專利名稱：復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有微細(xì)纖維素纖維的微細(xì)纖維素纖維含有材料，該微細(xì)纖維素纖維具有納米尺寸的纖維直徑，更加具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及含有微細(xì)纖維素纖維、且具有高機(jī)械物性的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
以前，經(jīng)常使用由有限的資源的石油得來(lái)的塑料材料，但是近些年來(lái)，隨著對(duì)環(huán)境負(fù)荷少的技術(shù)引起人們的注意，在這樣的技術(shù)背景之下，使用天然中大量存在的生物質(zhì)的纖維素纖維的材料受到關(guān)注，提出了與此相關(guān)的種種改良技木。例如，專利文獻(xiàn)I以及2中，記載有在2，2，6，6-四甲基-I-哌啶-氮-氧自由基(以下也標(biāo)記為TEMPO)等的氮-氧自由基的存在下，使用氧化劑氧化處理的氧化紙漿的紙材料。另外，以前已知有稱為微纖維的，具有納米尺寸的纖維直徑的纖維(納米纖維)和其它材料混合而成的復(fù)合材料。例如在專利文獻(xiàn)3中，記載有含有由熱可塑性聚合物基體和直徑約為2 30nm的微纖維纖維素構(gòu)成的纖維素填充材料的組合物。另外，在專利文獻(xiàn)4中記載有含有生物分解性塑料和海鞘纖維素(tunicatecellulose)纖維的崩解性或生物分解性聚合物組合物。海鞘纖維素纖維是將海鞘類的外罩用切割器等切斷到5 20_左右的大小之后，用球磨機(jī)等裝置粉碎，再使用碾磨機(jī)等微纖維化得到的，直徑為O. I μ m以下的微細(xì)纖維素。另外在專利文獻(xiàn)5中，記載有由65 100重量％的固形物成分的纖維素微纖維以及(Γ35重量％的添加劑(熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、淀粉等)構(gòu)成的，而且由所定的測(cè)定方法測(cè)得的彎曲強(qiáng)度在特定的范圍之內(nèi)的高強(qiáng)度材料。另外，本申請(qǐng)人提出首先在基材上設(shè)置由氣體阻隔用材料構(gòu)成的層而形成的阻氣性復(fù)合成型體，該氣體阻隔用材料含有平均纖維直徑為200nm以下且羧基含量為O. r2mmol/g的纖維素纖維(專利文獻(xiàn)6)。此纖維素纖維是通過(guò)將木材紙漿等天然纖維素纖維在TEMPO催化劑下氧化處理，將得到的氧化物的分散液用球磨機(jī)等進(jìn)行解纖維處理而得到的，比以前稱為納米纖維的纖維具有更微小的纖維直徑的微細(xì)纖維素纖維。在專利文獻(xiàn)6中記載的阻氣性復(fù)合成型體由于該微細(xì)纖維素纖維的特異性，具有對(duì)氧氣、水蒸汽、ニ氧化碳?xì)怏w、氮?dú)獾雀鞣N氣體的高阻氣性。另外，在例如非專利文獻(xiàn)廣3中，記載有將稱為纖維素納米晶須的針狀微細(xì)纖維素纖維分散于甲苯、環(huán)己烷、氯仿等有機(jī)溶劑中得到分散液，利用此分散液，得到聚乳酸和纖維素納米晶須的復(fù)合材料。因?yàn)槔w維素納米晶須是通過(guò)將原料纖維素的非晶部分用硫酸水解之后通過(guò)超聲波處理得到的，由于在該水解過(guò)程中導(dǎo)入了硫酸根而在水中穩(wěn)定分散，但是在醇和非水溶 劑等有機(jī)溶劑中通常不能穩(wěn)定分散而會(huì)凝集起來(lái)。另ー方面，為了通過(guò)將聚乳酸等塑料材料和纖維素納米晶須等纖維素納米纖維復(fù)合，得到充分發(fā)揮纖維素納米纖維的特征的復(fù)合材料，必須使纖維素納米纖維穩(wěn)定分散于塑料材料可溶的有機(jī)溶劑中。因此，在非專利文獻(xiàn)f 3記載的技術(shù)中，通過(guò)使含有苯基的磷酸酯等陰離子性表面活性劑作用于纖維素納米晶須，對(duì)纖維素納米晶須進(jìn)行改性(疏水化)，從而使纖維素納米晶須在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定分散成為可能。另外，在所述專利文獻(xiàn)6中，也提出了含有平均纖維直徑為200nm以下且羧基含量為O. f2mmol/g的纖維素纖維的氣體阻隔用材料。該纖維素纖維是通過(guò)將木材紙漿等天然纖維素纖維在TEMPO催化劑下進(jìn)行氧化處理，將得到的氧化物的分散液用球磨機(jī)等進(jìn)行解纖維處理得到的，比像纖維素納米晶須這樣的以前稱為納米纖維的纖維素纖維具有更加微小的纖維直徑的微細(xì)纖維素纖維?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :US6824645B2專利文獻(xiàn)2 :特開2001-336084號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :US006103790A專利文獻(xiàn)4 :特許第3423094號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :US2005/0067730A1專利文獻(xiàn)6 :EP21842"A1非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I L. Heux, et al. , Langmuir, 16(21)，2000非專利文獻(xiàn)2 C. Bonini, et al. , Langmuir, 18 (8), 2002非專利文獻(xiàn)3:L. Petersson, et al. , Composites Science and Technology, 67, 200
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題如前面所述，雖然從有效利用生物質(zhì)資源的觀點(diǎn)出發(fā)，提出了種種關(guān)于使用纖維素納米纖維的復(fù)合材料(例如，聚乳酸等塑料材料和纖維素納米纖維的復(fù)合材料)的技木，但是使用現(xiàn)有技術(shù)中的纖維素納米纖維的復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度不夠充分，因此，難以應(yīng)用于例如容器、電氣產(chǎn)品等的各種成型品用途、特別是重視機(jī)械的強(qiáng)度的用途。另外，根據(jù)用途的不同，有時(shí)候要求復(fù)合材料具有高的透明性，在將現(xiàn)有技術(shù)的纖維素納米纖維用于復(fù)合材料的情況下，為了使該復(fù)合材料具有所規(guī)定的機(jī)械強(qiáng)度而使其含有必要量的纖維素納米纖維的話，這樣得到的復(fù)合材料的透明性低、不能滿足高透明性的要求?，F(xiàn)在還沒有提供同時(shí)具有高的機(jī)械強(qiáng)度和透明性的降低環(huán)境負(fù)荷型的復(fù)合材料。在專利文獻(xiàn)6中記載的微細(xì)纖維素纖維雖然被認(rèn)為是能夠滿足這樣的要求的材料，但是原本是親水性高的該微細(xì)纖維素纖維，缺乏在極性不同的有機(jī)溶劑和樹脂中的分散穩(wěn)定性，因而在與塑料材料的復(fù)合中難以應(yīng)用。因此，本發(fā)明涉及提供在實(shí)用上具有充分的機(jī)械強(qiáng)度，并且對(duì)環(huán)境的負(fù)荷少的復(fù)合材料。解決課題的手段本發(fā)明者們通過(guò)對(duì)使用了專利文獻(xiàn)6中記載的微細(xì)纖維素纖維(平均纖維直徑為200nm以下且羧基含量為0. f3mmol/g的纖維素纖維)的新型復(fù)合材料進(jìn)行了種種研討，結(jié)、果發(fā)現(xiàn)將該微細(xì)纖維素纖維和來(lái)自以聚乳酸為代表的生物質(zhì)的高分子均勻混合而成的復(fù)合材料具有高的弾性率、拉伸強(qiáng)度以及透明性(發(fā)現(xiàn)I)。另外，本發(fā)明者們對(duì)將專利文獻(xiàn)6中記載的微細(xì)纖維素纖維(平均纖維直徑為200nm以下且羧基含量為O. f 2mmol/g的纖維素纖維)穩(wěn)定分散于有機(jī)溶劑中的方法進(jìn)行了種種探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)在該微細(xì)纖維素纖維上化學(xué)吸附特定的表面活性剤，能夠提高該微細(xì)纖維素纖維在有機(jī)溶劑中的分散穩(wěn)定性(發(fā)現(xiàn)2)。本發(fā)明(第I發(fā)明)是基于上述發(fā)現(xiàn)I而完成的，涉及將羧基含量為O. r3mmol/g的微細(xì)纖維素纖維與從來(lái)自生物質(zhì)的高分子和來(lái)自石油的高分子中選出的能夠成型的高分子材料混合得到的復(fù)合材料。本發(fā)明(第I發(fā)明)涉及ー種復(fù)合材料的制造方法，是上述復(fù)合材 料的制造方法，具有將粉末狀的上述微細(xì)纖維素與上述高分子材料混合得到均勻混合物之后，將該均勻混合物成型為任意形狀的エ序。另外，本發(fā)明(第2發(fā)明)是基于上述發(fā)現(xiàn)2而完成的，涉及將在羧基含量為O. r3mmol/g的微細(xì)纖維素纖維上吸附表面活性劑而成的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體與能夠成型的樹脂混合得到的復(fù)合材料。另外本發(fā)明(第2發(fā)明)還涉及一種復(fù)合材料的制造方法，是上述復(fù)合材料的制造方法，具有將上述微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體分散于有機(jī)溶劑中得到的復(fù)合體分散液或者粉末狀的上述微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體和上述樹脂混合得到均勻混合物，再將該均勻混合物成型為任意形狀的エ序。發(fā)明效果本發(fā)明的復(fù)合材料在實(shí)用上具有充分的機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)環(huán)境的負(fù)荷少。另外，本發(fā)明(第2發(fā)明)的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體(微細(xì)纖維素纖維含有材料)在有機(jī)溶劑和樹脂中的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，適合和塑料材料復(fù)合，能夠提供同時(shí)具有高的機(jī)械強(qiáng)度和透明性的環(huán)境負(fù)荷降低型的復(fù)合材料。另外，含有上述微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體而構(gòu)成的本發(fā)明(第2發(fā)明)的微細(xì)纖維素纖維分散液也能起到同樣的效果。
具體實(shí)施例方式以下，首先針對(duì)本發(fā)明的第I發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明(第I發(fā)明)的復(fù)合材料含有(I)羧基含量為O. r3mmol/g的微細(xì)纖維素纖維和(2)能夠成型的高分子材料2種成分作為必要成分。以下針對(duì)各成分進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。本發(fā)明(第I發(fā)明)中所用的微細(xì)纖維素纖維優(yōu)選平均纖維直徑為200nm以下，進(jìn)一歩優(yōu)選為IOOnm以下，更加優(yōu)選為f 50nm。如果將平均纖維直徑超過(guò)200nm的纖維素纖維用于復(fù)合材料的話，可能不能得到充分的機(jī)械強(qiáng)度提高的效果。平均纖維直徑可以通過(guò)下述測(cè)定方法測(cè)定?！雌骄w維直徑的測(cè)定方法〉向纖維素纖維中加水調(diào)制固形物成分濃度為O. 0001質(zhì)量％的分散液，將該分散液滴到云母上干燥后作為觀察樣品，使用原子力顯微鏡(AFM、Nanoscope III Tappingmode AFM、Digital instrument 公司制造,探針使用 NAN0SENS0RS 公司制造的 Point Probe(NCH))，測(cè)定該觀察樣品中的纖維素纖維的纖維高度。然后，在能夠確定纖維素纖維的圖像顯微鏡圖像中，抽取5根以上纖維素纖維，從它們的纖維高度算出平均纖維直徑。一般由高等植物調(diào)制的纖維素納米纖維的最小單位為6根X6根的分子鏈以大致正方形的形狀排布而成，因此，可以將從AFM得到的圖像中能夠分析的高度看作纖維的寬度。另外，本發(fā)明中使用的微細(xì)纖維素纖維除了平均纖維直徑為200nm以下，進(jìn)ー步優(yōu)選羧基含量(構(gòu)成該微細(xì)纖維素纖維的纖維素的羧基含量)為O. f3mmol/g，特別優(yōu)選為O. 2mmol/g,格外優(yōu)選為O. 4 2mmol/g,其中，優(yōu)選為O. 6" . 8mmol/g。另外,本發(fā)明的復(fù)合材料中也可能無(wú)意地含有羧基含量在此范圍之外的纖維素纖維作為不純物。
上述羧基含量在穩(wěn)定地得到平均纖維直徑為200nm以下的微小纖維直徑的纖維素纖維方面是重要的要素。具體而言，在生物合成天然纖維素的過(guò)程中，通常首先形成被稱為微纖維的納米纖維，這些纖維素多束化之后構(gòu)成高次的固體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明中所用的微細(xì)纖維素纖維如后面所述，是原理性地利用這些得到的，為了使天然得到的纖維素固體原料中構(gòu)成微纖維之間的強(qiáng)凝集力的驅(qū)動(dòng)カ的表面間氫結(jié)合減弱，可以將其一部分氧化變換為羧基來(lái)得到。因此，纖維素中存在的羧基的量的總和(羧基含量)多時(shí)，可以作為更微小的纖維直徑穩(wěn)定存在。另外，在水中，由于產(chǎn)生電學(xué)排斥力，會(huì)提高微纖維不能維持凝集而散亂開來(lái)的傾向，進(jìn)ー步增大納米纖維的分散穩(wěn)定性。上述羧基含量小于O. lmmol/g的話，就難以得到具有纖維直徑在200nm以下的微小纖維素纖維，另外可能在水等極性溶劑中的分散穩(wěn)定性降低。上述羧基含量通過(guò)下述測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。<羧基含量的測(cè)定方法>在IOOml燒杯中放入干燥質(zhì)量為O. 5g的纖維素纖維，加入離子交換水使總體為55ml,向其中加入O. OlM氯化鈉水溶液5ml調(diào)制分散液,攪拌該分散液直至纖維素纖維充分分散。向該分散液中加入O. IM鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2. 5 3，使用自動(dòng)滴定裝置(AUT-50，東亞DKK株式會(huì)社制造)將O. 05M氫氧化鈉水溶液在間隔時(shí)間為60秒的條件下滴入該分散液，測(cè)定每隔I分鐘的電導(dǎo)率和PH值，持續(xù)測(cè)定至pH值到11左右，得到電導(dǎo)率曲線。由此電導(dǎo)率曲線求得氫氧化鈉滴定量，根據(jù)下式算出纖維素纖維的羧基含量。羧基含量(mmol/g)=氫氧化鈉滴定量X氫氧化鈉水溶液濃度(O. 05M)/纖維素纖維的質(zhì)量(O. 5g)本發(fā)明中所用的微細(xì)纖維素纖維平均長(zhǎng)徑比(纖維長(zhǎng)/纖維直徑)優(yōu)選為10 1000，更加優(yōu)選為10 500，特別優(yōu)選為100 350。平均長(zhǎng)徑比在此范圍內(nèi)的纖維具有在復(fù)合材料中分散性優(yōu)異，機(jī)械強(qiáng)度高，特別是難以破壞脆性的特長(zhǎng)。平均長(zhǎng)徑比可以通過(guò)下述測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。<平均長(zhǎng)徑比的測(cè)定方法>平均長(zhǎng)徑比由在纖維素纖維中加水調(diào)制的分散液(纖維素纖維的質(zhì)量濃度為O. 005 O. 04質(zhì)量％)的粘度算出。分散液的粘度使用流變儀(MCR、DG42(雙重圓筒)、PHYSICA公司制造)在20° C下測(cè)定。從分散液的纖維素纖維的質(zhì)量濃度和分散液相對(duì)于水的比粘度的關(guān)系，通過(guò)下述式子(I)反算出纖維素纖維的長(zhǎng)徑比，將此作為平均長(zhǎng)徑比。下述式子(I)由 The Theory ofPolymer Dynamics, Μ· DOI and D. F. EDWARDS, CLARENDON PRESSOXFORD, 1986，P312中記載的剛直棒狀分子的粘度式(8. 138)、以及、Lb2X p=M/Na的關(guān)系[式中，L表不纖維長(zhǎng)、b表不纖維寬(纖維素纖維截面為正方形)，P表不纖維素纖維的濃度(kg/m3)，M表示分子量，Na表示阿伏加德羅常數(shù)]導(dǎo)出。另外，在粘度式(8. 138)中，剛直棒狀分子=纖維素纖維。另外，在下述式子(I)中，Hsp為比粘度、η為圓周率，In表示自然対數(shù)，P表示長(zhǎng)徑比(L/b)，Y =0.8, Ps表示分散介質(zhì)的密度(kg/m3)，Ptl表示纖維素結(jié)晶的密度(kg/m3)，C表示纖維素的質(zhì)量濃度(C=P/p s)。
本發(fā)明(第I發(fā)明)中使用的微細(xì)纖維素纖維可以具有鈉鹽型的羧基(COONa)，也可以具有酸型的羧基(C00H)。本發(fā)明的復(fù)合材料中上述微細(xì)纖維素纖維的含量，可以從平衡機(jī)械的強(qiáng)度和透明性的觀點(diǎn)出發(fā)適當(dāng)設(shè)定。一般來(lái)說(shuō)，從提高機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選維系纖維素纖維的含量多，但是如果微細(xì)纖維素的含量過(guò)多的話，可能使耐彎曲性和拉伸性、透明性(復(fù)合材料中微細(xì)纖維素纖維共同含有的高分子材料本來(lái)具有的透明性)降低。由此觀點(diǎn)出發(fā)，復(fù)合材料中的微細(xì)纖維的含量相對(duì)于復(fù)合材料的全部質(zhì)量?jī)?yōu)選為O. 0Γ60質(zhì)量％，更加優(yōu)選為O. 05 10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為O. Γ5質(zhì)量％。微細(xì)纖維素纖維的適當(dāng)含量，會(huì)隨著并用的高分子材料的種類而變化。特別是在高分子材料為聚乳酸(PLA)的情況下，可以以比較少量(含量為5質(zhì)量％以下)的微細(xì)纖維素纖維得到同時(shí)具有高機(jī)械強(qiáng)度和透明性的降低環(huán)境負(fù)荷型的復(fù)合材料。另外，高分子材料為紙漿的情況下，微細(xì)纖維素纖維的含量越多，具體來(lái)說(shuō)微細(xì)纖維素纖維的含量為O. I質(zhì)量％以上的話，可以得到同時(shí)具有高機(jī)械強(qiáng)度和透明性的降低環(huán)境負(fù)荷型的復(fù)合材料，但是從耐彎曲性的觀點(diǎn)出發(fā)，微細(xì)纖維素的纖維含量?jī)?yōu)選為O. 0Γ60質(zhì)量％。本發(fā)明中所用的微細(xì)纖維素纖維，可以通過(guò)例如以下的方法制造。即，本發(fā)明中所用的微細(xì)纖維素纖維可以通過(guò)包含將天然的纖維素纖維氧化得到反應(yīng)物纖維的氧化反應(yīng)エ序、以及將該反應(yīng)物纖維微細(xì)化處理的微細(xì)化工序的制造方法得到。下面詳細(xì)說(shuō)明各エ序。在上述氧化反應(yīng)エ序中，首先調(diào)制將天然纖維素纖維分散于水中的漿料。通過(guò)向作為原料的天然纖維素纖維(絕對(duì)干燥基準(zhǔn))中加入約1(Γ1000倍量(質(zhì)量基準(zhǔn))的水，用攪拌機(jī)等處理來(lái)得到漿料。作為天然纖維素纖維，例如可以舉出針葉樹類紙漿、闊葉樹類紙漿等的木材紙衆(zhòng)；棉絨(cotton Iinter)和皮棉(cotton lint)那樣的棉衆(zhòng)；麥桿、甘鹿洛等非木材類漿；細(xì)菌纖維素等，這些可以單獨(dú)使用I種或者組合使用2種以上。天然的纖維素纖維也可以被施以叩解等提高表面積的處理。接下來(lái)，在水中用氮-氧自由基化合物作為氧化催化劑氧化處理天然纖維素纖維從而得到反應(yīng)物纖維。作為能夠作為纖維素的氧化催化劑使用的氮-氧自由基化合物，例如可以使用TEMP0、4-こ酰胺-TEMP0、4-羧基_TEMP0、4_膦?；趸?TEMPO。這些氮-氧自由基化合物的添加以催化劑量進(jìn)行添加就足夠，通常，相對(duì)于作為原料使用的天然纖維素纖維(絕對(duì)干燥基準(zhǔn))為0. Γ10質(zhì)量％的范圍。在上述天然纖維素纖維的氧化處理中，將氧化劑(例如次鹵酸或者其鹽、亞鹵酸或者其鹽、過(guò)鹵酸或者其鹽、過(guò)氧化氫、過(guò)有機(jī)酸等)和共氧化劑(cooxidant)(例如溴化鈉等溴化堿金屬)并用。作為氧化劑特別優(yōu)選次氯酸鈉、次溴酸鈉等堿金屬次鹵酸鹽。氧化劑的使用量通常相對(duì)于作為原料使用的天然纖維素纖維(絕對(duì)干燥基準(zhǔn))為約Γ100質(zhì)量％。另夕卜，共氧化劑的使用量通常相對(duì)于作為原料使用的天然纖維素纖維(絕對(duì)干燥基準(zhǔn))為廣30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
另外，在上述天然纖維素纖維的氧化處理中，從有效地進(jìn)行氧化反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選反應(yīng)液(上述漿料)的PH維持在擴(kuò)12的范圍內(nèi)。另外，氧化處理的溫度(上述漿料的溫度)在廣50° C內(nèi)任意，可以在室溫下反應(yīng)，沒有必要特別進(jìn)行溫度控制。另外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為廣240分鐘。在上述氧化反應(yīng)エ序之后，上述微細(xì)化工序之前實(shí)施精制エ序，將未反應(yīng)的氧化劑和各種副產(chǎn)物等，上述漿料中含有的反應(yīng)物纖維以及水以外的不純物除去。因?yàn)榉磻?yīng)物纖維通常在此階段中不會(huì)散亂地分散為納米纖維單位，因此，在精制エ序中可以采用例如重復(fù)水洗過(guò)濾的精制法，此時(shí)所用的精制裝置沒有特別的限制。這樣得到的精制處理后的反應(yīng)物纖維通常以含浸適量的水的狀態(tài)輸送于下個(gè)エ序中(微細(xì)化工序)，但根據(jù)必要也可以制成干燥處理后的纖維狀或者粉末狀。上述微細(xì)化工序中，對(duì)經(jīng)過(guò)上述精制エ序的反應(yīng)物纖維施以分散于水等的溶劑中的微細(xì)化處理。通過(guò)經(jīng)過(guò)此微細(xì)化工序，可以得到平均纖維直徑和平均長(zhǎng)徑比分別在上述范圍內(nèi)的微細(xì)纖維素纖維。在上述微細(xì)化工序中，作為分散介質(zhì)的溶劑通常優(yōu)選為水，但是除了水以外，也可 以根據(jù)目的使用可溶性有機(jī)溶劑代替水(醇類、醚類、酮類等)，也適合使用這些的混合物。另外，作為在微細(xì)化處理中使用的分散機(jī)，例如可以使用離解機(jī)、叩解機(jī)、低壓均質(zhì)機(jī)、高壓均質(zhì)機(jī)、研磨機(jī)、粗磨粉碎機(jī)、球磨機(jī)、噴磨機(jī)、短軸擠出機(jī)、ニ軸擠出機(jī)、超聲波攪拌機(jī)、家庭用榨汁攪拌機(jī)等。另外，在微細(xì)化處理中的反應(yīng)物纖維的固形物成分濃度優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。該固形物成分濃度超過(guò)50質(zhì)量％的話，分散就需要極高的能量所以不優(yōu)選。作為上述微細(xì)化工序之后得到的微細(xì)纖維素纖維的形態(tài)，根據(jù)必要，可以制成調(diào)整了固形物成分濃度的懸濁液狀(目視為無(wú)色透明或者不透明的液體)、或者干燥處理了的粉末狀(但是是纖維素凝集的粉末狀，不是表示纖維素粒子)。另外，在制成懸濁液的情況下，作為分散介質(zhì)可以只使用水，也可以使用水和其它的有機(jī)溶劑(例如こ醇等醇類)或表面活性劑、酸、堿基等的混合溶劑。通過(guò)這樣的天然纖維素纖維的氧化處理和微細(xì)化處理，纖維素構(gòu)成單元的C6位上的羥基經(jīng)由醛基選擇性地氧化為羧基，可以得到由上述羧基含量為O. r3mmol/g的纖維素構(gòu)成的，平均纖維直徑為200nm以下的微細(xì)化了的高結(jié)晶性纖維素纖維。該高結(jié)晶性纖維素纖維具有纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這表示本發(fā)明所用的微細(xì)纖維素纖維是指，具有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的，天然得到的纖維素固體原料表面被氧化的微細(xì)化了的纖維。即，天然纖維素纖維是在其生物合成過(guò)程中生產(chǎn)的被稱為微纖維的微細(xì)纖維多束化構(gòu)成高次的固體構(gòu)造，通過(guò)上述氧化處理中醛基或者羧基的導(dǎo)入從而減弱了該微纖維之間的強(qiáng)凝集力(表面間的氫結(jié)合)，進(jìn)ー步通過(guò)上述微細(xì)化處理得到微細(xì)化纖維素纖維。因此，可以通過(guò)調(diào)整上述氧化處理?xiàng)l件，在規(guī)定范圍內(nèi)增減上述羧基含量，改變極性，或者可以通過(guò)該羧基的靜電排斥或上述微細(xì)化處理，控制纖維素纖維的平均纖維直徑、平均纖維長(zhǎng)度、平均長(zhǎng)徑比等。另外，本發(fā)明(第I發(fā)明)的復(fù)合材料除了上述微細(xì)纖維素纖維以外，還可以含有能夠成型的高分子材料。在此，能夠成型的高分子材料是指通過(guò)僅對(duì)高分子材料或者對(duì)高分子材料和其它材料的混合物施以必要的加工來(lái)得到的，規(guī)定形狀的物體能夠保持其規(guī)定形狀一定時(shí)間以上的高分子材料。例如，通常的塑料成型中能夠使用的來(lái)自化石資源的樹脂也包括在“能夠成型的高分子材料”中。能夠成型的高分子材料是可以經(jīng)過(guò)必要的加工(用于使高分子材料成為與其本身的形態(tài)不同的形態(tài)所進(jìn)行的處理)成為規(guī)定形狀的物體，具體來(lái)說(shuō)，可以舉出具有熱可塑性的高分子材料、具有熱硬化性的高分子、溶解于有機(jī)溶劑中的高分子、分散于有機(jī)溶劑中的高分子、溶解于水中的高分子，分散于水中的高分子等。通過(guò)使用能夠成型的高分子材料，本發(fā)明的復(fù)合材料可以成型為薄膜或薄片等薄狀物、或者箱子或瓶子等的立體容器、信息家電的框體、汽車等的車體等。作為本發(fā)明(第I發(fā)明)中所用的能夠成型的高分子材料(以下，也簡(jiǎn)稱為高分子材料)可以舉出，a)來(lái)自生物質(zhì)的高分子以及b)來(lái)自石油的高分子。來(lái)自生物質(zhì)的高分子是從生物得到的除去石油資源的有機(jī)性高分子，也包括與上述微細(xì)纖維素纖維同樣具有生物分解性的高分子。作為來(lái)自生物質(zhì)的高分子的優(yōu)選物質(zhì)，可以舉出例如，聚乳酸(PLA)、聚こ醇酸、聚(3-羥基丁酸)、生物聚こ烯、生物聚丙烯、生物聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯、生物聚碳酸酯等熱可塑性高分子。作為上述來(lái)自生物質(zhì)的高分子，除了上述的PLA等以外，還可以使用多糖類。作為多糖類可以舉出紙衆(zhòng)，例如，針葉樹類紙衆(zhòng)、闊葉樹類紙衆(zhòng)等木材紙衆(zhòng)；麻、竹子、稻草、洋麻等的非木材紙漿；棉絨、皮棉等棉漿等。另外，作為本發(fā)明能夠使用的紙漿以外的多糖類，可以舉出，例如人造纖維等再生纖維素、淀粉、甲殼質(zhì)、殼聚糖、三醋酸纖維素(TAC)、羧甲基纖維素(CMC)、聚糖醛酸等多糖類、多糖類衍生物等。這些多糖類都是非熱可塑性。另外，本發(fā)明(第I發(fā)明)中所用的來(lái)自石油的高分子(能夠成型的高分子材料)是由石油資源得到的有機(jī)性高分子，可以舉出，例如，聚烯烴樹脂、聚苯こ烯樹脂、尼龍樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丙烯腈樹脂、丁ニ烯樹脂、苯こ烯樹脂、こ烯·醋酸こ烯共聚物、こ烯·丙烯酸共聚物、離子交聯(lián)聚合物等熱可塑性樹脂；環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、聚酰亞胺樹脂等熱硬化性樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)使用I種或者組合2種以上使用。另外，根據(jù)必要，可以將改性こ烯醋酸こ烯酯、改性こ烯丙烯酸酷、丙烯酸改性こ烯醋酸こ烯酷、無(wú)水馬來(lái)酸改性聚烯烴樹脂、環(huán)氧改性聚烯烴樹脂、無(wú)水馬來(lái)酸改性こ烯丙烯酸酷、無(wú)水馬來(lái)酸改性醋酸こ烯酯的I種以上，直接単獨(dú)(不與其它樹脂并用)作為本發(fā)明涉及的來(lái)自石油的高分子使用，或者作為與其它來(lái)自石油的高分子并用的情況下的粘合樹脂使用。從賦予復(fù)合材料高的機(jī)械強(qiáng)度和透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的復(fù)合材料中的能夠成型的高分子材料的含量，相對(duì)于復(fù)合材料的全部質(zhì)量?jī)?yōu)選為4(Γ99. 99質(zhì)量％，更加優(yōu)選為9(Γ99. 95質(zhì)量％，特別優(yōu)選為95、9. 9質(zhì)量％。本發(fā)明(第I發(fā)明)的復(fù)合材料是上述微細(xì)纖維素纖維與能夠成型的高分子材料混合得到的復(fù)合材料。即，本發(fā)明的復(fù)合材料是微細(xì)纖維素纖維和高分子材料大致均勻分散在該復(fù)合材料全體中的復(fù)合材料，兩種成分都沒有任何實(shí)質(zhì)性的不均勻，沒有以微細(xì)纖維素為主體的層，也沒有以聚合物為主體的層。本發(fā)明的復(fù)合材料，根據(jù)必要也可以含有上述2種成分以外的其它成分，例如，以玻璃和混凝土為代表的粘土礦物、無(wú)機(jī)物、金屬物等無(wú)機(jī)材料。另外，本發(fā)明的復(fù)合材料也可以含有軟化劑或者成核劑等添加剤。本發(fā)明的復(fù)合材料可以成型為任意的形狀，例如，可以作為薄膜或薄片等的薄狀物、長(zhǎng)方體或立方體等塊狀、以及其他立體形狀被提供。例如作為薄狀物的復(fù)合材料的情況下，其厚度沒有特別的限制，通常為O. 05飛0mm。 本發(fā)明(第I發(fā)明)的復(fù)合材料，例如可以通過(guò)在將上述微細(xì)纖維素纖維與上述高分子材料混合得到均勻混合物之后，將該均勻混合物成型為任意形狀來(lái)制造得到。作為本發(fā)明的復(fù)合材料的原料使用的上述微細(xì)纖維素纖維的形態(tài)，考慮到和微細(xì)纖維素纖維一起并用的上述高分子材料、或者混煉中使用的裝置等，可以選擇粉末狀(但是，是指微細(xì)纖維素纖維凝集的粉末狀，不是指纖維素粒子)、懸濁液狀(目視為無(wú)色透明或者不透明的液體)等形態(tài)。尤其，如果將粉末狀的上述微細(xì)纖維素纖維用于復(fù)合材料的話，由于該微細(xì)纖維素纖維均勻分散于該復(fù)合材料(上述高分子材料)中，因此使用比較少量(含量為5質(zhì)量％以下)的微細(xì)纖維素纖維，就可以得到在實(shí)用上充分的機(jī)械強(qiáng)度。作為粉末狀的上述微細(xì)纖維素纖維，例如可以舉出，直接將微細(xì)纖維素纖維的水分散液干燥得到的干燥物；通過(guò)機(jī)械處理將該干燥物 粉末化的粉末狀纖維；將微細(xì)纖維素纖維的水分散液與醇等非水溶劑混合而使該纖維凝集，再將該凝集物干燥得到的粉末狀纖維；該凝集物的未干燥物；將微細(xì)纖維素纖維的水分散液用公知的噴霧干燥法粉末化的粉末狀纖維；將微細(xì)纖維素纖維的水分散液通過(guò)公知的冷凍干燥法粉末化的粉末狀纖維等。上述噴霧干燥法是將上述微細(xì)纖維素纖維的水分散液在空氣中噴霧使之干燥的方法。另外，作為懸濁液狀的上述微細(xì)纖維素纖維，也可以直接使用上述微細(xì)纖維素纖維的水分散液，或者使用將粉末狀的上述微細(xì)纖維素纖維分散于任意的介質(zhì)得到的懸濁液。上述介質(zhì)可以根據(jù)混合的高分子材料以及后述的混合、成型方法進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。例如，在作為高分子材料使用聚乳酸而且通過(guò)后述的熔融混練法來(lái)制造復(fù)合材料的情況下，如果使用水或者醇作為上述介質(zhì)的話，可能會(huì)發(fā)生聚乳酸的水解而不優(yōu)選，因此作為上述介質(zhì)優(yōu)選有機(jī)溶劑，例如可以舉出琥珀酸甲基三乙二醇二酯等。另外，例如在使用紙漿作為高分子而且通過(guò)后述的澆注法制造復(fù)合材料的情況下，作為上述介質(zhì)，從分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選水或者醇。與上述微細(xì)纖維素纖維一起在本發(fā)明中并用的上述高分子材料，為來(lái)自生物質(zhì)的高分子中的熱可塑性高分子材料(例如聚乳酸)、或者來(lái)自石油的高分子的情況下，例如可以通過(guò)向加熱熔融狀態(tài)下的高分子材料中添加微細(xì)纖維素纖維，在維持該高分子材料為熔融狀態(tài)下將它們混練，再將這樣得到的均勻混合物成型的方法(以下稱為熔融混練法)，制造本發(fā)明的復(fù)合材料。這種情況下，作為混練裝置，可以使用例如單軸軸混練擠出機(jī)、二軸混練擠出機(jī)、加壓捏合機(jī)等公知的裝置。例如，在作為上述高分子材料使用聚乳酸等熱可塑性樹脂的情況下，將粉末狀的上述微細(xì)纖維素纖維(以下，也稱為纖維素納米纖維粉末)添加于熔融狀態(tài)下的該熱可塑性樹脂中之后，使用雙軸混練機(jī)使該纖維素納米纖維粉末均勻分散于該熱可塑性樹脂中得到樹脂小球，將該樹脂小球加熱壓縮得到片狀的復(fù)合材料?；蛘?，利用公知的塑料成型法，具體如射出成型、注模成型、擠出成型、吹塑成型、拉伸成型、發(fā)泡成型等，可以得到具有塊狀之外的其它立體形狀的復(fù)合材料。另外，作為熔融混練法以外的復(fù)合材料的制造方法，可以舉出澆注法。澆注法是使上述微細(xì)纖維素纖維與上述高分子材料分散或者溶解于溶劑中得到混合流動(dòng)物，將該混合流動(dòng)物流延涂布于基材之上，除去溶劑得到膜，對(duì)該膜施以熱壓得到薄膜狀的復(fù)合材料的方法。例如，在溶解于有機(jī)溶劑中的高分子材料中，添加上述纖維素納米纖維粉末得到混合流動(dòng)物，由該混合流動(dòng)物通過(guò)澆注法得到復(fù)合材料的膜狀或者片狀物。澆注法無(wú)論上述高分子材料的種類，在所有上述來(lái)自生物質(zhì)的高分子以及合成高分子中能夠全部廣泛適用。在澆注法中，作為從流延涂布于基材的混合流動(dòng)物中除去溶劑的方法，例如可以舉出，使用液體透過(guò)性基材作為基材(例如，在厚度方向上具有多個(gè)貫通的液體透過(guò)孔的多孔性基材)的方法。此方法中，通過(guò)將混合流動(dòng)物涂布于液體透過(guò)性基材上，該混合流動(dòng)物中的溶劑透過(guò)多孔性基材被除去，固形物成分(微細(xì)纖維素纖維以及高分子材料)被留在多孔性基材上。另外，作為其它的溶劑除去法，可以舉出在將混合流動(dòng)物流延涂布于基材上之后，通過(guò)自然干燥或者熱風(fēng)干燥等干燥方法干燥該混合流動(dòng)物的方法。另外，在澆注法中，對(duì)溶劑除去之后得到的膜實(shí)施的熱壓，例如可以采用用金屬板的擠壓式、旋轉(zhuǎn)式等公知的裝置來(lái)進(jìn)行。另外，在與上述微細(xì)纖維素纖維一起在本發(fā)明中并用的上述高分子材料，為來(lái)自生物質(zhì)的高分子的一種的多糖類(例如紙漿等的非熱可塑性的高分子)的情況下，作為得到微細(xì)纖維素纖維和高分子的均勻混合物的方法，以下方法有效。具體而言，在水等溶劑中分散微細(xì)纖維素纖維得到漿料，向該漿料中添加高分子材料(多糖類)，進(jìn)一步根據(jù)必要，添加微細(xì)纖維素纖維以及高分子材料以外的其它成分(例如上述無(wú)機(jī)材料)，使之分散得到均勻混合物。作為該均勻混合物(漿料)中的溶劑，通常優(yōu)選為水，但是除了水之外也可以根據(jù)目 的使用可溶于水的有機(jī)溶劑(醇類、醚類、酮類等)，也適合使用這些溶劑的混合物。另外，均勻混合物的固形物成分濃度從容易分散的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。另外，作為在分散體的調(diào)制中使用的分散機(jī)，例如可以使用離解機(jī)、叩解機(jī)、低壓均質(zhì)機(jī)、高壓均質(zhì)機(jī)、研磨機(jī)、粗磨粉碎機(jī)、球磨機(jī)、噴磨機(jī)、短軸擠出機(jī)、二軸擠出機(jī)、超聲波攪拌機(jī)、家庭用榨汁攪拌機(jī)等。另外，本發(fā)明(第I發(fā)明)的復(fù)合材料也可以通過(guò)濕式抄紙法制造。濕式抄紙法對(duì)于與上述微細(xì)纖維素纖維一起在本發(fā)明中并用的上述高分子材料為來(lái)自生物質(zhì)的高分子的一種的多糖類(例如，紙漿等非熱可塑性高分子)的情況下特別有效。在濕式抄紙法中，首先均勻混合微細(xì)纖維素纖維和高分子材料(多糖類)得到漿料，按照通常方法將該漿料在濕式抄紙機(jī)的網(wǎng)上流動(dòng)薄薄地鋪平，形成濕潤(rùn)狀態(tài)的薄片狀復(fù)合材料(濕潤(rùn)網(wǎng))。根據(jù)必要對(duì)該濕潤(rùn)網(wǎng)實(shí)施脫水處理之后，通過(guò)實(shí)施干燥處理得到薄片狀的復(fù)合材料。在濕式抄紙法中，上述濕潤(rùn)網(wǎng)的脫水·干燥處理可以通過(guò)利用通常的濕式抄紙法中的抄紙工序的壓榨部分以及干燥部分來(lái)進(jìn)行。具體來(lái)說(shuō)，首先，在壓榨部分中，根據(jù)必要對(duì)著濕潤(rùn)網(wǎng)合上的毛氈(毛布)從上下進(jìn)行壓縮，榨取該網(wǎng)中的水分，接下來(lái)，在干燥部分，使用干燥裝置，干燥完成了脫水處理的濕潤(rùn)纖維網(wǎng)。這樣就可以得到薄片狀的復(fù)合材料。干燥裝置沒有特別的限制，可以使用楊克式烘缸或者空氣干燥機(jī)等。另外，濕式抄紙機(jī)可以使用例如長(zhǎng)網(wǎng)抄紙機(jī)、雙網(wǎng)式抄紙機(jī)、疊網(wǎng)式(On-top )抄紙機(jī)、混合式抄紙機(jī)、圓網(wǎng)式抄紙機(jī)等。另外，濕式抄紙法不僅在片狀的復(fù)合材料制造中可以利用，在所希望的立體形狀的復(fù)合材料的制造中也可以利用。另外，本發(fā)明(第I發(fā)明)的復(fù)合材料也可以通過(guò)含浸法制造。具體而言，本發(fā)明的復(fù)合材料也可以是將以上述微細(xì)纖維素纖維為主體的纖維集合體含浸于含有上述高分子材料的液體中而得到的復(fù)合材料。該纖維集合體沒有實(shí)質(zhì)上含有上述高分子材料，是片狀或者所希望的立體形狀的纖維集合體，可以通過(guò)例如公知的濕式抄紙法或者紙漿模具成型法來(lái)制造。利用含浸法制造復(fù)合材料的制造方法中，將上述纖維集合體含浸于含有上述高分子材料的液體中，使該液體浸透至該纖維集合體的內(nèi)部。含有高分子材料的液體可以將通過(guò)使高分子材料分散或者溶解于水等適當(dāng)?shù)娜軇┲衼?lái)得到。將上述纖維集合體含浸于含有高分子材料的液體之后，通過(guò)自然干燥或者熱風(fēng)干燥等干燥方法干燥該纖維集合體，得到所希望形狀的復(fù)合材料。本發(fā)明(第I發(fā)明)的復(fù)合材料優(yōu)選在實(shí)用上具有充分的機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合材料。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的復(fù)合材料的拉伸弾性率和拉伸屈服強(qiáng)度相對(duì)于基體聚合物都為I. I倍以上，優(yōu)選為1.3倍以上，更加優(yōu)選為1.5倍以上。在此，基體聚合物是與上述微細(xì)纖維素纖維一起在本發(fā)明中并用的上述高分子材料(來(lái)自生物質(zhì)的高分子、來(lái)自石油的高分子)。上述方法得到的復(fù)合材料的拉伸弾性率和拉伸屈服強(qiáng)度相對(duì)于基體聚合物來(lái)說(shuō)分別在上述范圍內(nèi)的話，在實(shí)用上具有充分的機(jī)械強(qiáng)度。拉伸弾性率和拉伸屈服強(qiáng)度分別通過(guò)下述的方法測(cè)定。<拉伸弾性率以及拉伸屈服強(qiáng)度的測(cè)定方法>通過(guò)下述的A方法或者B方法測(cè)定。另外，在后述的實(shí)施例和比較例的樣品(復(fù)合材料)的拉伸弾性率和拉伸屈服強(qiáng)度的測(cè)定中，對(duì)實(shí)施例AfA5、A7 A10以及比較例Α1 Α6、Α8、Α9利用下述A方法，對(duì)實(shí)施例A6和比較例A7利用下述B方法。A方法使用拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī)((株)Orientec公司制造RTA-500)，按照J(rèn)IS K7113，通過(guò)拉伸試驗(yàn)分別測(cè)定復(fù)合材料的拉伸弾性率以及拉伸屈服強(qiáng)度。將3號(hào)啞鈴沖壓的樣品按支點(diǎn)間距離80mm放置，以沖頭速度10mm/min進(jìn)行測(cè)定。B方法使用拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī)((株)Orientec公司制造RTA-500),通過(guò)拉伸試驗(yàn)分別測(cè)定復(fù)合材料的拉伸弾性率和拉伸屈服強(qiáng)度。將用切割器切割成長(zhǎng)為4cm、寬度為Icm的短條狀的樣品按支點(diǎn)間距離20mm放置，以沖頭速度10mm/min進(jìn)行測(cè)定。另外，通過(guò)本發(fā)明(第I發(fā)明)可以提供透明性高的復(fù)合材料。特別在使用聚乳酸作為上述高分子材料的情況下，因?yàn)橐员容^少量(含量為5質(zhì)量％以下)的上述微細(xì)纖維素纖維就能表現(xiàn)高的機(jī)械強(qiáng)度，所以可以在基本不損壞聚乳酸本來(lái)具有的高透明性的前提下，得到實(shí)用上具有充分的機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合材料。另外，在使用紙漿作為上述高分子材料的情況下，上述微細(xì)纖維素纖維的含量越多，就越可以得到具有高的機(jī)械強(qiáng)度和透明性的復(fù)合材料。此處所說(shuō)的高的透明性具體是指全光線透過(guò)率為50%以上(優(yōu)選為70%以上)的情況。全光線透過(guò)率是通過(guò)下述的方法進(jìn)行測(cè)定?！慈饩€透過(guò)率的測(cè)定方法〉使用HAZE METER NDH5000 (日本電色エ業(yè)株式會(huì)社制造)，按照J(rèn)IS K7361-1，測(cè)定復(fù)合材料的全光線透過(guò)率。 接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的第2發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。以下，同時(shí)說(shuō)明本發(fā)明(第2發(fā)明)的微細(xì)纖維素纖維分散液(以下也稱為纖維素纖維分散液)與作為該微細(xì)纖維素纖維分散液的一個(gè)成分的本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體(以下也稱為纖維素復(fù)合體)。本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維分散液含有1)羧基含量為O. r3mmol/g的微細(xì)纖維素纖維、2)表面活性劑以及3)有機(jī)溶劑這3種成分作為必要成分。本發(fā)明(第2發(fā)明)的微細(xì)纖維素纖維分散液中，表面活性劑不是與微細(xì)纖維素纖維一起分散于該分散液中，而是吸附于微細(xì)纖維素纖維上。具體而言，本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維分散液含有表面活性劑吸附于微細(xì)纖維素纖維上形成的本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體、以及有機(jī)溶剤，該微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體分散于該有機(jī)溶劑中。本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體中，表面活性劑在微細(xì)纖維素纖維上的吸附是通過(guò)范德華カ的物理吸附或者化學(xué)吸附進(jìn)行的，特別是在微細(xì)纖維素纖維中的纖維素構(gòu)成單位的C6位的羧基上，化學(xué)吸附烷基胺等表面活性剤。表面活性劑在微細(xì)纖維素纖維上的吸附量可以通過(guò)元素分析、紅外分光法等公知的分析方法進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體如后面所述，在本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維分散液的制造方法中作為中間體得到，更加具體來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)向微細(xì)纖維素纖維的水分散液中添加表面活性劑來(lái)得到。通過(guò)添加表面活性劑之后，從該水分散液中除去溶劑(水)可以得到干燥了的粉末狀的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體。以下，對(duì)本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維分散液的上述成分I) 3)依次進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。第2發(fā)明中使用的微細(xì)纖維素纖維與上述第I發(fā)明中使用的微細(xì)纖維素纖維相同，可以通過(guò)上述方法(具有氧化反應(yīng)エ序和微細(xì)化工序的制造方法)進(jìn)行制造。對(duì)于在第2發(fā)明中使用的微細(xì)纖維素纖維來(lái)說(shuō)，可以適當(dāng)應(yīng)用對(duì)上述第I發(fā)明中使用的微細(xì)纖維的說(shuō)明。另外，在第2發(fā)明中，上述微細(xì)化工序可以在經(jīng)過(guò)上述精制エ序之后進(jìn)行，也可以如后面所述，在本發(fā)明(第2發(fā)明)的微細(xì)纖維素纖維分散液的制造方法(第2制造方法)中，也 可以在經(jīng)過(guò)上述氧化反應(yīng)エ序之后實(shí)施的表面活性劑的添加工序之后進(jìn)行。上述氧化反應(yīng)エ序之后的上述反應(yīng)物纖維(微細(xì)纖維素纖維)與第I發(fā)明中使用的微細(xì)纖維素纖維同樣，可以是具有鈉鹽型的羧基(COONa)，也可以是具有酸型的羧基(C00H)。本發(fā)明(第2發(fā)明)的微細(xì)纖維素纖維分散液為以有機(jī)溶劑為主的分散介質(zhì)，出于使上述微細(xì)纖維素纖維穩(wěn)定分散于該分散介質(zhì)中的目的而含有表面活性剤。如前面所述，在微細(xì)纖維素纖維分散液中，表面活性劑不與微細(xì)纖維素纖維一起分散于該分散液中，而是吸附于微細(xì)纖維素上。作為表面活性剤，優(yōu)選使用選自陽(yáng)離子表面活性剤、陰離子表面活性劑、非離子表面活性剤、兩性表面活性劑中的I種以上，特別優(yōu)選相對(duì)于微細(xì)纖維素吸附性高的陽(yáng)離子表面活性剤。作為在本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子表面活性劑可以舉出，例如伯 叔胺化合物、季銨化合物等。伯 叔胺化合物優(yōu)選在酸性環(huán)境下被陽(yáng)離子化。在上述表面活性劑中，特別優(yōu)選陽(yáng)離子表面活性剤，更特別優(yōu)選季銨化合物或者伯 叔胺化合物。上述表面活性劑的種類為本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維分散液的必要成分之一，可以根據(jù)有機(jī)溶劑的種類進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑為后面所述的極性溶劑的情況下，作為上述季銨化合物(陽(yáng)離子表面活性剤)，優(yōu)選碳原子數(shù)(C數(shù))為廣40，優(yōu)選為2 20，更加優(yōu)選為21的季烷基銨化合物，另外作為上述伯 叔胺化合物(陽(yáng)離子表面活性剤)，優(yōu)選烷基伯 叔胺化合物。作為碳原子數(shù)為廣40的烷基季銨化合物，例如可以舉出，四こ基氫氧化銨(TEAH)、四こ基氯化銨、四丁基氫氧化銨(TBAH)、四丁基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、二月桂基ニ甲基氯化物、硬脂基三甲基氯化銨、ニ硬脂基ニ甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、烷基苯ニ甲基氯化銨、椰油胺。作為烷基伯 叔胺化合物，例如可以舉出こ基胺、ニこ基胺、三こ基胺、丁基胺、ニ丁基胺、三丁基胺、辛基胺、ニ辛基胺、三辛基胺、二月桂基胺、三月桂基胺、硬脂基胺、ニ硬脂基胺。作為本發(fā)明(第2發(fā)明)中所用的有機(jī)溶剤，從提高微細(xì)纖維素纖維的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選極性溶剤。作為本發(fā)明中所用的極性溶劑，例如可以舉出こ醇、異丙醇、N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)、ニ甲亞砜(DMS0)、N, N-ニ甲基こ酰胺、四氫呋喃(THF)、琥珀酸甲基三こニ醇ニ酷、丙酮、こ腈、醋酸等，這些可以單獨(dú)使用I種，或者組合使用2種以上。這些的極性溶劑中特別優(yōu)選琥珀酸甲級(jí)三こニ醇ニ酯、こ醇、DMF。
在本發(fā)明(第2發(fā)明)的微細(xì)纖維素纖維分散液中，考慮微細(xì)纖維素纖維的特征表現(xiàn)和微細(xì)纖維素纖維的分散液穩(wěn)定性的平衡等，上述3種成分(微細(xì)纖維素纖維、表面活性劑、有機(jī)溶剤)的含量可以適當(dāng)調(diào)整。本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維分散液中的微細(xì)纖維素纖維的含量?jī)?yōu)選為0. Of 60質(zhì)量％，更加優(yōu)選為0. riO質(zhì)量％，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為0. OOI 50質(zhì)量％，更加優(yōu)選為0. OI 10質(zhì)量％，有機(jī)溶劑的含量?jī)?yōu)選為10 99. 99質(zhì)量％，更加優(yōu)選為50 99質(zhì)量％。本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維分散液除了上述3種成分以外，也可以含有水作為分散介質(zhì)，此情況下，微細(xì)纖維素纖維分散液中的分散介質(zhì)為有機(jī)溶劑和水的混合物。在該混合物中，有機(jī)溶劑和水的質(zhì)量比(有機(jī)溶剤/水)優(yōu)選為I以上，特別優(yōu)選為f 1000，更加優(yōu)選為4 1000。另外，本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維分散液中的水的含量?jī)?yōu)選為(T50質(zhì)量％，更加優(yōu)選為(Tio質(zhì)量％。本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維分散液中，除了上述3種成分和水以外，可以根據(jù)必要含有其它成分，例如粘土礦物、無(wú)機(jī)物、金屬物等。本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維分散液中的這些其它成分的含量?jī)?yōu)選為(T50質(zhì)量％。本發(fā)明(第2發(fā)明)的微細(xì)纖維素纖維分散液可以通過(guò)例如下面的方法進(jìn)行制造。具體而言，本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維分散液的制造方法(第I制造方法)具有向微細(xì)纖維素纖維(羧基含量為0. r3mmol/g的微細(xì)纖維素纖維)的水分散液中添加表面活性劑之后，脫水 濃縮該水分散液得到含有該微細(xì)纖維素纖維的固形物，再將該固形物分散于含有有機(jī)溶劑的溶劑中的エ序。在本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維分散液的制造方法中，首先將微細(xì)纖維素纖維分散于水中調(diào)制水分散液。此水分散液是通過(guò)向作為原料的微細(xì)纖維素纖維(絕對(duì)干燥基準(zhǔn))中加入約i(Tiooo倍量(質(zhì)量基準(zhǔn))的水，用分散機(jī)等進(jìn)行處理得到，在常溫下為透明的。水分散液的固形物成分濃度(微細(xì)纖維素纖維的濃度)從容易分散的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。另外，作為在分散體的調(diào)制中使用的分散機(jī)，可以使用離解機(jī)、叩解機(jī)、低壓均質(zhì)機(jī)、高壓均質(zhì)機(jī)、研磨機(jī)、粗磨粉碎機(jī)、球磨機(jī)、噴磨機(jī)、短軸擠出機(jī)、ニ軸擠出機(jī)、超聲波攪拌機(jī)、家庭用榨汁攪拌機(jī)等。接下來(lái)，向上述水分散液中添加規(guī)定量的表面活性剤。此時(shí)，優(yōu)選預(yù)先用上述分散機(jī)攪拌水分散液。添加在水分散液中的表面活性劑如前面所述，化學(xué)吸附于該水分散液中的微細(xì)纖維素纖維的表面，這樣使該微細(xì)纖維素纖維疏水化(低親水化)，生成上述微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體(羧基含量為0. r3mmol/g的微細(xì)纖維素纖維上吸附有表面活性劑的復(fù)合體)。另外，如果向水分散液中添加表面活性劑的話，通常生成的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體沉淀，由此最初為透明的水分散液會(huì)白濁化，但是即使添加表面活性劑生成微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體，也會(huì)有不產(chǎn)生這樣的沉淀 白濁的情況。接下來(lái)，將添加了表面活性劑的水分散液脫水 濃縮，得到微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的固形物。該固形物可以是實(shí)質(zhì)上不含水的干燥了的粉末狀，或者也可以含有少量的水。該固形物的含水率優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。作為將水分散液脫水 濃縮的方法，例如可以用過(guò)濾、離心分離、透析、減壓干燥、凍結(jié)干燥、噴霧干燥、加熱干燥等。另外，在添加表面活性劑之后脫水 濃縮之前，可以用水清洗水分散液中的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體。作為清洗方法，例如可以舉出過(guò)濾、離心分離、透析等。接下來(lái)，將得到的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的固形物分散于含有有機(jī)溶劑的溶劑中。更加具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)對(duì)作為原料的固形物，加入規(guī)定量的含有有機(jī)溶劑的溶劑，用分散機(jī)等進(jìn)行處理。在此，作為含有有機(jī)溶劑的溶劑通常只使用有機(jī)溶剤，但是可以根據(jù)必要使用有機(jī)溶劑和水的混合物。有機(jī)溶劑和水的質(zhì)量比如前面所述。這樣微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體分散于有機(jī)溶劑中，得到本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維分散液。另外，本發(fā)明(第2發(fā)明)的微細(xì)纖維素纖維分散液，可以通過(guò)例如以下的方法制 造。具體而言，本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維分散液的制造方法(第2制造方法)具有下面エ序在上述微細(xì)纖維素纖維(羧基含量為0. r3mmol/g的微細(xì)纖維素纖維)的制造方法中，即，在包含將天然纖維素纖維氧化得到反應(yīng)物纖維的氧化反應(yīng)エ序、以及將該反應(yīng)物纖維進(jìn)行微細(xì)化處理的微細(xì)化工序的制造方法中，向經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)エ序得到的且用微細(xì)化工序處理前的反應(yīng)物纖維(氧化處理了的天然纖維素纖維)的懸濁液(水分散液)中添加表面活性剤，脫水 濃縮該懸濁液，將得到的固形物(吸附了表面活性劑的反應(yīng)物纖維)分散于規(guī)定量的溶齊U(有機(jī)溶劑或者水)中進(jìn)行微細(xì)化處理，將微細(xì)化處理得到固形物(微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體)分散于含有有機(jī)溶劑的溶劑中的エ序。本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維分散液中的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的分散性，可以通過(guò)該分散液的透明性和粘度進(jìn)行評(píng)價(jià)。微細(xì)纖維素纖維分散液的透明性越高，或者，微細(xì)纖維素纖維分散液的粘度越高，該分散液中微細(xì)纖維素纖維的分散性就越高，可以評(píng)價(jià)為該分散液中微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體穩(wěn)定分散。微細(xì)纖維素纖維的透明性可以通過(guò)光線透過(guò)率來(lái)評(píng)價(jià)。光線透過(guò)率的數(shù)值越大，該分散液的透明性越高，可以評(píng)價(jià)微細(xì)纖維素纖維穩(wěn)定分散。本發(fā)明的纖維素纖維分散液的光線透過(guò)率優(yōu)選為5、9. 9%%，更加優(yōu)選為30、9. 9%，特別優(yōu)選為50、9. 5。微細(xì)纖維素纖維分散液的光線透過(guò)率使用UV 可見分光分析裝置(U-3310, Hitachi High-TechnologiesCorporation制造)，在光程長(zhǎng)為lcm、660nm的條件下測(cè)定。另外，本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維分散液在液溫為23° C下的粘度優(yōu)選為l 10000mP *s，更加優(yōu)選為10(Tl000mP *s。微細(xì)纖維素纖維分散液的粘度可以通過(guò)E型粘度計(jì)(VISC0NIC，T0KIMEC制造)，在23° C、轉(zhuǎn)速為5rpm的條件下進(jìn)行測(cè)定。微細(xì)纖維素纖維分散液中的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的分散性(微細(xì)纖維素纖維分散液的透明性和粘度)可以通過(guò)調(diào)整該分散液中的各種成分的含量來(lái)實(shí)施。例如，如果增加微細(xì)纖維素纖維分散液中的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的含量的話，該分散液中的透明性(光線透過(guò)率)會(huì)降低、粘度會(huì)増加，而減少該含量的話，該分散液的透明性(光線透過(guò)率)會(huì)增カロ，粘度會(huì)降低。本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維分散液適合和塑料材料復(fù)合，也可以直接以分散液的狀態(tài)使用，或者也可以通過(guò)干燥處理等從該分散液除去分散介質(zhì)得到干燥了的粉末狀的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體，使用該復(fù)合體。此處所說(shuō)的粉末狀是指微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體凝集了的粉末狀，不是指纖維素粒子。作為粉末狀的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體，例如可以舉出，將所述維系纖維素纖維分散液直接干燥得到的干燥物；機(jī)械處理該干燥物粉末化了的復(fù)合體；將上述微細(xì)纖維素纖維分散液通過(guò)公知的噴霧干燥法粉末化的復(fù)合體；將上述微細(xì)纖維素纖維分散液通過(guò)公知的冷凍干燥法粉末化的復(fù)合體等。上述噴霧干燥法是將上述微細(xì)纖維素纖維分散液在空氣中噴霧干燥的方法。粉末狀的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體作為如后述的本發(fā)明的復(fù)合材料的高分子材料(樹脂復(fù)合材料)的充填材料特別有用。接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明(第2發(fā)明)的復(fù)合材料進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的復(fù)合材料是微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體(羧基含量為0. r3mmol/g的微細(xì)纖維素纖維上吸附表面活性劑而成的復(fù)合體)與樹脂混合的物質(zhì)，是樹脂復(fù)合材料。即，本發(fā)明的復(fù)合材料是微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體和樹脂大致均勻地分散于該復(fù)合材料全體中的復(fù)合材料，兩種成分都沒有任何實(shí)質(zhì)性的不均勻，沒有以微細(xì)纖維素為主體的層，也沒有以聚合物為主體的層。作為本發(fā) 明的復(fù)合材料的材料使用的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體，可以是微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體分散于有機(jī)溶劑中的復(fù)合體分散液(上述微細(xì)纖維素纖維分散液)的形態(tài)，也可以是粉末狀的形態(tài)。將粉末狀的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體用于復(fù)合材料的話，因?yàn)槲⒓?xì)纖維素纖維復(fù)合體在該復(fù)合材料(在復(fù)合材料中與微細(xì)纖維素纖維一起并用的樹脂)中均勻分散(納米分散)，所以使用比較少量(含量為10質(zhì)量％以下)的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體，就可以得到實(shí)用上充分的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的復(fù)合材料中與微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體一起使用的樹脂只要是能夠成型的樹脂都可以。在此，能夠成型的樹脂是指，単獨(dú)對(duì)樹脂或者對(duì)樹脂和其它材料的混合物施加必要的加工得到的，規(guī)定形狀的物體能夠保持此規(guī)定形狀一定時(shí)間以上情況下的該樹月旨。例如，通常的塑料成型中能夠使用的來(lái)自化石資源的樹脂包含干“能夠成型的樹脂”中。能夠成型的樹脂是經(jīng)過(guò)必要的加工(用于使樹脂成為與其本來(lái)的形態(tài)不同的形態(tài)的處理)能夠得到規(guī)定形狀的樹脂，具體來(lái)說(shuō)可以舉出，具有熱可塑性的樹脂、具有熱硬化性的樹脂、溶解于有機(jī)溶劑中的樹脂、分散于有機(jī)溶劑中的樹脂、溶解于水中的樹脂、分散于水中的樹脂等。通過(guò)使用能夠成型的樹脂，本發(fā)明的復(fù)合材料可以成型為薄膜或薄片等薄狀物、或者盒狀或瓶狀等的立體容器、信息家電的框體、汽車的車體等。作為在本發(fā)明(第2發(fā)明)的復(fù)合材料中使用的樹脂，例如可以舉出a)來(lái)自生物質(zhì)的高分子以及b)來(lái)自來(lái)自的高分子。來(lái)自生物質(zhì)的高分子為來(lái)自生物的除了化石資源的有機(jī)性高分子，也包括和上述微細(xì)纖維素纖維同樣具有生物分解性的高分子。作為來(lái)自生物質(zhì)的高分子的優(yōu)選物質(zhì)，例如可以舉出，聚乳酸(PLA)、聚こ醇酸、聚(3-羥基丁酸)、生物聚こ烯、生物聚丙烯、生物聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯、生物聚碳酸酯等熱可塑性高分子。另外，來(lái)自石油的高分子為由化石資源得到的有機(jī)性高分子，例如可以舉出，聚苯こ烯樹脂、尼龍樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丙烯腈、丁ニ烯、苯こ烯樹脂等熱可塑性樹脂；環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、聚酰亞胺樹脂等熱硬化性樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)使用I種也可以組合2種以上使用。本發(fā)明的復(fù)合材料中的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的含量，可以從機(jī)械強(qiáng)度和透明性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。一般從提高機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選微細(xì)纖維素纖維含量多，但是如果微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的含量過(guò)多的話可能會(huì)降低透明性(在復(fù)合材料中與微細(xì)纖維素纖維一起含有的樹脂本身具有的透明性)。由此觀點(diǎn)出發(fā)，復(fù)合材料中的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體的含量相對(duì)于復(fù)合材料的全部質(zhì)量?jī)?yōu)選為0. Of 60質(zhì)量％，更加優(yōu)選為0. 05 10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0. I 5質(zhì)量％。另外，從賦予復(fù)合材料高的機(jī)械強(qiáng)度和透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的復(fù)合材料中的樹脂含量相對(duì)于復(fù)合材料的全部質(zhì)量來(lái)說(shuō)優(yōu)選為4(T99. 99質(zhì)量％，更加優(yōu)選為90、9. 95質(zhì)量％，特別優(yōu)選為95、9. 9質(zhì)量％。本發(fā)明的復(fù)合材料根據(jù)必要也可以含有上述2種成分(微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體、樹脂)之外的其它成分，例如，以玻璃和混凝土為代表的粘土礦物、無(wú)機(jī)物、金屬物等的無(wú)機(jī)材料。這些無(wú)機(jī)材料可以單獨(dú)使用I種也可以組合2種以上使用。另外本發(fā)明的復(fù)合材料也可以含有軟化劑和成核劑等添加剤。本發(fā)明的復(fù)合材料可以成型為任意的形狀，例如可以薄膜、薄片等薄狀物、長(zhǎng)方體和立方體等塊狀之外的其它立體形狀提供。例如在制成薄狀物的復(fù)合材料的情況下，其厚度沒有特別的限制，通常為0. 05飛0mm。本發(fā)明(第2發(fā)明)的復(fù)合材料可以通過(guò)將微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體與上述樹脂混合得到均勻混合物，將該均勻混合物成型為任意的形狀來(lái)制造。具體而言，本發(fā)明的復(fù)合材料的制造方法具有將微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體分散于有機(jī)溶劑中的復(fù)合體分散液或者粉末狀的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體與上述樹脂混合得到均勻混合物，再將該均勻混合物成型為任意形狀的エ序。作為ー個(gè)例子，可以通過(guò)向加熱熔融狀態(tài)的上述樹脂中添加上述復(fù)合體分散液或者粉末狀的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體，在該樹脂維持熔融狀態(tài)下將它們混練，再將這樣得到的均勻混合物成型的方法(以下，也稱為熔融混練法)制造本發(fā)明的復(fù)合材料。這種情況下，作為混練裝置，可以使用例如單軸軸混練擠出機(jī)、雙軸混練擠出機(jī)、加壓捏合機(jī)等公知裝置。進(jìn)ー步具體來(lái)說(shuō)，例如，在使用聚乳酸等熱可塑性樹脂作為上述樹脂的情況下，可以在將上述復(fù)合體分散液或者粉末狀的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體添加于熔融狀態(tài)下的該熱可塑性樹脂中之后，使用雙軸混練機(jī)將上述復(fù)合體均勻分散于該熱可塑性樹脂中，得到樹脂小球，將該樹脂小球加熱壓縮得到片狀的復(fù)合材料。另外，利用公知的塑料成型法，具體如射出成型、注模成型、擠出成型、吹塑成型、拉伸成型、發(fā)泡成型等，可以得到具有塊狀之外的其它立體形狀的復(fù)合材料。另外，作為熔融混練法以外的復(fù)合材料的制造方法，可以舉出澆注法。澆注法是將上述微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體與上述樹脂分散或者溶解于溶劑中得到的混合流動(dòng)物流延涂布于基材之上，除去溶劑得到膜，根據(jù)必要對(duì)該膜施以熱壓得到薄膜狀的復(fù)合材料的方法。例如，在溶解于有機(jī)溶劑中的上述樹脂中，添加上述復(fù)合體分散液或者粉末狀的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體得到混合流動(dòng)物，由該混合流動(dòng)物通過(guò)澆注法可以得到膜狀或者薄片狀物。
在澆注法中，作為從基材上流延涂布的混合流動(dòng)物中除去溶劑的方法，例如可以舉出，使用液體透過(guò)性基材作為基材(例如，在厚度方向上具有多個(gè)貫通的液體透過(guò)孔的多孔性基材)的方法。此方法中，通過(guò)將混合流動(dòng)物涂布于液體透過(guò)性基材上，該混合流動(dòng)物中的溶劑透過(guò)多孔性基材被除去，固形物成分(微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體以及樹脂)被留在多孔性基材上。另外，作為其它的溶劑除去法，可以舉出在將混合流動(dòng)物流延涂布于基材上之后，通過(guò)自然干燥或者熱風(fēng)干燥等的干燥方法干燥該混合流動(dòng)物的方法。另外，在澆注法中，對(duì)除去溶劑之后得到的膜實(shí)施的熱壓，例如可以通過(guò)使用用金屬板的擠壓式、旋轉(zhuǎn)式等公知的裝置進(jìn)行。本發(fā)明(第2發(fā)明)的復(fù)合材料優(yōu)選在實(shí)用上具有充分的機(jī)械強(qiáng)度。更加具體來(lái)說(shuō)， 本發(fā)明的復(fù)合材料的拉伸弾性率和拉伸屈服強(qiáng)度相對(duì)于基體聚合物都為I. I倍以上，優(yōu)選為I. 3倍以上，更加優(yōu)選為I. 5倍以上。在此，基體聚合物是與微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體一起在本發(fā)明中并用的上述樹脂。上述方法得到的復(fù)合材料的拉伸弾性率和拉伸屈服強(qiáng)度分別相對(duì)于基體聚合物在上述范圍內(nèi)的話，在實(shí)用上都具有充分的機(jī)械強(qiáng)度。拉伸弾性率和拉伸強(qiáng)度可以分別通過(guò)下述的方法進(jìn)行測(cè)定。<拉伸弾性率和拉伸屈服強(qiáng)度的測(cè)定方法>按照下述的A方法或者B方法進(jìn)行測(cè)定。另外，在后述的實(shí)施例和比較例中的樣品(復(fù)合材料)的拉伸弾性率和拉伸屈服強(qiáng)度的測(cè)定中，對(duì)于實(shí)施例BfBll以及Bl、5利用下述的A方法，對(duì)于實(shí)施例B12、17以及比較例B6利用下述的B方法。A方法使用拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī)((株)Orientec公司制造RTA-500),按照J(rèn)IS K7113,通過(guò)拉伸試驗(yàn)分別測(cè)定復(fù)合材料的拉伸弾性率以及拉伸屈服強(qiáng)度。將3號(hào)啞鈴沖壓的樣品按支點(diǎn)間距離80mm放置，以沖頭速度10mm/min進(jìn)行測(cè)定。B方法使用拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī)(Orientec Corporation制造Tenshiron UTC-100),按照J(rèn)IS K7113，通過(guò)拉伸試驗(yàn)分別測(cè)定復(fù)合材料的拉伸弾性率和拉伸屈服強(qiáng)度。將2號(hào)啞鈴沖壓的樣品按支點(diǎn)間距離40mm放置，以沖頭速度50mm/min進(jìn)行測(cè)定。另外，通過(guò)本發(fā)明(第2發(fā)明)可以提供透明性高的復(fù)合材料。特別在使用聚乳酸作為上述樹脂的情況下，因?yàn)橐员容^少量(含量為5質(zhì)量％以下)的上述微細(xì)纖維素纖維就能表現(xiàn)高的機(jī)械強(qiáng)度，所以可以在基本不損壞聚乳酸本來(lái)具有的高透明性的前提下，得到實(shí)用上具有充分的機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合材料。此處所說(shuō)的高透明性，具體上是指，將復(fù)合材料成型為厚度約為0. 5mm的薄片的情況下,該薄片狀的復(fù)合材料的全光線透過(guò)率為50%以上(優(yōu)選為80%以上)或者霧度值值為50%以下(優(yōu)選為30%以下)的情況。復(fù)合材料的全光線透過(guò)率以及霧度(Haze factor)值分別通過(guò)下述的方法進(jìn)行測(cè)定。<復(fù)合材料的全光線透過(guò)率和霧度值的測(cè)定方法>全光線透過(guò)率根據(jù)JIS K7361-1測(cè)定，霧度值根據(jù)JIS K7105測(cè)定。這些測(cè)定使用市售的霧度計(jì)(Haze Meter)。另外，關(guān)于后述的實(shí)施例以及比較例中的樣品(復(fù)合材料)，針對(duì)實(shí)施例BfBll以及比較例Bl、5，使用NDH5000 (日本電色エ業(yè)株式會(huì)社制造)作為霧度計(jì)，對(duì)于實(shí)施例B12、17以及比較例B6使用HM-150 (村上色彩技術(shù)公司制造)作為霧度計(jì)。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更加具體地說(shuō)明本發(fā)明(第I發(fā)明)，但是本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。另外，在第I發(fā)明的實(shí)施例和比較例中，在編號(hào)之前標(biāo)上符號(hào)A。作為上述微細(xì)纖維素纖維，按照下述要點(diǎn)制造微細(xì)纖維素纖維I的懸濁液。[微細(xì)纖維素纖維I的制造方法]使用漂白硫酸鹽針葉木衆(zhòng)(Fletcher Challenge Canada制造，CSF650ml)作為原料天然纖維素纖維，使用TEMPtXAldrich制造,Free radical, 98%制造)作為氧化催化劑,使用次氯酸鈉(和光純藥エ業(yè)(株)，Cl 5%制造)作為氧化劑，使用溴化鈉(和光純藥エ業(yè)(株))作為共氧化劑。向IOOg天然纖維素纖維中加入9900g離子交換水充分?jǐn)嚢璧玫綕{料，向該漿料中依次分別加入相對(duì)于紙漿為I. 25質(zhì)量％的TEMPO、相對(duì)于紙漿為12. 5質(zhì)量％的溴化鈉、相對(duì)于紙漿為28. 4質(zhì)量％的次氯酸鈉，進(jìn)ー步使用pH-stat法，滴入0. 5M的氫氧化鈉保持漿料的PH值為10.5，在溫度為20、° C下進(jìn)行氧化反應(yīng)。經(jīng)過(guò)120分鐘的氧化時(shí)間停止滴入氫氧化鈉，得到反應(yīng)物纖維(氧化紙漿)。用離子交換水充分清洗該反應(yīng)物纖維，進(jìn)、行脫水處理。接下來(lái)，將IOg該反應(yīng)物纖維(換算為固形物成分)和990g離子交換水用攪拌機(jī)(OSAKA CHEMICAL Co. , Ltd.制造，Vita-mix-Blender ABSOLUTE)中攪拌 120 分鐘(即微細(xì)化處理時(shí)間120分鐘)。這樣得到平均纖維直徑為3. lnm，羧基含量為I. 3mmol/g的微細(xì)纖維素纖維I的懸濁液(固形物成分濃度為I. 0質(zhì)量％)。向こ醇溶液中添加上述微細(xì)纖維素纖維I的懸濁液使之凝集之后，用丙酮清洗該凝集物，得到粉末狀(微粒子狀)的微細(xì)纖維素纖維(纖維素納米纖維粉末I)。另外，通過(guò)將上述微細(xì)纖維素纖維I的懸濁液用噴霧干燥法制成微粒子狀得到纖維素納米纖維粉末2。SP，使用噴霧干燥(B_290，Nihon BUCHI(株))，在噴嘴帽直徑為I. 5mm，入口溫度為200° C，出ロ溫度為96° C，噴霧流為40mm的條件下，由上述懸濁液得到纖維素納米纖維粉末2。進(jìn)一歩，向上述微細(xì)纖維素纖維I的懸濁液中，添加相對(duì)于該懸濁液中的微細(xì)纖維素纖維的羧基為2倍化學(xué)當(dāng)量(eq)的量的IM鹽酸水溶液，攪拌60分鐘時(shí)間使之凝集之后，用丙酮清洗該凝集物，得到粉末狀(微粒子狀)的纖維素納米纖維粉末3。通過(guò)使用鹽酸進(jìn)行這樣的操作，構(gòu)成微細(xì)纖維素纖維I的纖維素的羧基由鈉鹽型變換為酸型，通過(guò)這樣的操作得到的纖維素納米纖維粉末3具有酸型的羧基(C00H)。 [實(shí)施例Al]使用上述纖維素納米纖維粉末1，通過(guò)上述熔融混練法制造薄片狀的復(fù)合材料，將其作為實(shí)施例Al的樣品。具體來(lái)說(shuō)，使用PLA (NW4032D、Nature works制造)作為能夠成型的高分子材料(來(lái)自生物質(zhì)的分子)，使用混練機(jī)(Laboplasto mill,東洋精機(jī)(株)制造)，依次添加50g PLA、作為軟化劑的5g琥珀酸甲基三こニ醇ニ酯((MeE03) 2SA、花王(株)制造)、0. Ig纖維素納米纖維粉末1，在旋轉(zhuǎn)速度為50rpm，180° C下混練10分鐘，得到均勻混合物。將該均勻混合物使用壓カ機(jī)(Labo Press,東洋精機(jī)(株)制造),在180° C、低壓(5Kg/cm2)下熱壓3分鐘，之后在高壓(200Kg/cm2)下熱壓I分鐘之后，再在20 ° C、低壓(5Kg/cm2)下冷壓3分鐘，再在高壓(200Kg/cm2)下冷壓I分鐘，得到厚度約為0. 5mm的薄片狀復(fù)合材料。[實(shí)施例A2]除了將在實(shí)施例Al中的所述纖維素納米纖維粉末I替換使用上述纖維素納米纖維粉末2之外，其它都和實(shí)施例Al同樣的方法制造薄片狀的復(fù)合材料，將其作為實(shí)施例A2的樣品。[實(shí)施例A3]除了將在實(shí)施例A2中，將上述纖維素納米纖維粉末2的使用量改為I. 0g，將在復(fù)合材料中的微細(xì)纖維素纖維的含量按照下述表改變之外，其它都和實(shí)施例A2同樣的方法制造薄片狀的復(fù)合材料，將其作為實(shí)施例A3的樣品。[實(shí)施例A4]除了將在實(shí)施例A3中，作為上述高分子材料使用37. 5g來(lái)自石油的高分子的聚こ烯，而且將上述纖維素納米纖維粉末2的使用量變換為0. Sg，并將復(fù)合材料中微細(xì)纖維素纖維的含量按照下述的表中所述變換之外，其它都和實(shí)施例A3同樣的方法制造薄片狀的復(fù)合材料，將其作為實(shí)施例A4的樣品。在實(shí)施例A4中使用的上述聚こ烯是30g第I聚乙烯和7. 5g第2聚こ烯的混合物，其中第I聚こ烯為Japan Polypropylene Corporation制造的產(chǎn)品名為“Novatec HD HB333RE”，第2聚こ烯為三井化學(xué)(株)制造的產(chǎn)品名為“ADMERSF730”。[實(shí)施例A5]除了將在實(shí)施例A4中，上述纖維素納米纖維粉末2的使用量變換為2. 0g，將復(fù)合材料中微細(xì)纖維素纖維的含量按照下述表中所述改變之外，其它都和實(shí)施例A4同樣的方法制造薄片狀的復(fù)合材料，將此作為實(shí)施例A5的樣品。[實(shí)施例A6]在將1.5g的上述微細(xì)纖維素纖維I用水分散得到的300g漿料中，添加3g作為多糖類一種的漂白硫酸鹽針葉木楽^(Fletcher Challenge Canada制造，CSF650ml)作為上述高分子材料(來(lái)自生物質(zhì)的高分子)，在攪拌機(jī)(OSAKA CHEMICAL Co.，Ltd.制造，Vita-mix-Blender ABSOLUTE)中攪拌10分鐘得到均勻混合物，將該均勻混合物注入于托盤上，通過(guò)自然干燥(澆注法)制造薄片狀(膜狀)的復(fù)合材料，將其作為實(shí)施例A6的樣品。[實(shí)施例A7] 將來(lái)自石油的高分子(改性樹脂)的改性聚こ烯(產(chǎn)品名“DH0200 ”，JapanPolypropylene Corporation制造)和上述纖維素納米纖維粉末2以前者/后者=90/10的比例熔融混練制作成小球，然后將3g此小球和27g來(lái)自其它石油的高分子的聚こ烯(產(chǎn)品名“ Novatec HDHB333RE，，，Japan Polypropylene Corporation 制造)，和實(shí)施例 Al 同樣地使用混練機(jī)混練進(jìn)ー步壓制制造薄片狀的復(fù)合材料，將此作為實(shí)施例A7的樣品。[實(shí)施例A8]向IOg作為軟化劑的琥珀酸甲基三こニ醇ニ酯((MeE03)A1010，參考日本特開2007-16092號(hào)公報(bào)合成)中添加0. Ig上述纖維素納米纖維粉末3，攪拌混合調(diào)制半透明分散液。然后使用混練機(jī)(Laboplasto mill,東洋精機(jī)(株)制造)，依次添加50g作為來(lái)自生物質(zhì)的高分子的 PLA (NW4032D, Nature works 制造)、0. 15g 成核劑[SLI PAX H (SlipaxH)(こ烯基雙12-羥基硬脂酸胺)，日本化成(株)制造]、5g上述半透明分散液，在轉(zhuǎn)速為50rpm, 180° C的條件下混練10分鐘得到均勻混合物。將該均勻混合物使用壓機(jī)(LaboPress,東洋精機(jī)(株)制造),在180° C、低壓(5Kg/cm2)下熱壓3分鐘,之后在高壓(200Kg/cm2)下熱壓I分鐘之后，再在20° C、低壓(5Kg/cm2)下冷壓3分鐘，再在高壓(200Kg/cm2)下冷壓I分鐘，得到厚度約為0. 4mm的薄片狀復(fù)合材料。[實(shí)施例A9]除了在實(shí)施例AS中，將上述纖維素納米纖維粉末3的使用量變換為0. 5g，將復(fù)合材料中微細(xì)纖維素纖維的含量按照下述表中變換之外，其它都和實(shí)施例AS同樣制造薄片狀的復(fù)合材料，將此作為實(shí)施例A9的樣品。[實(shí)施例A10]除了在實(shí)施例AS中，將上述纖維素納米纖維粉末3的使用量變換為I. 0g，將在復(fù)合材料中微細(xì)纖維素纖維的含量按照下述表中變換之外，其它都和實(shí)施例A8同樣制造薄片狀的復(fù)合材料，將此作為實(shí)施例AlO的樣品。[比較例Al]除了在實(shí)施例Al中不添加上述纖維素納米纖維粉末I之外，其它都和實(shí)施例Al同樣的方法制造薄片狀的復(fù)合材料，將此作為比較例Al的樣品。比較例Al的樣品不含上述微細(xì)纖維素纖維，是以實(shí)施例AfA3的復(fù)合材料中的基體聚合物(PLA)為主體的成型體。
[比較例A2]除了在實(shí)施例A2中，將上述纖維素納米纖維粉末2替換為使用微纖維纖維素(Celish FD-200L, Daicel Chemical Industries, Ltd.制造,羧基含量為 0. 05mmol/g)之夕卜，其它都和實(shí)施例A2同樣的方法制造薄片狀的復(fù)合材料，將此作為比較例A2的樣品。[比較例A3]除了在比較例A2中，改變上述微纖維纖維素的使用量，將在復(fù)合材料中的微纖維纖維素的含量變換為如下表所示之外，其它都和比較例A2同樣的方法制造薄片狀的復(fù)合材料，將此作為比較例A3的樣品。[比較例A4]除了在實(shí)施例A2種將上述纖維素納米纖維粉末2替換使用微結(jié)晶纖維素(KCFLOCK W-200G, NIPPON PAPER CHEMICALS Co. , Ltd.制造，羧基含量為 0. 05mmol/g)以外，其它都和實(shí)施例A2同樣的方法制造薄片狀的復(fù)合材料，將其作為比較例A4的樣品。[比較例A5]除了在比較例A4中改變上述微結(jié)晶纖維素的使用量，將在復(fù)合材料中微結(jié)晶纖維素的含量改為下述表中所述的含量以外，其它都和比較例A4同樣的方法制造薄片狀的復(fù)合材料，將其作為比較例A5的樣品。[比較例A6]除了在實(shí)施例A4中不添加上述纖維素納米纖維粉末2之外，其它都和實(shí)施例A4同樣的方法制造薄片狀的復(fù)合材料，將其作為比較例A6的樣品。比較例A6的樣品不含上述微細(xì)纖維素纖維，是以實(shí)施例A4和A5的復(fù)合材料中基體聚合物(PE)為主體的成型體。[比較例A7]除了在實(shí)施例A6中，將上述微細(xì)纖維素纖維I替換為使用微纖維纖維素(CelishFD-200L, Daicel Chemical Industries, Ltd.制造，羧基含量為 0. 05mmol/g)之外，其它都和實(shí)施例A6同樣的方法制造薄片狀的復(fù)合材料，將其作為比較例A7的樣品。[比較例 A8]除了在實(shí)施例A7中，不添加上述纖維素納米纖維粉末2以外，其它都和實(shí)施例A7相同的方法制造薄片狀的復(fù)合材料，將其作為比較例AS的樣品。比較例AS的樣品不含上述微細(xì)纖維素纖維，是以實(shí)施例A7的復(fù)合材料中基體聚合物(PE以及改性PE)為主體的成型體。[比較例A9]除了在實(shí)施例AS中，不添加上述纖維素納米纖維粉末3以外，其它都和實(shí)施例AS同樣的方法制造薄片狀的復(fù)合材料，將此作為比較例A9的樣品。比較例A9的樣品不含上述微細(xì)纖維素纖維，是以實(shí)施例AfAlO的復(fù)合材料中基體聚合物(PLA)為主體的成型體。[評(píng)價(jià)]對(duì)實(shí)施例以及比較例的樣品(復(fù)合材料)分別用上述測(cè)定方法測(cè)定拉伸弾性率、拉伸屈服強(qiáng)度、全光線透過(guò)率，同時(shí)測(cè)定在無(wú)負(fù)載下的厚度。其結(jié)果示于下述表I和表2。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，其中， 所述復(fù)合材料是將羧基含量為0. r3mmol/g的微細(xì)纖維素纖維，與從來(lái)自生物質(zhì)的高分子和來(lái)自石油的高分子中選出的能夠成型的高分子材料混合得到的復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合材料，其中， 所述來(lái)自生物質(zhì)的高分子為聚乳酸或者紙漿。
3.如權(quán)利要求I或2所述的復(fù)合材料，其中， 所述微細(xì)纖維素纖維的含量為0. oreo質(zhì)量％。
4.一種復(fù)合材料的制造方法，其中， 所述制造方法是權(quán)利要求I所述的復(fù)合材料的制造方法，具有將粉末狀的所述微細(xì)纖維素纖維和所述高分子材料混合得到均勻混合物后，將該均勻混合物成型為任意形狀的ェ序。
5.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料的制造方法，其中， 粉末狀的所述微細(xì)纖維素纖維是將所述微細(xì)纖維素纖維的水分散液在空氣中噴霧干燥得到的。
6.如權(quán)利要求4或5所述的復(fù)合材料的制造方法，其中， 所述均勻混合物是向熔融狀態(tài)下的所述高分子材料中添加粉末狀的所述微細(xì)纖維素纖維，在該高分子材料維持熔融狀態(tài)下對(duì)其進(jìn)行混煉得到的混合物。
7.一種復(fù)合材料，其中， 所述復(fù)合材料是將在羧基含量為0. r3mmol/g的微細(xì)纖維素纖維上吸附表面活性劑而成的微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體與能夠成型的樹脂混合得到的復(fù)合材料。
8.如權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料，其中， 所述樹脂是來(lái)自生物質(zhì)的高分子。
9.一種復(fù)合材料的制造方法，其中， 所述制造方法是權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料的制造方法，具有將所述微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體分散于有機(jī)溶劑中得到的復(fù)合體分散液或者粉末狀的所述微細(xì)纖維素纖維復(fù)合體，與所述樹脂混合得到均勻混合物，再將該均勻混合物成型為任意形狀的エ序。
全文摘要
本發(fā)明的復(fù)合材料是將羧基含量為0.1~3mmol/g的微細(xì)纖維素纖維，與從來(lái)自生物質(zhì)的高分子和來(lái)自石油的高分子中選出的能夠成型的高分子材料混合得到的復(fù)合材料。作為所述來(lái)自生物質(zhì)的高分子，優(yōu)選聚乳酸或者紙漿。所述微細(xì)纖維素纖維的含量?jī)?yōu)選為0.01~60質(zhì)量%。另外，本發(fā)明的復(fù)合材料是將在羧基含量為0.1~3mmol/g的微細(xì)纖維素纖維上吸附表面活性劑而成的微細(xì)纖維素復(fù)合體，與能夠成型的樹脂混合得到的復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08L67/04GK102652154SQ201080056140
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者吉野太基, 向井健太, 小西基, 武中晃, 河尻浩宣, 熊本吉晃, 磯貝明, 鬼頭哲治 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社