方法顯然都基于特定的成膜體系，即含無機組分的共聚物或者共混物，且制備過程較為繁瑣，成膜條件苛刻，需要合成特殊結(jié)構(gòu)的聚合物或者需要高溫處理，尤其是最終形成的有機無機復(fù)合有序膜的結(jié)構(gòu)和功能不易調(diào)控，還存在很多不足之處。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡單方便、條件溫和、可調(diào)控性強的有機無機復(fù)合蜂窩狀有序膜的制備方法。有機無機復(fù)合蜂窩狀有序膜的制備方法的步驟如下
(1)將苯乙烯嵌段共聚物溶于溶劑中，得到重量百分比為0.1 10%的聚合物溶液；
(2)將步驟(1)得到的聚合物溶液在相對濕度為50 90%、溫度為5 50°C的環(huán)境中澆鑄成膜，得到孔徑為0. 2 20微米的蜂窩狀有序膜；
(3)將步驟(2)得到的蜂窩狀有序膜與甲醇和季銨化試劑混合，反應(yīng)0.5 M小時，將膜取出經(jīng)洗滌、干燥至恒重，得到表面荷正電的蜂窩狀有序膜；
其中，以重量為1 mg的蜂窩狀有序膜計，甲醇的用量為1 20 mL，季銨化試劑的用量為 5 200 μ L ；
(4)將步驟(3)得到的表面荷正電的蜂窩狀有序膜首先浸入濃度為0.1 10 mg/mL的含有羧基的聚陰離子水溶液中2 20 min，用去離子水漂洗，再浸入濃度為0. 1 10 mg/ mL的聚陽離子水溶液中2 20 min，用去離子水漂洗，重復(fù)上述步驟2 20次，使聚電解質(zhì)交替組裝在蜂窩狀有序膜上；
(5)將步驟(4)得到的聚電解質(zhì)修飾的蜂窩狀有序膜首先浸入濃度為5 50mg/mL CaCl2/Tris-HCl水溶液10 100 s，pH=7. 4，用去離子水漂洗，再浸入濃度為5 50 mg/mL 的Na2CO3或Na2HPO4水溶液中10 100 s，用去離子水漂洗，重復(fù)上述步驟2 100次，誘導(dǎo)無機物在蜂窩狀有序膜表面沉積，得到有機無機復(fù)合的蜂窩狀有序膜，無機物重量百分比為1 50% ；
所述苯乙烯嵌段共聚物為苯乙烯/二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物、苯乙烯/ 二乙氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物或苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物；嵌段共聚物數(shù)均分子量為1 20萬，其中苯乙烯嵌段的摩爾百分含量為70 99. 5% ；所述成膜溶劑為二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、甲苯中的一種或幾種；所述季銨化試劑為碘甲烷、碘乙烷、氯化芐、溴化芐中的一種或幾種；所述含羧基的聚陰離子為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、海藻酸鈉中的一種或幾種；所述的聚陽離子為殼聚糖、膠原、聚乙烯亞胺、聚丙烯胺鹽酸鹽、聚賴氨酸的一種或幾種。本發(fā)明通過層層自組裝引入羧基，再利用羧基誘導(dǎo)鈣離子沉積，得到有機無機復(fù)合蜂窩狀有序膜，采用的工藝設(shè)備簡單，操作簡便，實驗條件溫和，原料成本低且環(huán)境友好。 層層自組裝技術(shù)具有良好的可調(diào)控性，且組裝基元豐富多樣，通過改變組裝條件可以方便對其組裝厚度與表面性質(zhì)進行調(diào)控，進而控制沉積無機物的含量，制備結(jié)構(gòu)功能可控的有機無機復(fù)合蜂窩狀有序膜。


圖1為實施例1中苯乙烯/ 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物蜂窩狀有序膜的掃描電鏡照片；
圖2為實施例1中表面修飾聚電解質(zhì)蜂窩狀有序膜的掃描電鏡照片； 圖3為實施例1中有機無機復(fù)合蜂窩狀有序膜的掃描電鏡照片。
具體實施例方式以下實施實例對本發(fā)明做更詳細的描述，但所述實例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。本發(fā)明中無機物含量采用如下稱重法計算 無機物重量百分數(shù)用Y表示
Y = (W1 - W0) /W1 ；
其中，W0為聚電解質(zhì)修飾的蜂窩狀有序膜的重量，W1為得到的有機無機復(fù)合蜂窩狀有序膜的重量。聚苯乙烯/ 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物合成例在氮氣保護下往聚合瓶依次加入23 mL苯乙烯、136 μ L 1-苯乙基溴、209 yL五甲基二亞乙基三胺和143 mg溴化亞銅，冷凍抽真空熔融三次，110 ° C反應(yīng)2 h。冷卻到室溫，用少量四氫呋喃溶解聚合物，然后將聚合物溶液倒入大量甲醇中沉淀，抽濾，真空干燥， 得到數(shù)均分子量為1. 5萬的聚苯乙烯大分子引發(fā)劑。將3 g聚苯乙烯大分子引發(fā)劑、15 mL四氫呋喃，670 μ L 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、40 μ L五甲基二亞乙基三胺和觀mg溴化亞銅加入到聚合瓶中，冷凍抽真空熔融三次，60 ° C反應(yīng)M h。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用甲醇沉淀，洗滌多次，真空干燥，得到數(shù)均分子量為1. 7萬的苯乙烯/ 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物，苯乙烯嵌段的摩爾百分含量為 90%。改變投料比可以改變共聚物分子量和苯乙烯嵌段含量，改變共聚單體的種類可以得到不同種類的共聚物。實施例1
將分子量為10萬、苯乙烯的摩爾百分含量為90%的苯乙烯/ 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物溶于二硫化碳，配成重量百分濃度為1%的聚合物溶液。取0.1 mL上述聚合物溶液涂覆到清潔玻璃表面，在相對濕度80%、25°C下成膜，獲得蜂窩狀有序膜；用掃描電子顯微鏡觀察該膜，微孔直徑為2微米。將上述重量為1.2 mg的蜂窩狀有序膜、6 mL甲醇和60 PL碘甲烷置于燒瓶中，室溫反應(yīng)8小時，將膜取出用甲醇和水洗滌3次，干燥至恒重，得到表面荷正電的蜂窩狀有序膜。將上述表面荷正電的蜂窩狀有序膜首先浸入濃度為1 mg/mL的聚甲基丙烯酸水溶液中5 min，用去離子水漂洗，再浸入濃度為1 mg/mL的聚賴氨酸水溶液中5 min，用去離子水漂洗。重復(fù)上述步驟10次，使聚電解質(zhì)交替組裝在蜂窩狀有序膜上。將上述聚電解質(zhì)修飾的蜂窩狀有序膜首先浸入濃度為25 mg/mL CaCl2/Tris-HCl (pH=7. 4)水溶液100 s，用去離子水漂洗，再浸入濃度為25 mg/mL的Na2HPO4水溶液中100 s，用去離子水漂洗。重復(fù)上述步驟20次，得到有機無機復(fù)合的蜂窩狀有序膜，無機物重量百分比為15%。實施例2
將嵌段共聚物分子量為1萬、苯乙烯的摩爾百分含量為99. 5%的苯乙烯/ 二乙氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物溶于二氯甲烷，配成重量百分濃度為10%的聚合物溶液。取0. ImL 上述聚合物溶液涂覆到清潔玻璃表面，在相對濕度50%、5°C下成膜，獲得蜂窩狀有序膜；用掃描電子顯微鏡觀察該蜂窩狀有序膜，微孔直徑為0. 2微米。將上述重量為1. 5 mg的蜂窩狀有序膜、1. 5 mL甲醇和7. 5 μ L碘乙烷置于燒瓶中，室溫反應(yīng)0. 5小時，將蜂窩狀有序膜取出用甲醇和水洗滌3次，干燥至恒重，得到表面荷正電的蜂窩狀有序膜。將上述表面荷正電的蜂窩狀有序膜首先浸入濃度為0. 1 mg/mL的海藻酸鈉水溶液中2 min，用去離子水漂洗，再浸入濃度為0. 1 mg/mL的殼聚糖水溶液中2 min，用去離子水漂洗，重復(fù)上述步驟2次，使聚電解質(zhì)交替組裝在蜂窩狀有序膜上。將上述聚電解質(zhì)修飾的蜂窩狀有序膜首先浸入濃度為5 mg/mL CaCl2/Tris-HCl (pH=7. 4)水溶液10 s，用去離子水漂洗，再浸入濃度為5 mg/mL的Na2CO3水溶液中10 s,用去離子水漂洗，重復(fù)上述步驟2次，得到有機無機復(fù)合的蜂窩狀有序膜，無機物重量百分比為1%。實施例3
將嵌段共聚物分子量為20萬、苯乙烯的摩爾百分含量為70%的苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物溶于氯仿，配成重量百分濃度為0. 1%的聚合物溶液。取0. ImL上述聚合物溶液涂覆到清潔玻璃表面，在相對濕度90%、50°C下成膜，獲得蜂窩狀有序膜；用掃描電子顯微鏡觀察該蜂窩狀有序膜，微孔直徑為20微米。將上述重量為1. 0 mg的蜂窩狀有序膜、20 mL甲醇和200 μ L氯化芐置于燒瓶中， 室溫反應(yīng)M小時，將蜂窩狀有序膜取出用甲醇和水洗滌3次，干燥至恒重，得到表面荷正電的蜂窩狀有序膜。將上述表面荷正電的蜂窩狀有序膜首先浸入濃度為10 mg/mL的聚丙烯酸水溶液中20 min，用去離子水漂洗，再浸入濃度為10 mg/mL的聚乙烯亞胺水溶液中20 min，用去離子水漂洗，重復(fù)上述步驟20次，使聚電解質(zhì)交替組裝在蜂窩狀有序膜上。將上述聚電解質(zhì)修飾的蜂窩狀有序膜首先浸入濃度為50 mg/mL CaCl2/Tris-HCl (pH=7. 4)水溶液100 s，用去離子水漂洗，再浸入濃度為50 mg/mL的Na2HPO4水溶液中100 s，用去離子水漂洗，重復(fù)上述步驟100次，得到有機無機復(fù)合的蜂窩狀有序膜，無機物重量百分比為50%。實施例4
將嵌段共聚物分子量為10萬、苯乙烯的摩爾百分含量為90%的苯乙烯/ 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物溶于體積比為1 :1的甲苯和氯仿的混合溶劑中，配成重量百分濃度為1%的聚合物溶液。取0. ImL上述聚合物溶液涂覆到清潔玻璃表面，在相對濕度80%、25°C 下成膜，獲得蜂窩狀有序膜；用掃描電子顯微鏡觀察該蜂窩狀有序膜，微孔直徑為2微米。將上述重量為1. 0 mg的蜂窩狀有序膜、20 mL甲醇和200 μ L溴化芐置于燒瓶中， 室溫反應(yīng)8小時，將蜂窩狀有序膜取出用甲醇和水洗滌3次，干燥至恒重，得到表面荷正電的蜂窩狀有序膜。將上述表面荷正電的蜂窩狀有序膜首先浸入濃度均為1 mg/mL的聚丙烯酸和海藻酸鈉的混合水溶液中5 min，用去離子水漂洗，再浸入濃度均為1 mg/mL的明膠和聚賴氨酸的混合水溶液中5 min，用去離子水漂洗，重復(fù)上述步驟10次，使聚電解質(zhì)交替組裝在蜂窩狀有序膜上。將上述聚電解質(zhì)修飾的蜂窩狀有序膜首先浸入濃度為50 mg/mL CaCl2/Tris-HCl (pH=7. 4)水溶液50 s，用去離子水漂洗，再浸入濃度為50 mg/mL的Na2CO3水溶液中50 s， 用去離子水漂洗，重復(fù)上述步驟20次，得到有機無機復(fù)合的蜂窩狀有序膜，無機物重量百分比為25%。實施例5
將嵌段共聚物分子量為20萬、苯乙烯的摩爾百分含量為80%的苯乙烯/ 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物溶于體積比為2 1的二硫化碳和二氯甲烷的混合溶劑中，配成重量百分濃度為洲的聚合物溶液。取0. ImL上述聚合物溶液涂覆到清潔玻璃表面，在相對濕度 80%、25°C下成膜，獲得蜂窩狀有序膜；用掃描電子顯微鏡觀察該蜂窩狀有序膜，微孔直徑為 1微米。
將上述重量為1. 1 mg的蜂窩狀有序膜、22 mL甲醇、110 μ L碘甲燒和110 μ L碘
乙烷置于燒瓶中，室溫反應(yīng)8小時，將蜂窩狀有序膜取出用甲醇和水洗滌3次，干燥至恒重， 得到表面荷正電的蜂窩狀有序膜。將上述表面荷正電的蜂窩狀有序膜首先浸入濃度均為2 mg/mL的聚甲基丙烯酸和海藻酸鈉的混合水溶液中10 min，用去離子水漂洗，再浸入濃度均為2 mg/mL的聚丙烯胺鹽酸鹽和聚賴氨酸的混合水溶液中10 min，用去離子水漂洗，重復(fù)上述步驟10次，使聚電解質(zhì)交替組裝在蜂窩狀有序膜上。將上述聚電解質(zhì)修飾的蜂窩狀有序膜首先浸入濃度為50 mg/mL CaCl2/Tris-HCl (pH=7. 4)水溶液50 s，用去離子水漂洗，再浸入濃度為50 mg/mL的Na2HPO4水溶液中50 s， 用去離子水漂洗，重復(fù)上述步驟15次，得到有機無機復(fù)合的蜂窩狀有序膜，無機物重量百分比為20%。實施例6
將嵌段共聚物分子量為1. 7萬、苯乙烯的摩爾百分含量為90%的苯乙烯/ 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物溶于甲苯中，配成重量百分濃度為洲的聚合物溶液。取0. 1 mL上述聚合物溶液涂覆到清潔玻璃表面，在相對濕度82%、25°C下成膜，獲得蜂窩狀有序膜；用掃描電子顯微鏡觀察該蜂窩狀有序膜，微孔直徑為1. 5微米。將上述重量為1. 1 mg的蜂窩狀有序膜、22 mL甲醇、220 μ L碘甲烷置于燒瓶中， 室溫反應(yīng)8小時，將蜂窩狀有序膜取出用甲醇和水洗滌3次，干燥至恒重，得到表面荷正電的蜂窩狀有序膜。將上述表面荷正電的蜂窩狀有序膜首先浸入濃度均為2 mg/mL的聚甲基丙烯酸水溶液中10 min，用去離子水漂洗，再浸入濃度均為2 mg/mL的明膠水溶液中10 min，用去離子水漂洗，重復(fù)上述步驟10次，使聚電解質(zhì)交替組裝在蜂窩狀有序膜上。將上述聚電解質(zhì)修飾的蜂窩狀有序膜首先浸入濃度為50 mg/mL CaCl2/Tris-HCl (pH=7. 4)水溶液50 s，用去離子水漂洗，再浸入濃度為50 mg/mL的Na2HPO4水溶液中50 s， 用去離子水漂洗，重復(fù)上述步驟15次，得到有機無機復(fù)合的蜂窩狀有序膜，無機物重量百分比為20%。
權(quán)利要求
1.一種有機無機復(fù)合蜂窩狀有序膜的制備方法，其特征在于它的步驟如下(1)將苯乙烯嵌段共聚物溶于溶劑中，得到重量百分比為0.1 10%的聚合物溶液；(2)將步驟(1)得到的聚合物溶液在相對濕度為50 90%、溫度為5 50°C的環(huán)境中澆鑄成膜，得到孔徑為0. 2 20微米的蜂窩狀有序膜；(3)將步驟(2)得到的蜂窩狀有序膜與甲醇和季銨化試劑混合，反應(yīng)0.5 M小時，將膜取出經(jīng)洗滌、干燥至恒重，得到表面荷正電的蜂窩狀有序膜；其中，以重量為1 mg的蜂窩狀有序膜計，甲醇的用量為1 20 mL，季銨化試劑的用量為 5 200 μ L ；(4)將步驟(3)得到的表面荷正電的蜂窩狀有序膜首先浸入濃度為0.1 10 mg/mL的含有羧基的聚陰離子水溶液中2 20 min，用去離子水漂洗，再浸入濃度為0. 1 10 mg/ mL的聚陽離子水溶液中2 20 min，用去離子水漂洗，重復(fù)上述步驟2 20次，使聚電解質(zhì)交替組裝在蜂窩狀有序膜上；(5)將步驟(4)得到的聚電解質(zhì)修飾的蜂窩狀有序膜首先浸入濃度為5 50mg/mL CaCl2/Tris-HCl水溶液10 100 s，pH=7. 4，用去離子水漂洗，再浸入濃度為5 50 mg/mL 的Na2CO3或Na2HPO4水溶液中10 100 s，用去離子水漂洗，重復(fù)上述步驟2 100次，誘導(dǎo)無機物在蜂窩狀有序膜表面沉積，得到有機無機復(fù)合的蜂窩狀有序膜，無機物重量百分比為1 50%ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述苯乙烯嵌段共聚物為苯乙烯/ 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物、苯乙烯/ 二乙氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物或苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物，嵌段共聚物數(shù)均分子量為1 20萬，其中苯乙烯嵌段的摩爾百分含量為70 99. 5%ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述成膜溶劑為二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、甲苯中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述季銨化試劑為碘甲烷、碘乙烷、 氯化芐、溴化芐中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述含羧基的聚陰離子為聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸、海藻酸鈉中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的聚陽離子為殼聚糖、膠原、聚乙烯亞胺、聚丙烯胺鹽酸鹽、聚賴氨酸的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機無機復(fù)合蜂窩狀有序膜的制備方法。以苯乙烯嵌段共聚物為基材，水滴模板法制備蜂窩狀有序膜，通過與季銨化試劑反應(yīng)制備荷正電的蜂窩狀有序膜，采用層層自組裝對荷電膜表面修飾引入羧基，利用羧基誘導(dǎo)鈣離子沉積制備有機無機復(fù)合蜂窩狀有序膜。本發(fā)明采用的工藝設(shè)備簡單，操作簡便，實驗條件溫和，原料成本低且環(huán)境友好，無機物的含量可控，在催化劑負載、氣體傳感器件、細胞培養(yǎng)基材等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。
文檔編號C08J9/28GK102161773SQ20111002058
公開日2011年8月24日 申請日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月18日
發(fā)明者萬靈書, 徐志康, 李雋巍, 楊皓程, 柯蓓蓓 申請人:浙江大學(xué)