專利名稱：一種核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合阻燃劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用三聚氰胺 甲醛樹脂(MF)包覆可膨脹石墨所形成的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，高分子材料已廣泛應(yīng)用于建筑建材、汽車、電子和航天等 領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和人民生活中起著舉足輕重的作用。但是大多高分子材料的易燃 性或者可燃性，已成為不可忽視的安全問題，所以研究與開發(fā)阻燃型高分子材料迫在眉睫 (A. B. Morgan, et al. John Wily & Sons, Inc.Hoboken, NJ, 2007).無鹵阻燃劑由于其環(huán)境友好、高效和低煙的特點(diǎn)，已成為世界阻燃領(lǐng)域的重要研 究方向。在目前開發(fā)應(yīng)用的無鹵阻燃劑中，有以聚磷酸銨(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺 (MA)為代表的膨脹型阻燃劑和以氫氧化鎂為代表的無鹵添加型阻燃劑。而可膨脹石墨作 為一種新型的無機(jī)膨脹型阻燃劑，由于添加量少和良好的阻燃效果受到了廣泛的關(guān)注和研可膨脹石墨(以下簡稱EG)是一種利用化學(xué)和物理的方法將插層劑(一般選用硫 酸)插入到石墨層間的具有碳六角網(wǎng)絡(luò)平面結(jié)構(gòu)所形成的晶體化合物?？膳蛎浭谑軣?時(shí)，層間插入物質(zhì)受熱分解或汽化會(huì)產(chǎn)生大量的膨脹熱，此膨脹熱遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨層間的范 德華力，使片層間的連接處被氣流脹開，石墨層間距離再次擴(kuò)大，形成了蠕蟲狀膨脹石墨。 該膨脹熱是源于EG在200°C以上時(shí)發(fā)生如下氧化還原反應(yīng)(Clarke R, et al. Advances in Physics,1984,33 :469)24nC+mH2S04+l/202 — C24n+ (HSO4O (m-1) H2S04+1/2H20當(dāng)添加有EG的高分子復(fù)合材料受熱分解或者燃燒時(shí)，其表面能生成一層“蠕蟲 狀”膨脹層，該膨脹層具有隔熱、隔氧、抑煙和防熔滴的功能，最終起到阻止燃燒的作用。例 如EG阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫(RPUF)就顯示出優(yōu)異的阻燃作用，在RPUF中加入25wt%的 EG 后，其氧指數(shù)可從 22vol%提高到 42vol% (Duquesne S, et al. Polymer Degradable Stability, 2002, 77 :333)。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)EG添加到高分子聚合物基體中時(shí)，由于EG是 由石墨片組成的多片層結(jié)構(gòu)，石墨片層之間有很大的間隙，加之石墨粒子尺度較大，因而石 墨與基體之間的相容性較差，導(dǎo)致復(fù)合材料機(jī)械性能降低。例如在RPUF中加入20wt% 的EG后，其壓縮強(qiáng)度從純RPUF的14. 4MPa下降到8. 9Mpa,壓縮模量也從258. 6Mpa下降 ^lJ 205. 5Mpa(Lei Shi, et al. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2005,44 1323)。為了解決這一問題，本發(fā)明人曾提出通過細(xì)化EG粒子(以下簡稱pEG)的技術(shù)措施 來達(dá)到不影響或減弱EG對(duì)基體機(jī)械性能的影響。但是，沒想到當(dāng)EG的粒子尺寸減小后， 又帶來了一個(gè)新問題，即被封閉在石墨片層之間的插層氧化劑受熱時(shí)所產(chǎn)生的氣體還沒有 來得及把石墨片層完全脹開，就從片層之間逃離出來了，使能夠體現(xiàn)其阻燃性的膨脹體積 減小了。如在RPUF中分別加入IOwt % ^ EG和pEG粒子后，其氧指數(shù)分別為32. 5vol%^P 23. 5vol%，阻燃性能明顯下降(Lei Shi, et al. Polymer International，2006，55 :862)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合阻燃劑， 該核-殼結(jié)構(gòu)可使阻燃劑的膨脹體積獲得增加，從而較大幅度地改善其阻燃性。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合阻燃劑的方法，該方法 制備工藝簡單，易于工業(yè)化實(shí)施。本發(fā)明提供的核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合阻燃劑，其特征在于該復(fù)合阻燃劑為呈暗灰色 的固體顆粒，顆粒的核為平均粒徑100-200 μ m可膨脹石墨，殼為三聚氰胺甲醛樹脂，其在 900°C高溫?zé)崽幚? 測得其體積膨脹率為58-7%il/g。本發(fā)明提供的制備上述的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合阻燃劑的方法，該方法的工藝步驟和條 件如下1)先將三聚氰胺加入水中配制成重量百分比濃度為5-20%的水溶液，然后用堿 金屬氫氧化物調(diào)節(jié)溶液PH值至8-9，升溫至50-70°C，攪拌回流至少30min后加入甲醛溶 液，恒溫條件下回流反應(yīng)10-15min，即得澄清的溶液，所加的三聚氰胺與甲醛的摩爾比為 1 3-5.；2)將平均粒徑為100-200 μ m的可膨脹石墨加入水中，在超聲和攪拌作用下，制備 重量百分比濃度為20-40%的可膨脹石墨懸浮水溶液，并使可膨脹石墨與三聚氰胺的質(zhì)量 比為 2. 5-8 1 ；3)將第1)步得到的澄清溶液倒入第2~)得到的懸浮液中，先升溫至50-70°C攪拌 回流至少30min后，再用酸調(diào)節(jié)pH值至3_4，攪拌反應(yīng)90-150min，停止攪拌，靜置至少他；4)將得到的溶液減壓抽濾，并用水洗滌至濾液為中性，然后在50-80°C下烘干，即 得到可膨脹石墨-三聚氰胺甲醛樹脂核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合阻燃劑固體粉末。以上方法中所用的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。以上方法中所用的酸為鹽酸或醋酸。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明提供的阻燃劑是用一層很薄的三聚氰胺甲醛樹脂包覆的平均粒徑 為100-200 μ m可膨脹石墨粒子所形成核-殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑粒子，因而當(dāng)這種核-殼結(jié)構(gòu)阻 燃劑粒子受熱時(shí)，由于外層聚合物殼層的保護(hù)，使PEG粒子產(chǎn)生的氣體不容易立即逃逸出 來，而是在把石墨片層完全打開后再釋放出來，這樣PEG粒子的膨脹體積勢(shì)必得到增加，且 阻燃性能也必然可以獲得較大改善。2、由于本發(fā)明提供的阻燃劑外包覆的三聚氰胺甲醛樹脂也是一種具有高機(jī)械強(qiáng) 度、良好的致密性和熱穩(wěn)定性的熱固性氨基樹脂，因而其在提高PEG粒子膨脹率的同時(shí)，由 于自身具備阻燃性能，可以與PEG粒子一起共同提高阻燃效果。3、用本發(fā)明提供的復(fù)合阻燃劑加入硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能不僅明顯優(yōu)于pEG 在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的阻燃性能(見表2)，且其也可以應(yīng)用于其它高分子材料的阻燃。4、通過本發(fā)明提供的制備方法可以通過調(diào)節(jié)pEG和MF的質(zhì)量比，得到不同包覆率 的pEG-MF復(fù)合粒子來滿足不同的要求。5、本發(fā)明提供的制備方法不僅所用的殼層原料均為市售試劑，來源廣泛，價(jià)格低 廉，且工藝簡單，操作性強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)較大規(guī)模的生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明方法實(shí)施例4所制備的阻燃劑粒子的掃描電子顯微鏡照片；圖2為未經(jīng)三聚氰胺甲醛樹脂包覆的pEG粒子的掃描電子顯微鏡照片；圖3為本發(fā)明方法實(shí)施例4所制備的阻燃劑粒子、未經(jīng)三聚氰胺甲醛樹脂包覆的 pEG粒子和三聚氰胺甲醛樹脂的傅立葉紅外譜圖；圖4為本發(fā)明方法實(shí)施例4所制備的阻燃劑粒子和未經(jīng)三聚氰胺甲醛樹脂包覆的 PEG粒子的X-射線衍射照片。
具體實(shí)施例方式下面給出具體實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但是值得說明的是以 下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明的 內(nèi)容，對(duì)本發(fā)明作一些非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例11)先將三聚氰胺加入水中配制成重量百分比濃度為20%的水溶液，然后用濃度 10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)水溶液PH值至9，升溫至50°C攪拌回流至少30min后加入甲醛溶液， 恒溫條件下回流反應(yīng)13min，即得澄清的溶液，所加的三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1 5.；2)將平均粒徑為120μπι的可膨脹石墨加入水中，在超聲攪拌作用下分散30min， 制備重量百分比濃度為40%的可膨脹石墨懸浮水溶液，并使可膨脹石墨與三聚氰胺的質(zhì)量 比為2. 5 1 ；3)將第1)步得到的澄清溶液倒入第幻得到的懸浮液中，先升溫至50°C攪拌回流 至少30min后，再用10%的醋酸溶液調(diào)節(jié)pH值至3，攪拌反應(yīng)150min，停止攪拌，靜置12h ；4)將得到的溶液減壓抽濾，并用水洗滌至濾液為中性，然后在60°C下烘干，即得 到可膨脹石墨-三聚氰胺甲醛樹脂核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合阻燃劑固體粉末。實(shí)施例21)先將三聚氰胺加入水中配制成重量百分比濃度為5%的水溶液，然后用濃度 10%的KOH溶液調(diào)節(jié)水溶液PH值至8，升溫至50°C攪拌回流至少30min后加入甲醛溶液， 恒溫條件下回流反應(yīng)15min，即得澄清的溶液，所加的三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1 4;2)將平均粒徑為ΙΟΟμπι的可膨脹石墨加入水中，在超聲攪拌作用下分散30min， 制備重量百分比濃度為40%的可膨脹石墨懸浮水溶液，并使可膨脹石墨與三聚氰胺的質(zhì)量 比為3 1 ；3)將第1)步得到的澄清溶液倒入第幻得到的懸浮液中，先升溫至50°C攪拌回流 至少30min后，再用10%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至3，攪拌反應(yīng)150min，停止攪拌，靜置Mh ；4)將得到的溶液減壓抽濾，并用水洗滌至濾液為中性，然后在60°C下烘干，即得 到可膨脹石墨-三聚氰胺甲醛樹脂核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合阻燃劑固體粉末。實(shí)施例31)先將三聚氰胺加入水中配制成重量百分比濃度為9. 的水溶液，然后用濃度 10%的KOH溶液調(diào)節(jié)水溶液PH值至9，升溫至65°C攪拌回流至少30min后加入甲醛溶液， 恒溫條件下回流反應(yīng)lOmin，即得澄清的溶液，所加的三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1 3.；
2)將平均粒徑為150μπι的可膨脹石墨加入水中，在超聲攪拌作用下分散30min， 制備重量百分比濃度為30%的可膨脹石墨懸浮水溶液，并使可膨脹石墨與三聚氰胺的質(zhì)量 比為4 1 ；3)將第1)步得到的澄清溶液倒入第幻得到的懸浮液中，先升溫至65°C攪拌回流 至少30min后，再用10%的醋酸溶液調(diào)節(jié)pH值至4，攪拌反應(yīng)120min，停止攪拌，靜置12h ；4)將得到的溶液減壓抽濾，并用水洗滌至濾液為中性，然后在80°C下烘干，即得 到可膨脹石墨-三聚氰胺甲醛樹脂核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合阻燃劑固體粉末。實(shí)施例41)先將三聚氰胺加入水中配制成重量百分比濃度為5%的水溶液，然后用濃度 10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)水溶液pH值至8，升溫至70°C攪拌回流至少30min后加入甲醛溶液， 恒溫條件下回流反應(yīng)lOmin，即得澄清的溶液，所加的三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1 3.；2)將平均粒徑為200μπι的可膨脹石墨加入水中，在超聲攪拌作用下分散30min， 制備重量百分比濃度為20%的可膨脹石墨懸浮水溶液，并使可膨脹石墨與三聚氰胺的質(zhì)量 比為6 1 ；3)將第1)步得到的澄清溶液倒入第幻得到的懸浮液中，先升溫至70°C攪拌回流 至少30min后，再用10%的醋酸溶液調(diào)節(jié)pH值至3，攪拌反應(yīng)90min，停止攪拌，靜置Mi ；4)將得到的溶液減壓抽濾，并用水洗滌至濾液為中性，然后在50°C下烘干，即得 到可膨脹石墨-三聚氰胺甲醛樹脂核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合阻燃劑固體粉末。實(shí)施例51)先將三聚氰胺加入水中配制成重量百分比濃度為20%的水溶液，然后用濃度 10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)水溶液PH值至8，升溫至70°C攪拌回流至少30min后加入甲醛溶液， 恒溫條件下回流反應(yīng)12min，即得澄清的溶液，所加的三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1 4.；2)將平均粒徑為ΙΟΟμπι的可膨脹石墨加入水中，在超聲攪拌作用下分散30min， 制備重量百分比濃度為40%的可膨脹石墨懸浮水溶液，并使可膨脹石墨與三聚氰胺的質(zhì)量 比為8 1 ；3)將第1)步得到的澄清溶液倒入第幻得到的懸浮液中，先升溫至70°C攪拌回流 至少30min后，再用10%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至4，攪拌反應(yīng)lOOmin，停止攪拌，靜置他；4)將得到的溶液減壓抽濾，并用水洗滌至濾液為中性，然后在80°C下烘干，即得 到可膨脹石墨-三聚氰胺甲醛樹脂核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合阻燃劑固體粉末。為了考察本發(fā)明制備的可膨脹石墨-三聚氰胺甲醛樹脂核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合阻燃劑膨 脹率的變化，將以上各實(shí)施例所制備的復(fù)合阻燃劑分別取Ig PEG-MF與未經(jīng)三聚氰胺甲醛 樹脂包覆的可膨脹石墨粒子Ig分別放入900°C馬弗爐中高溫?zé)崽幚?5s，測其膨脹體積的 變化，其結(jié)果如表1。表 權(quán)利要求
1.一種核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合阻燃劑，其特征在于該復(fù)合阻燃劑為呈暗灰色的固體顆粒， 顆粒的核為平均粒徑100-200 μ m可膨脹石墨，殼為三聚氰胺甲醛樹脂，其在900°C高溫?zé)?處理1 測得其體積膨脹率為58-7%il/g。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合阻燃劑的方法，該方法的工藝步驟和條 件如下1)先將三聚氰胺加入水中配制成重量百分比濃度為5-20%的水溶液，然后用堿金 屬氫氧化物調(diào)節(jié)溶液PH值至8-9，升溫至50-70°C，攪拌回流至少30min后加入甲醛溶 液，恒溫條件下回流反應(yīng)10-15min，即得澄清的溶液，所加的三聚氰胺與甲醛的摩爾比為 1 3-5.；2)將平均粒徑為100-200μ m的可膨脹石墨加入水中，在超聲和攪拌作用下，制備重量 百分比濃度為20-40%的可膨脹石墨懸浮水溶液，并使可膨脹石墨與三聚氰胺的質(zhì)量比為 2. 5-8:1;3)將第1)步得到的澄清溶液倒入第2~)得到的懸浮液中，先升溫至50-70°C攪拌回流 至少30min后，再用酸調(diào)節(jié)pH值至3_4，攪拌反應(yīng)100-150min，停止攪拌，靜置至少M(fèi)i ；4)將得到的溶液減壓抽濾，并用水洗滌至濾液為中性，然后在50-80°C下烘干，即得到 可膨脹石墨-三聚氰胺甲醛樹脂核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合阻燃劑固體粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合阻燃劑的方法，該方法中所用的堿金屬 氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合阻燃劑的方法，該方法中所用的酸 為鹽酸或醋酸。
全文摘要
本發(fā)明公開的核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合阻燃劑為呈暗灰色的固體顆粒，顆粒的核為平均粒徑100-200μm可膨脹石墨，殼為三聚氰胺甲醛樹脂，其在900℃高溫?zé)崽幚?5s測得其體積膨脹率為58-74ml/g。本發(fā)明還公開了該核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合阻燃劑的制備方法。由于本發(fā)明提供的阻燃劑是用一層很薄的三聚氰胺甲醛樹脂包覆可膨脹石墨粒子所形成，當(dāng)這種核-殼結(jié)構(gòu)阻燃劑粒子受熱時(shí)，在外層聚合物殼層的保護(hù)，使可膨脹石墨粒子產(chǎn)生的氣體不容易立即逃逸出來，而是在把石墨片層完全打開后再釋放出來，因而可使可膨脹石墨粒子的膨脹體積得到增加，且阻燃性能獲得較大改善。本發(fā)明提供的方法工藝簡單，操作性強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)較大規(guī)模的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08K3/04GK102140184SQ201110020288
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月18日
發(fā)明者唐建華, 張曉光, 段宏基 申請(qǐng)人:四川大學(xué)