專利名稱：由脂(環(huán))族二異氰酸酯和芳族酰鹵組成的組合物的制作方法
由脂(環(huán))族二異氰酸酯和芳族酰南組成的組合物本發(fā)明涉及脂(環(huán))族二異氰酸酯和芳族酰氯(鹵化物)的組合物，及其用途，其中所述脂(環(huán))族二異氰酸酯通過多段法(無光氣生產(chǎn)方法)生產(chǎn)，該方法包括脂(環(huán))族二胺到相應(yīng)的(環(huán))亞烷基雙氨基甲酸酯的轉(zhuǎn)化，和后者到所述(環(huán))亞烷基二異氰酸酯和醇的熱裂解-脲路線。二異氰酸酯是有價(jià)值的化合物，憑借二異氰酸酯加聚方法的原理，它使得能夠有針對(duì)性地合成在泡沫、彈性體、熱塑性塑料、纖維、光-穩(wěn)定的聚氨基甲酸酯涂料或者粘合劑中作為聚氨基甲酸酯或者聚脲具有諸多工業(yè)用途的聚合物。異氰酸酯可以通過許多不同的路線合成得到。異氰酸酯的工業(yè)規(guī)模制備的最古老的并且在今天依然盛行的變體是使用腐蝕性的、含高比例氯的劇毒光氣對(duì)相應(yīng)的胺類進(jìn)行光氣化反應(yīng)，對(duì)所述光氣對(duì)工業(yè)規(guī)模的處理方法提出特別高的要求。除了所述目標(biāo)產(chǎn)物，這種方法產(chǎn)生了許多不需要的含氯副產(chǎn)物。
有多種以工業(yè)規(guī)模繞過應(yīng)用光氣來制備異氰酸酯的方法。涉及到用替代性的羰基化試劑如脲或碳酸二烷基酯將胺類轉(zhuǎn)化為異氰酸酯時(shí)，經(jīng)常采用術(shù)語“無光氣方法”，(EP18 586、EP 355 443、US 4，268，683、EP 990 644)。所謂的脲路線的基礎(chǔ)是脲介導(dǎo)的、經(jīng)由二段法的二胺到二異氰酸酯的轉(zhuǎn)化。在第一方法步驟中，二胺與醇在脲或脲等價(jià)物(如碳酸烷基酯、氨基甲酸烷基酯)存在下反應(yīng)得到雙氨基甲酸酯，其通常經(jīng)過中間體提純段，隨后在第二方法步驟中熱裂解為二異氰酸酯和醇(EP 126 299、EP 126 300、EP 355 443、US 4，713，476、US 5,386,053)。備選地，在實(shí)際的雙氨基甲酸酯形成之前，還可以通過所述二胺與脲的有針對(duì)性反應(yīng)分開地制備二脲(EP 568 782)。還可想到的是由下面組成的兩段順序，在第一步驟中脲與醇部分反應(yīng)，且隨后在第二步驟中計(jì)量添加所述二胺并使其氨基甲酸酯化(EP 657 420)。所述脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯的熱裂解可在氣相或者液相、有或者沒有溶劑以及有或者沒有催化劑的條件下進(jìn)行。例如，EP 126 299和EP 126 300描述了通過在氣相中、在管式反應(yīng)器內(nèi)、在金屬填料存在下于410°C裂解相應(yīng)的雙氨基甲酸酯來制備六亞甲基二異氰酸酯或者異佛爾酮二異氰酸酯的方法。從EP 18 568得知了在一鍋反應(yīng)中由二胺、脲和醇在同時(shí)脫除氨的情況下制備脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯的方法。EP 18 568的教導(dǎo)已經(jīng)得到進(jìn)一步發(fā)展，并且記載在EP 126299、EP 126 300、EP 355 443、EP 566 925 和 EP 568 782 中。從 EP1512681、EP1512682、EP1512680、EP1593669、EP1602643、EP1634868、EP 2091911 得知了制備脂(環(huán))族二異氰
酸酯的更新的方法。在用于制備脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯的一段法、二段法以及替代性的多段法中，以及在隨后的所述脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯到脂(環(huán))族二異氰酸酯的熱裂解中，經(jīng)由所述脲路線的反應(yīng)導(dǎo)致形成不需要的副產(chǎn)物，例如叔胺。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)來自所述脲路線的副產(chǎn)物在用于制備光穩(wěn)定的聚氨酯的脂(環(huán))族二異氰酸酯與含OH化合物的反應(yīng)中對(duì)反應(yīng)速率具有加速的作用，而這是這類物質(zhì)的一種主要應(yīng)用。這種不同的反應(yīng)性削弱了通過所述光氣方法制備的脂(環(huán))族二異氰酸酯與通過所述脲路線制備的脂(環(huán))族二異氰酸酯之間的互換性。本發(fā)明的目的是提供能避免以上缺點(diǎn)的新的組合物。意外地，所述目的通過添加芳族酰鹵，特別是芳族酰氯，降低通過依據(jù)所述脲路線的方法制備的脂(環(huán))族二異氰酸酯的反應(yīng)性而得以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供主要包括如下成分的組合物
A)至少一種脂(環(huán))族二異氰酸酯，其通過如下方式制備，使至少一種脂(環(huán))族二胺與脲和/或脲等價(jià)物及至少一種醇反應(yīng)得到脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯，以及隨后熱裂解所述脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯得到脂(環(huán))族二異氰酸酯，
和
B)至少一種芳族酰鹵。
意外地發(fā)現(xiàn)，通過所述脲路線制備的脂(環(huán))族二異氰酸酯的反應(yīng)性，例如亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，特別是在亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)的情形下，可以通過添加適量的芳族酰鹵降低到通過所述光氣方法制備的相應(yīng)二異氰酸酯(特別是在H12MDI的情況下)的水平。例如，在通過所述脲路線制備的H12MDI與正辛醇在80°C的非催化反應(yīng)的情形中，5小時(shí)后以反應(yīng)混合物中NCO基團(tuán)重量百分比的百分比降低形式測(cè)定的轉(zhuǎn)化率是72%，而在相應(yīng)的通過所述光氣方法制備的H12MDI的反應(yīng)的情形中，所述轉(zhuǎn)化率僅為38%。因而，通過所述脲路線制備的H12MDI的反應(yīng)性幾乎比通過所述光氣方法制備的相應(yīng) H12MDI 大 100%。添加O. 02%的本發(fā)明芳族酰鹵，特別是芐基氯，使反應(yīng)性降低了約50%，并且在與上述相同的實(shí)驗(yàn)中(通過所述脲路線制備的H12MDI與辛醇在80°C的反應(yīng))5小時(shí)后是38%。根據(jù)本發(fā)明，芳族酰鹵用作組分B)。氯化物、氟化物、溴化物和碘化物是適合的。優(yōu)選酰氯。適合的化合物是苯甲酰氯、鄰苯二酰氯、間苯二酰氯、對(duì)苯二酰氯、鄰甲苯甲基酰二氯、間甲苯甲酰二氯和對(duì)甲苯甲酰二氯。特別優(yōu)選使用芐基氯。本發(fā)明組合物中組分B)的用量為所用的通過所述脲方法制備的脂(環(huán))族二異氰酸酯A)的O. 0001到I. O重量％。優(yōu)選用O. 001-0. 9重量％，且特別特選用O. 002-0. 5重量％。通過至少一種脂(環(huán))族二胺與脲和/或脲等價(jià)物及至少一種醇反應(yīng)得到脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯，隨后熱裂解所述脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯得到脂(環(huán))族二異氰酸酯的月旨(環(huán))族二異氰酸酯連續(xù)制備方法記載在例如EP 18 568、EP 126 299、EP 126 300、EP355 443、EP 566 925 中。對(duì)于脂(環(huán))族二異氰酸酯的制備，特別對(duì)于H12MDI,優(yōu)選用根據(jù)EP I 512 681、EP I 512 682、EP I 512 680、EP I 593 669、EP I 602 643、EP I 634 868 和 EP 2 091911的方法，以及對(duì)于異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)優(yōu)選EP 355 443、EP 568 782和EP 2091 911。所述二異氰酸酯特別優(yōu)選通過依據(jù)所述脲路線的以下方法制備
用于連續(xù)制備式(I)的脂(環(huán))族二異氰酸酯的方法 OCN-R-NCO其中R是具有總計(jì)6到12個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈的脂肪族烴基，或者具有總計(jì)4到18個(gè)、優(yōu)選5到15個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的脂環(huán)族烴基，通過使脂(環(huán))族二胺與未經(jīng)調(diào)理的脲和/或由未經(jīng)調(diào)理的脲制備的脲等價(jià)物及醇類反應(yīng)得到脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯及其熱裂解，其特征在于以下各步驟
a)式(II)的脂(環(huán))族二胺
H2N-R-NH2
其中R是具有總計(jì)6到12個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈的脂肪族烴基或者具有總計(jì)4到18個(gè)、優(yōu)選5到15個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的脂環(huán)族烴基，與未經(jīng)調(diào)理的脲和/或由未經(jīng)調(diào)理的脲制備的脲等價(jià)物在式(III)的醇存在下反應(yīng)
R1-OH 其中R1是從具有3到8個(gè)碳原子的伯或者仲脂(環(huán))族醇上去除所述羥基后殘余的基團(tuán)，在存在或不存在碳酸二烷基酯、氨基甲酸烷基酯或者碳酸二烷基酯與氨基甲酸酯的混合物的條件下、以及存在或不存在催化劑的條件下，得到式(IV)的(環(huán))亞烷基二脲
H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2
其中R是具有總計(jì)6到12個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈的脂肪族烴基或者具有總計(jì)4到18個(gè)、優(yōu)選5到15個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的脂環(huán)族烴基，在蒸餾反應(yīng)器中，同時(shí)脫除所形成的氨，其中原物連續(xù)引入到最上方的塔板且通過借助底部引入的醇蒸氣蒸餾驅(qū)除所形成的氨；
b)在第二階段中，從第一階段a)得到的(環(huán))亞烷基二脲與a)中用作溶劑的醇的反應(yīng)在加壓蒸餾反應(yīng)器中進(jìn)行，同時(shí)脫除所形成的氨，得到式(V)的(環(huán))亞烷基雙氨基甲酸酯
RiO-OC-HN-R-NH-CO-OR1 ;
c)或者任選地，式(II)的脂(環(huán))族二胺
H2N-R-NH2
與未經(jīng)調(diào)理的脲和/或由未經(jīng)調(diào)理的脲制備的脲等價(jià)物的反應(yīng)，在式(III)的醇存在
下
R1-OH
在加壓蒸餾反應(yīng)器一步進(jìn)行，同時(shí)脫除所形成的氨，得到式(V)的(環(huán))亞烷基雙氨基甲酸酯
RiO-OC-HN-R-NH-CO-OR1
其中沒有步驟a)和b) (R和R1與上述定義相對(duì)應(yīng))；
d)從b)或者任選地c)獲得的所述反應(yīng)混合物中除去所述醇、碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯，且所述醇及任選地所述碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯再循環(huán)到反應(yīng)段a)或b)或者任選地c)；
e)從自b)或任選地c)的加壓蒸餾反應(yīng)器頂部得到的蒸氣中，以及從通過來自a)或任選地c)的蒸餾反應(yīng)器的蒸氣的部分冷凝得到的醇中進(jìn)行氨的脫除，是在下游的塔中進(jìn)行的，適合地在所述加壓蒸餾反應(yīng)器的壓力下，底部得到的不含氨的醇再循環(huán)到所述蒸餾反應(yīng)器的底部和/或所述加壓蒸餾反應(yīng)器的底部；
f)從來自d)的低沸物經(jīng)貧化的粗(環(huán))亞烷基雙氨基甲酸酯中完全或者部分除去高沸點(diǎn)殘余物，或者任選地省略殘余物去除步驟；
g)對(duì)包含(環(huán))亞烷基雙氨基甲酸酯且通過步驟d)和任選地f)預(yù)處理的反應(yīng)混合物進(jìn)行熱裂解，該熱裂解在催化劑存在，連續(xù)且沒有溶劑，溫度180到280°C、優(yōu)選200到260°C，以及壓力O. I到200mbar、優(yōu)選O. 2到IOOmbar的條件下，以如下方式進(jìn)行，使得占進(jìn)料的10到60重量％，優(yōu)選占進(jìn)料的15到45重量％的反應(yīng)混合物部分自底部連續(xù)排出；
h)通過精餾將來自步驟g)的裂解產(chǎn)物分離為脂(環(huán))族粗二異氰酸酯和醇；
i)通過蒸餾純化所述脂(環(huán))族粗二異氰酸酯，分離含脂(環(huán))族純二異氰酸酯的餾
分；
j)來自g)的底部排出物部分或者全部與來自h)的醇在存在或不存在催化劑的條件下反應(yīng)I到150分鐘，優(yōu)選3到60分鐘，該反應(yīng)在20到200。。、優(yōu)選50到170。。的溫度，和
O.5到20巴、優(yōu)選I到15巴的壓力下進(jìn)行，其中NCO基團(tuán)對(duì)OH基團(tuán)的摩爾比至多1:100，優(yōu)選1:20且特別優(yōu)選1:10 ；
k)將來自j)的反應(yīng)混合物分離為有價(jià)值材料流和廢物流，并且從所述流程中排出富含高沸點(diǎn)組分的廢物流并廢棄；
I)任選地，將來自j)的反應(yīng)混合物直接再循環(huán)到所述(環(huán))亞烷基雙氨基甲酸酯階段b)或任選地c)；
m)連續(xù)排出純化蒸餾i)的部分底部餾分，并導(dǎo)入裂解反應(yīng)g)和/或氨基甲酸酯化段
j);
η)任選地，同樣將脂(環(huán))族粗二異氰酸酯的純化蒸餾中所得的頂部餾分再循環(huán)到所述氨基甲酸酯化段j);
ο)將來自k)的有價(jià)值材料流再循環(huán)到段b)或任選地c)和/或d)和/或g)。步驟a)到O)的更細(xì)致的描述可以參見WO 2008/077672-A第17到26頁(對(duì)應(yīng)于 EP 2 091 911 A)。所述方法的起始化合物是以上已經(jīng)具體描述的式(II)的二胺、以上已經(jīng)具體描述的式(III)的醇，以及脲和/或由脲制備的脲等價(jià)物。適合的式(II)的二胺是脂肪族二胺，例如六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、八亞甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺或其混合物、十亞甲基二胺、2-甲基九亞甲基二胺、十二亞甲基二胺，和脂環(huán)族二胺，例如1，4-環(huán)己烷二胺、1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲胺、5-氨基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷甲胺(異佛爾酮二胺)、4，4’-亞甲基二環(huán)己基二胺、2，4-亞甲基二環(huán)己基二胺、2，2’ -亞甲基二環(huán)己基二胺和脂(環(huán))族二胺異構(gòu)體，以及全氫化的亞甲基二苯二胺(H12MDA)15取決于生產(chǎn)過程，得到了4，4’-、2，4-和2，2’-1 八異構(gòu)體混合物形式的亞甲基二苯二胺(MDA)(參見例如DE 101 27 273)。全氫化的亞甲基二苯二胺通過MDA的完全氫化得到，因此為亞甲基二環(huán)己基二胺(H12MDA)異構(gòu)體，特別是4，4’ _、2，4-和2，2’ -H12MDA,和可能的少量不完全轉(zhuǎn)化(部分)芳族MDA的混合物。優(yōu)選采用5-氨基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷甲胺(異佛爾酮二胺)，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺或其混合物，4，4’ -亞甲基二環(huán)己基二胺、2，4-亞甲基二環(huán)己基二胺和2，2’ -亞甲基二環(huán)己基二胺及這些異構(gòu)體中至少兩種的任意混合物，以及六亞甲基二胺和2-甲基五亞甲基二胺作為式(II)的二胺。適合的式(III)的醇是標(biāo)準(zhǔn)壓力下沸點(diǎn)低于190°C的任意的脂肪族或脂環(huán)族醇。例子包括C1-C6-烷醇，例如甲醇、乙醇、I-丙醇、I-丁醇、2-丁醇、正己醇或者環(huán)己醇。優(yōu)選用I-丁醇作為所述醇。原則上，所有已知的脂(環(huán))族二異氰酸酯均可存在于本發(fā)明組合物中作為組分
A)，所述脂(環(huán))族二異氰酸酯在本發(fā)明上下文中指脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯，后者包含直接和/或經(jīng)由烷基結(jié)合到所述脂環(huán)族骨架上的NCO基團(tuán)。特別適合的二異氰酸酯是具有含總計(jì)6到12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂肪族烴基的脂肪族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2_甲基戊烷二異氰酸酯、2，2，4-和
2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或者其混合物、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基九亞甲基二異氰酸酯或者十二亞甲基二異氰酸酯。同樣特別適合的是具有總計(jì)4到18個(gè)且優(yōu)選5到15個(gè)碳原子的任意取代的脂環(huán)族烴基的脂環(huán)族二異氰酸酯，例如1，4- 二異氰酸根合環(huán)己烷、1，3-或者1，4-環(huán)己烷二甲烷異氰酸酯、5-異氰酸根合-1，3，3-三甲基環(huán)己烷甲烷異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、4，4’ -亞甲基二環(huán)己基 二異氰酸酯(4，4’ -H12MDI)、2，2’ -亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(2，2’ -H12MDI)、2，4’ -亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(2，4’ -H12MDI)或者上述亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)異構(gòu)體的混合物。優(yōu)選用5-異氰酸根合_1，3，3-三甲基環(huán)己烷甲烷異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或者亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI),或者它們的混合物，且特別優(yōu)選4，4’ -亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯和4，4’ -H12MDI,2, 4-H12MDI 和 2，2’ -H12MDI 的任意混合物作為組分 A )。本發(fā)明的組分A)還可以被鏈增長。鏈增長劑和任選地作為鏈終止劑的一元胺和/或一元醇已經(jīng)有頻繁的記載(EP O669 353、EP O 669 354、DE 30 30 572、EP O 639 598 或者 EP O 803 524)。優(yōu)選聚酯和聚胺作為鏈增長劑和單體二醇作為鏈終止劑。組分A)還可以包含額外的二-和多異氰酸酯。所用的二-和多異氰酸酯可以由任意的芳族、脂肪族和/或脂環(huán)族二-和/或多異氰酸酯組成。本發(fā)明組合物可以為固體、粘性體、液體以及粉體的形式。此外，所述組合物還可以包含選自如下的助劑和添加劑抑制劑、任選地包含不飽和基團(tuán)的有機(jī)溶劑、界面-活性物質(zhì)、氧和/或自由基清除劑、催化劑、光穩(wěn)定劑、顏色增亮齊U、光引發(fā)劑、光敏劑、觸變劑、防結(jié)皮劑、消泡劑、染料、顏料、填料和消光劑。根據(jù)使用領(lǐng)域和助劑及添加劑類型的不同，用量變化很大?？捎玫挠袡C(jī)溶劑包括所有與其它內(nèi)容物不起反應(yīng)的液體物質(zhì)，例如丙酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150、醋酸甲氧基丙基酯和二元酸酯?？梢蕴砑诱伎偭康腛. 05到5重量％的慣用添加劑，例如流平劑如聚硅酮或者丙烯酸酯、光穩(wěn)定劑如空間位阻胺、或者如例如EP O 669 353中描述的其它助劑。填料和顏料如二氧化鈦可以占所述總組合物至多50重量％的量添加。本發(fā)明組合物優(yōu)選通過混合組分A)和B)制備。組分A)和B)和任選地其它組分如助劑等等的混合可以在適合的設(shè)備、攪拌釜、靜態(tài)混合器、管式反應(yīng)器、捏和機(jī)、擠出機(jī)或者有或沒有混合功能的其它反應(yīng)空間中進(jìn)行。所述反應(yīng)在室溫至220°C、優(yōu)選室溫至120°C的溫度下進(jìn)行，并且根據(jù)所述溫度和反應(yīng)組分A)和B)，進(jìn)行幾秒到數(shù)個(gè)小時(shí)。
本發(fā)明還提供了主要包含以下組分的本發(fā)明組合物的用途
A)至少一種脂(環(huán))族二異氰酸酯，其通過如下方式制備，使至少一種脂(環(huán))族二胺與脲和/或脲等價(jià)物及至少一種醇反應(yīng)得到脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯，以及隨后熱裂解所述脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯得到脂(環(huán))族二異氰酸酯，
和
B)至少一種芳族酰鹵，
該用途為在涂覆材料(例如紡織品、紙和皮革涂層)、粘合劑、漆料、色料、粉末涂料、印刷油墨及墨水、拋光劑、清漆(Lasuren)、顏料漿和母料、填縫料、密封劑和絕緣材料、熱塑性彈性體特別是熱塑性聚氨酯、熱固性彈性體、泡沫(如塊狀泡沫塑料泡沫、模制泡沫)、半硬質(zhì)泡沫(如薄膜背襯泡沫、能量吸收泡沫、纖維-加強(qiáng)泡沫)、整塊泡沫(如軟質(zhì)和硬質(zhì)整塊泡沫)、絕熱材料、RM材料、用于醫(yī)學(xué)和衛(wèi)生應(yīng)用的材料(如傷口處理)、纖維、凝膠和微膠囊中作為主要成分、基礎(chǔ)成分或者添加成分的用途。優(yōu)選的實(shí)際應(yīng)用是
用于光學(xué)應(yīng)用如透鏡和膜的RM材料和UV樹脂，
用于薄膜、軟管和粉末的熱塑性聚氨酯(!PU)，例如用于通過所述“粉末脂膏”工藝生產(chǎn)模制皮膚、用于濕固化涂料和粘合劑的含NCO的預(yù)聚物。本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)一步提供本發(fā)明組合物在涂覆劑中的用途，特別作為底漆、中間層、面漆、清漆、粘附劑或者密封材料，以及所述涂覆劑本身，特別優(yōu)選包含以下具體描述的組分C)化合物。本發(fā)明還提供了本發(fā)明組合物用于在金屬、塑料、玻璃、木材、紡織品、MDF(中密度纖維板)或者皮革基材上產(chǎn)生液體和粉狀漆層的用途。本發(fā)明還提供了本發(fā)明組合物在用于金屬、塑料、玻璃、木材、紡織品、紙、MDF(中密度纖維板)或者皮革基材的粘結(jié)的粘膠劑組合物中的用途，特別優(yōu)選包括以下具體描述的組分C)化合物。同樣，本發(fā)明提供了特別用于汽車車身、摩托車和自行車、建筑部件和家庭用具的金屬涂料組合物、木材涂料組合物、玻璃涂料組合物、織物涂料組合物、皮革涂料組合物和塑料涂料組合物，其包含本發(fā)明的組合物。所述涂層可以單獨(dú)使用，或者可以是多層結(jié)構(gòu)中的層。例如，其可作為底漆、作為中間層或者作為面層或者清漆施加。位于所述涂層之上或之下的層可以常規(guī)方式熱固化，或者通過幅射固化。本發(fā)明提供了主要包括由以下組分組成的組合物的聚氨酯組合物
A)至少一種脂(環(huán))族二異氰酸酯，其通過如下方式制備，使至少一種脂(環(huán))族二胺與脲和/或脲等價(jià)物及至少一種醇反應(yīng)得到脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯，以及隨后熱裂解所述脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯得到脂(環(huán))族二異氰酸酯，
和
B)至少一種芳族酰鹵，
和
C)至少一種具有至少一個(gè)NCO-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，
通過A)與C)在B)存在下的反應(yīng)得到。
所述聚氨酯組合物是所述二異氰酸酯A)與所述含羥基化合物C)的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)在至少一種芳族酰鹵B)的存在下進(jìn)行以減少所述反應(yīng)性。所用組分A)和C)的質(zhì)量比使得0H:NC0比率為2. O: I. O至1.0:2. 0，優(yōu)選為I. 8:1. O至I. O: I. 8，且特別優(yōu)選為1.6:1.0 至 1.0:1.6。從而，得到優(yōu)選具有0-30重量％的NCO值和500_0mg KOH/g的OH值和0_50mgKOH/g的酸值的聚合物和預(yù)聚物，以及熱固性或熱塑性彈性體。適合的化合物C)原則上為所有那些具有至少一個(gè)、優(yōu)選至少兩個(gè)對(duì)NCO基團(tuán)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物。適合的官能團(tuán)是例如OH、NH2-, NH-、SH-、CH-酸性基團(tuán)。所述化合物C)優(yōu)選包含2到4個(gè)官能團(tuán)。特別優(yōu)選醇基團(tuán)和/或氨基團(tuán)。適合的二胺和多元胺原則上是1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2_丁二胺、1，3- 丁二胺、1，4- 丁二胺、2_(乙胺基)乙胺、3_(甲氨基)丙胺、3_(環(huán)己基氨基)丙胺、4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、4，7- 二氧雜癸烷-1，10- 二胺、N-(2-氨乙基)-I, 2-乙燒二胺、N-(3-氨丙基)-I, 3-丙燒二胺、N, N，’ -I, 2~乙燒二基雙(I, 3-丙燒 二胺)、己二酸二酰肼、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、二亞丙基三胺、肼、1，3-和1，4-苯二胺、4，4’ - 二苯基甲烷二胺、氨基-官能的聚環(huán)氧乙烷或者聚氧化丙烯，由2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-I-磺酸的鹽與六亞甲基二胺形成的加合物，其還可以負(fù)載一個(gè)或多AC1-C4烷基基團(tuán)。此外，還可以使用二仲或伯/仲二胺，其通過例如以已知方式由相應(yīng)的二伯二胺，通過與羰基化合物如酮或醛反應(yīng)并隨后氫化，或者通過將二伯二胺加成到丙烯酸酯或者馬來酸衍生物上來獲得。也可使用所述多元胺的混合物。1，4- 二氨基丁烷(1，4- 丁二胺)僅用在混合物中。氨基醇的例子包括單乙醇胺、3-氨基-I-丙醇、異丙醇胺、氨基乙氧基乙醇、N-(2-氨乙基)乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N- 丁基乙醇胺、二乙醇胺、3-(羥乙基氨基)-1-丙醇和二異丙醇胺，包括作為混合物。適合的具有SH基團(tuán)的化合物C)是，例如三羥甲基丙烷-三-3-巰基丙酸酯、季戊四醇基-四-3-巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷-三巰基乙酸酯和季戊四醇基四巰基乙酸酯。CH-酸性化合物。適合的CH酸性化合物是，例如丙二酸酯、乙酰丙酮和/或乙酰醋酸乙酯的衍生物。適合的化合物C)特別是所有慣常用在PUR化學(xué)中且具有至少兩個(gè)OH基團(tuán)的二醇和多元醇。所用的二醇和多元醇是，例如單獨(dú)或者混合物形式的乙二醇、1，2_、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-、1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3_甲基丙二醇、1，5_戊二醇、雙(1，4_羥甲基)環(huán)己烷(環(huán)己烷二甲醇)、甘油、己二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙酚A、雙酚B、雙酚C、雙酚F、亞降冰片基二醇、1，4-芐基二甲醇、1，4-芐基二 -乙醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、1，4_和2，3_ 丁二醇、二 - β -輕基乙基丁二醇、1，5_戍二醇、1，6_己二醇、1，8_羊二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、3(4)，8(9)_雙(羥甲基)三環(huán)[5. 2. I. O2，6]癸烷(Dicidol)、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙[4-(β-羥基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基丙燒-I, 3- 二醇、2-甲基戍燒-I, 5- 二醇、2，2, 4 (2, 4, 4) - 二甲基己燒-I, 6- 二醇、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β -羥乙基)異氰脲酸酯、甘露糖醇、山梨糖醇、聚丙二醇、聚丁二醇、苯二甲醇或者羥基新戊酸新戊二醇酯、羥基丙烯酸酯。特別優(yōu)選1，4- 丁二醇、1，2-丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、己二醇、新戊二醇、癸二醇、十二燒二醇、二輕甲基丙燒、乙二醇、二甘醇、戍燒_1，5- 二醇、己燒-1，6- 二醇、3-甲基戍烷-1，5- 二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷二醇和羥基新戊酸新戊二醇酯。它們單獨(dú)或者以混合物形式使用。1，4- 丁二醇僅用在混合物中。適合的化合物C)還有包含其它官能團(tuán)的二醇和多元醇。這些是直鏈或者輕度支鏈的含羥基的聚酯、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯、聚醚、聚硫醚、聚酰胺酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚氨酯或者聚縮醛，它們本身是已知的。它們優(yōu)選具有134到20000g/摩爾，特別優(yōu)選134-4000g/摩爾的數(shù)均分子量。至于所述含羥基聚合物，優(yōu)選使用OH值5-500 (mg KOH/克)的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇和/或聚碳酸酯。
優(yōu)選直鏈或者輕度支鏈的含羥基聚酯-聚酯多元醇-或者這類聚酯的混合物。它們是例如通過二醇與不足量的二羧酸、相應(yīng)的二羧酸酐、相應(yīng)的低級(jí)醇二羧酸酯、內(nèi)酯或者羥基羧酸的反應(yīng)制備的。適于制備所述優(yōu)選的聚酯多元醇的二醇和多元醇，除了上述二醇和多元醇外，還有2-甲基丙二醇、2，2-二甲基丙二醇、二甘醇、十二烷-1，12-二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇及
I,2-和1，4-環(huán)己二醇。優(yōu)選用1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、己二醇、新戊二醇、癸二醇、十二燒二醇、二輕甲基丙燒、乙二醇、二甘醇、戍燒_1，5- 二醇、己燒-I, 6- 二醇、3-甲基戍燒-1，5- 二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷二醇和羥基新戊酸新戊二醇酯來制備所述聚酯多元醇。適于制備所述聚酯多元醇的二羧酸或者衍生物性質(zhì)上可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳族和/或雜芳族，并且可以被任選地取代，例如通過鹵原子，并且/或者是不飽和的。優(yōu)選的二羧酸或者衍生物包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、2，2，4(2，4，4)-三甲基脂肪酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二酸酸、對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、四氫化鄰苯二甲酸、馬來酸、馬來酸酐和二聚的脂肪酸。適合的聚酯多元醇還有那些可以已知的方式由內(nèi)酯如己內(nèi)酯和簡單的二醇作為起始物分子通過開環(huán)制備。還可以使用由內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯、或者羥基羧酸如羥基新戊酸、ε -羥基癸酸、ε -羥基己酸、巰基乙酸形成的單-和聚酯作為起始材料來制備聚合物G)。由上述多元羧酸或其衍生物(PCT原文第6頁)和多酚、對(duì)苯二酚、雙酚Α、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯基或者雙(4-羥苯基)砜形成的聚酯；可以已知方式由對(duì)苯二酚、二苯酚基丙烷、對(duì)-苯二甲醇、乙二醇、丁二醇或者己烷-1，6-二醇及其它多元醇通過慣常的縮合反應(yīng)，例如與光氣或者碳酸二乙酯或者碳酸二苯酯，或者由環(huán)狀碳酸酯如碳酸乙二醇酯或者碳酸亞乙烯酯通過聚合獲得的碳酸聚酯；硅酸聚酯、磷酸聚酯，例如由甲烷、乙烷、β -氯乙烷、苯或者苯乙烯磷酸或者其衍生物如磷酰氯或者磷酸酯和上述類型的多元醇或者多酚形成的；硼酸聚酯；聚硅氧烷，例如可通過二烷基二氯硅烷與水的水解反應(yīng)和后續(xù)的多元醇處理得到的產(chǎn)物，通過將聚硅氧烷二氫化物加成到烯烴如烯丙醇或者丙烯酸上得到的那些，適合作為起始材料用于制備所述化合物C)。所述聚酯可以本身已知的方式通過在溫度100到260°C、優(yōu)選130到220°C的惰性氣氛下，在熔融或共沸模式中縮合得到，例如Methoden der Organischen Chemie(Houben-Weyl) ； 14/2 卷，I 到 5 頁，21 到 23 頁，40 到 44 頁，Georg Thieme Verlag,Stuttgart, 1963 或者 C. R. Martens, Alkyd Resins,第 51 到 59 頁，Reinhold PlasticsAppl. Series, Reinhold Publishing Comp.,紐約，1961 中所述。同樣地，可用的優(yōu)選是含OH基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯。它們是通過(甲基)丙烯酸酯的共聚得到的，其中個(gè)別組分具有OH基團(tuán)但是其它組分沒有。例如，得到了包含隨機(jī)分布的OH基團(tuán)的聚合物，其沒有OH基團(tuán)，或者帶有I個(gè)OH基團(tuán)或許多OH基團(tuán)。這類聚合物記載在
High solids hydroxy acrylics with tightly controlled molecular weight, vanLeeuwen, Ben. SC Johnson Polymer, Neth. PPCJ, Polymers Paint Colour Journal(1997)， 187(4392)， 11-13 ；
Special techniques for synthesis of high solid resins and applications insurface coatings. Chakrabarti, Suhas; Ray, Somnath. Berger Paints India Ltd.,Howrah, India. Paintindia (2003), 53(1)， 33-34，36, 38-40;·
VOC protocols and high solid acrylic coatings. Chattopadhyay, Dipak K.;Narayan, Ramanuj; Raju, Κ. V. S. N. Organic Coatings and Polymers Division,Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Paintindia(2001)， 51(10)， 31-42 中。用于制備所述聚酯多元醇的所述二醇和二羧酸或其衍生物可以任意的混合物形式使用。還可以使用聚酯多元醇和二醇的混合物。適合的化合物C)還有記載在例如DE-OS 24 10 513中的多元羧酸與縮水甘油化合物的反應(yīng)產(chǎn)物?？捎玫目s水甘油基化合物的例子是2，3-環(huán)氧-I-丙醇與具有4到18個(gè)碳原子的一元酸的酯，如棕櫚酸縮水甘油酯、月桂酸縮水甘油酯和硬脂酸縮水甘油酯，具有4到18個(gè)碳原子的環(huán)氧烷如氧化丁烯和縮水甘油醚如辛基縮水甘油醚?；衔顲)還有那些除環(huán)氧基團(tuán)外還帶有至少一個(gè)能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的其它官能團(tuán)如羧基、羥基、巰基或者氨基的化合物。特別優(yōu)選2，3-環(huán)氧-I-丙醇和環(huán)氧化大豆油?？梢允褂萌我獾幕衔顲)組合。本發(fā)明還提供了生產(chǎn)聚氨酯組合物的方法，該組合物由以下成分組成
A)至少一種脂(環(huán))族二異氰酸酯，其通過如下方式制備，使至少一種脂(環(huán))族二胺與脲和/或脲等價(jià)物及至少一種醇反應(yīng)得到脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯，以及隨后熱裂解所述脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯得到脂(環(huán))族二異氰酸酯，
和
B)至少一種芳族酰鹵，
和
C)至少一種具有至少一個(gè)NCO-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，
通過A)和C)在B)存在下的反應(yīng)得到。
通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體說明。
實(shí)施例I)通過脲路線制備二異氰酸酯 實(shí)施例I
將41. O kg/h的5-氨基-1,3，3-三甲基環(huán)己烷甲胺、29. 8 kg/h的未經(jīng)調(diào)理的脲和107. O kg/h的正丁醇的混合物經(jīng)由蒸氣加熱的預(yù)熱器泵送到蒸餾反應(yīng)器的第一塔板，該反應(yīng)混合物在標(biāo)準(zhǔn)壓力連續(xù)除去所釋放的氨。在所述蒸餾反應(yīng)器中的平均滯留期是7h。在低 于標(biāo)準(zhǔn)壓力下操作的所述蒸餾反應(yīng)器的底部，12. 5 kg/h來自氨-丁醇分離塔底部的丁醇被進(jìn)料到所述蒸餾反應(yīng)器的底部。調(diào)節(jié)供給到所述蒸餾反應(yīng)器再沸器中的能量數(shù)值，使得在頂部與所形成的氨一起得到并在分餾器中用40°C的溫水冷凝的丁醇數(shù)量與引入所述底部的丁醇相對(duì)應(yīng)。由此冷凝的醇連續(xù)地導(dǎo)入氨-丁醇分離塔。在所述蒸餾反應(yīng)器底部得到的二脲的醇溶液在液位控制條件下，經(jīng)由預(yù)熱器(在其中它被加熱到190到200°C)與62. O kg/h來自所述再氨基甲酸酯化段的反應(yīng)產(chǎn)物一同輸送到所述加壓蒸餾反應(yīng)器的最頂層塔板。在所述加壓蒸餾反應(yīng)器中的平均滯留期是10. 5h。通過加熱設(shè)定了以下的溫度特征底部229°C且頂部200°C。將103. O kg/h的丁醇引入所述加壓蒸餾反應(yīng)器的底部，并且調(diào)節(jié)到所述再沸器的熱載體油的數(shù)量，使得在頂部與所形成的氨一同脫除的丁醇數(shù)量對(duì)應(yīng)于在所述底部進(jìn)料的丁醇。隨后將所得丁醇/氨混合物導(dǎo)入所述氨-丁醇分離塔。所述頂部溫度為85°C。通過將4. 7 kg/h的新鮮丁醇供給到所述氨-丁醇分離塔的底部，來替代由于氨排放和其它損失(低沸物組分和送往焚燒的殘余物)造成的丁醇損失。通過蒸餾純化在所述加壓蒸餾反應(yīng)器底部得到的233. 2 kg/h的混合物。在添加了 O. 2 kg/h的催化劑溶液之后，將115. 5 kg/h的雙氨基甲酸酯進(jìn)料到裂解及精餾聯(lián)合塔的降膜蒸發(fā)器。借助所述降膜蒸發(fā)器中的熱載體油來傳遞所述裂解和精餾所需的能量。所述氨基甲酸酯裂解反應(yīng)在27毫巴的底部壓力和230°C的底部溫度下進(jìn)行。將所述裂解期間形成并在所述頂部通過精餾得到的40. O kg/h 丁醇脫除并與21. 7 kg/h的裂解及精餾聯(lián)合塔的底部排料一起供應(yīng)到所述再氨基甲酸酯化段。將在所述裂解及精餾聯(lián)合塔的側(cè)線料流中取出的55. 4 kg/h粗二異氰酸酯，供應(yīng)給進(jìn)一步地純化蒸餾，從而得到52. O kg/h的純化二異氰酸酯。所得二異氰酸酯的純度通過氣相色譜法測(cè)定為> 99. 5重量％?；谒枚?，總體工藝收率為97. 2%。實(shí)施例2
將38. 4 kg/h的5-氨基-1,3，3-三甲基環(huán)己烷甲胺、27. 9 kg/h的未經(jīng)調(diào)理的脲、100. Ikg/h的正丁醇和57. 4 kg/h來自所述再氨基甲酸酯化段的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物經(jīng)由蒸氣加熱的預(yù)熱器(在其中被加熱至190到200°C)泵送到加壓蒸餾反應(yīng)器的第一塔板。在所述加壓蒸餾反應(yīng)器中的平均滯留期是10. 5 h。通過加熱設(shè)定了以下的溫度特征底部230°C且頂部200°C。將96. 7 kg/h的丁醇引入所述加壓蒸餾反應(yīng)器的底部，并且調(diào)節(jié)到所述再沸器的熱載體油的數(shù)量，使得在頂部與所形成的氨一同脫除的丁醇數(shù)量對(duì)應(yīng)于在所述底部進(jìn)料的丁醇數(shù)量。
隨后將所得丁醇/氨混合物導(dǎo)入所述氨-丁醇分離塔。所述頂部溫度為87°C。通過將4. 7 kg/h的新鮮丁醇供給到所述氨-丁醇分離塔的底部，來替代由于氨排放和其它損失(低沸物組分和送往焚燒的殘余物)造成的丁醇損失。通過蒸餾純化在所述加壓蒸餾反應(yīng)器底部得到的220. 2 kg/h的混合物。在添加了 O. 2 kg/h的催化劑溶液之后，將105. 5 kg/h的雙氨基甲酸酯進(jìn)料到裂解及精餾聯(lián)合塔的降膜蒸發(fā)器。借助所述降膜蒸發(fā)器中的熱載體油來傳遞所述裂解和精餾所需的能量。所述氨基甲酸酯裂解反應(yīng)在27毫巴的底部壓力和230°C的底部溫度下進(jìn)行。將所述裂解期間形成并在所述頂部通過精餾得到的37. I kg/h 丁醇脫除并與20. I kg/h的所述裂解及精餾聯(lián)合塔的底部排料一起供應(yīng)到所述再氨基甲酸酯化段。將在所述裂解及精餾聯(lián)合塔的側(cè)線料流中取出的51. 4 kg/h的粗二異氰酸酯，供應(yīng)給進(jìn)一步地純化蒸餾，從而得到48. 2 kg/h的純化二異氰酸酯。所得二異氰酸酯的純度通過氣相色譜法測(cè)定為> 99. 5重量％?；谒枚?，總體工藝收率為96. 3%。
實(shí)施例3
將34. 7 kg/h的(2，2，4_) 2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、27. 2 kg/h的未經(jīng)調(diào)理的脲、97.8 kg/h的正丁醇和64. O kg/h來自所述再氨基甲酸酯化段的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物經(jīng)由蒸氣加熱的預(yù)熱器(在其中被加熱至190到200°C)泵送到加壓蒸餾反應(yīng)器的第一塔板。在所述加壓蒸餾反應(yīng)器中的平均滯留期是10. 5 h。加熱設(shè)定了以下的溫度特征底部228°C且頂部200°C。將94. 3 kg/h的丁醇引入所述加壓蒸餾反應(yīng)器的底部，并且調(diào)節(jié)到所述再沸器的熱載體油的數(shù)量，使得在頂部與所形成的氨一同脫除的丁醇數(shù)量對(duì)應(yīng)于在所述底部進(jìn)料的丁醇數(shù)量。隨后將所得丁醇/氨混合物導(dǎo)入所述氨-丁醇分離塔。所述頂部溫度有86°C。通過將4. 5 kg/h的新鮮丁醇供給到所述氨-丁醇分離塔的底部，來替代由于氨排放和其它損失(低沸物組分和送往焚燒的殘余物)造成的丁醇損失。通過蒸餾純化在所述加壓蒸餾反應(yīng)器底部得到的219. O kg/h的混合物。在添加了 O. 2 kg/h的催化劑溶液之后，將108. 4 kg/h的雙氨基甲酸酯進(jìn)料到裂解及精餾聯(lián)合塔的降膜蒸發(fā)器。借助所述降膜蒸發(fā)器中的熱載體油來傳遞所述裂解和精餾所需的能量。所述氨基甲酸酯裂解反應(yīng)在27毫巴的底部壓力和228°C的底部溫度下進(jìn)行。將所述裂解期間形成并在所述頂部通過精餾得到的38. I kg/h 丁醇脫除并與25. 7 kg/h的裂解及精餾聯(lián)合塔的底部排料一起供應(yīng)到所述再氨基甲酸酯化段。將在所述裂解及精餾聯(lián)合塔的側(cè)線料流中取出的47. 5 kg/h的粗二異氰酸酯，供應(yīng)給進(jìn)一步地純化蒸餾，從而得到44. 6 kg/h的純化二異氰酸酯。所得二異氰酸酯的純度通過氣相色譜法測(cè)定為> 99. 5重量％?；谒枚罚傮w工藝收率為96. 6%。實(shí)施例4
向加壓蒸懼反應(yīng)器的最頂層塔板加入31.9 kg/h的H12MDA、18. 7 kg/h的未經(jīng)調(diào)理的脲和67. 4 kg/h的正丁醇，且在連續(xù)除去所釋放的氨的條件下，在10巴、220°C進(jìn)行所述反應(yīng)混合物的反應(yīng)，平均滯留期為10.5 h。在所述加壓蒸餾反應(yīng)器的底部引入66. I kg/h的丁醇，并且選擇在頂部與氨一同脫除的醇量，使其對(duì)應(yīng)于在所述底部輸入的醇。隨后將所得丁醇/氨混合物導(dǎo)入所述氨-丁醇分離塔。所述頂部溫度為86°C。通過將新鮮丁醇供給到所述氨-丁醇分離塔的底部，來替代由于氨排放和其它損失(低沸物組分和送往焚燒的殘余物)造成的丁醇損失。所述反應(yīng)器排出物與來自所述高沸物脫除的有價(jià)值材料流一起通過蒸餾除去過量的丁醇和低沸點(diǎn)及中間沸點(diǎn)物質(zhì)，并且將所剩余的89. 9 kg/h的雙(4- 丁氧羰基氨環(huán)己基)甲烷(H12MDU)以熔體形式(140°C)導(dǎo)入所述裂解及精餾塔的降膜蒸發(fā)器的循環(huán)系統(tǒng)，且所述脫封反應(yīng)在234°C的溫度和8毫巴的底部壓力下、在催化劑存在下進(jìn)行。所得粗H12MDI進(jìn)料到純化蒸餾得到37. 3 kg/h的純H12MDL得到26. 3 kg/h的粗丁醇作為所述裂解及精餾塔的頂部產(chǎn)物。為了保持所述裂解及精餾塔內(nèi)的質(zhì)量恒定，并防止所述裂解設(shè)備的沉積和堵塞，從所述循環(huán)系統(tǒng)中連續(xù)排出子物流，并與所述H12MDI純化蒸餾的2. 2 kg/h的底部排料和所述裂解及精餾塔的頂部產(chǎn)物結(jié)合，并再氨基甲酸化。從所述再氨基甲酸化物流中除去過量的丁醇，并通過蒸餾分離為富含高沸物的廢物流和有價(jià)值的料流。28.8 kg/h的有價(jià)值料流與所述二尿烷制備的反應(yīng)器排料一起進(jìn)料到所述閃蒸段。所得二異氰酸酯的純度通過氣相色譜法測(cè)定為> 99. 5重量％?；谒枚?，總體工藝收率為 93. 8%ο下表I再次概括地顯示了實(shí)施例I到4的基本特征，其中根據(jù)所用脲的質(zhì)量，在所述二異氰酸酯純度和工藝收率方面存在顯著差別。
表I
權(quán)利要求
1.組合物，主要包含如下成分 A)至少一種脂(環(huán))族二異氰酸酯，其通過如下方式制備，使至少一種脂(環(huán))族二胺與脲和/或脲等價(jià)物及至少一種醇反應(yīng)得到脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯，以及隨后熱裂解所述脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯得到脂(環(huán))族二異氰酸酯， 和 B)至少一種芳族酰鹵。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于， 包含作為組分A)的六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基戊烷二異氰酸酯、2，2，4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或者其混合物、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基九亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1，3-或者1，4-環(huán)己烷-二甲烷異氰酸酯、5-異氰酸根合-1，3，3-三甲基環(huán)己烷甲烷異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、4，4’-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(4，4’-H12MDI)、2，2’_亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(2，2’ -H12MDI)、2，4’ -亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(2，4’ -H12MDI)或者上述亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)異構(gòu)體的混合物，單獨(dú)或者混合物形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于， 包含作為組分A)的異佛爾酮二異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于， 包含作為組分A)的4，4’ -亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯或者4，4’ -H12MDI、2，4-H12MDI和2，2’ -H12MDI的任意的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于， 包含作為組分A)的2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或者其混合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的組合物，其特征在于， 包含作為芳族酰鹵B)的氯化物、氟化物、溴化物或者碘化物，常規(guī)的或者混合物形式，優(yōu)選氯化物，特別優(yōu)選芐基氯。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的組合物，其特征在于， 組分B)的含量為占所用的通過脲方法制備的脂(環(huán))族二異氰酸酯的O. OOOl到I. O重量％、優(yōu)選O. 001-0. 9重量％且特別優(yōu)選O. 002到O. 5重量％。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的組合物，其特征在于， 存在選自如下的助劑和添加劑抑制劑、任選地包含不飽和基團(tuán)的有機(jī)溶劑、界面-活性物質(zhì)、氧和/或自由基清除劑、催化劑、光穩(wěn)定劑、顏色增亮劑、光引發(fā)劑、光敏劑、觸變齊IJ、防結(jié)皮劑、消泡劑、染料、顏料、填料、消光劑、流平劑、光穩(wěn)定劑。
9.用于生產(chǎn)權(quán)利要求I到8中至少一項(xiàng)的組合物的方法， 通過在室溫至220°C、優(yōu)選室溫至120°C的溫度，在選自攪拌釜、靜態(tài)混合器、管式反應(yīng)器、捏和機(jī)、擠出機(jī)或者有或沒有混合功能的其它反應(yīng)空間的設(shè)備中，混合組分A)和B)，以及任選的其它組分。
10.主要包含以下成分的前述權(quán)利要求I到9中至少一項(xiàng)所述的組合物的用途， A)至少一種脂(環(huán))族二異氰酸酯，其通過如下方式制備，使至少一種脂(環(huán))族二胺與脲和/或脲等價(jià)物及至少一種醇反應(yīng)得到脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯，以及隨后熱裂解所述脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯得到脂(環(huán))族二異氰酸酯，和 B)至少一種芳族酰鹵， 作為在涂層材料、粘合劑、漆料、色料、粉末涂料、印刷油墨及墨水、拋光劑、清漆、顏料漿和母料、填縫料、密封劑和絕緣材料、熱塑性彈性體特別是熱塑性聚氨酯、熱固性彈性體、泡沫、半硬質(zhì)泡沫、整塊泡沫、絕熱材料、RM材料、用于醫(yī)學(xué)和衛(wèi)生應(yīng)用的材料、纖維、纖維復(fù)合構(gòu)件、凝膠和微膠囊中的主要成分、基礎(chǔ)成分或者添加成分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，在涂覆劑中，優(yōu)選作為底漆、中間層、面漆、清漆或者密封材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的用途，用于生產(chǎn)用于金屬、塑料、木材、紡織品、玻璃、皮革、MDF (中密度纖維板)的漆料組合物和粘合劑組合物。
13.包含至少一種如前述權(quán)利要求I到9中至少一項(xiàng)所述的組合物的金屬涂料組合物、木材涂料組合物、皮革涂料組合物、紡織品涂料組合物、塑料涂料組合物或者玻璃涂料組合物。
14.主要包含根據(jù)前述權(quán)利要求I到9中至少一項(xiàng)所述的組合物的聚氨酯組合物，由 A)至少一種脂(環(huán))族二異氰酸酯，其通過如下方式制備，使至少一種脂(環(huán))族二胺與脲和/或脲等價(jià)物和至少一種醇反應(yīng)得到脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯，以及隨后熱裂解所述脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯得到脂(環(huán))族二異氰酸酯， 和 B)至少一種芳族酰鹵 和 C)至少一種具有至少一個(gè)NCO-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物， 通過在B)存在下讓A)與C)反應(yīng)得到。
15.生產(chǎn)權(quán)利要求14所述的聚氨酯組合物的方法，由 A)至少一種脂(環(huán))族二異氰酸酯，其通過如下方式制備，使至少一種脂(環(huán))族二胺與脲和/或脲等價(jià)物及至少一種醇反應(yīng)得到脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯，以及隨后熱裂解所述脂(環(huán))族雙氨基甲酸酯得到脂(環(huán))族二異氰酸酯， 和 B)至少一種芳族酰鹵， 和 C)至少一種具有至少一個(gè)NCO-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物， 通過在B)存在下讓A)和C)反應(yīng)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及由脂(環(huán))族二異氰酸酯和芳族酰鹵制成的組合物，及其用途，其中所述脂(環(huán))族二異氰酸酯通過多段法(無光氣生產(chǎn)方法)產(chǎn)生，該方法包括脂(環(huán))族二胺到相應(yīng)的(環(huán))亞烷基雙氨基甲酸酯的轉(zhuǎn)化，和后者到所述(環(huán))亞烷基二異氰酸酯和醇的熱裂解(脲路線)。
文檔編號(hào)C08G18/73GK102918024SQ201080057811
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者D.霍佩, C.納克, R.洛默爾德 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司