專利名稱：尺寸穩(wěn)定的聚氨酯泡沫模塑體的制作方法
尺寸穩(wěn)定的聚氨酯泡沬模塑體本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚氨酯泡沫模制品的方法，其中將a)有機多異氰酸酯與b)包含bl)聚酯醇和b2)伯OH基團比例小于50%的聚合物聚醚醇的多元醇、c)發(fā)泡劑以及任選地d)擴鏈劑和/或交聯(lián)劑、e)催化劑和f)其他助劑和/或添加劑混合以形成反應(yīng)混合物，將所述混合物引入模具中并反應(yīng)而形成聚氨酯泡沫模制品。本發(fā)明進(jìn)一歩涉及聚合物聚醚醇和聚合物聚酯醇在生產(chǎn)聚氨酯泡沫模制品中的用途以及該類聚氨酯泡沫模制品作為鞋底的用途。近年來的趨勢顯然是更輕的鞋底。然而，降低聚氨酯鞋底的密度導(dǎo)致模制品的尺寸穩(wěn)定性出問題。這意味著整個鞋底變得更小或者鞋底的表面質(zhì)量因收縮而受損。為了改善聚氨酯的尺寸穩(wěn)定性，已經(jīng)在文獻(xiàn)中討論了各種可能性。例如，DE2402734描述了生產(chǎn)聚氨酯整體泡沫，其中將基于聚酯醇的預(yù)聚物與基于聚醚醇的多元醇組分混合。以此方式生產(chǎn)的聚氨酯體系的缺點是聚酯醇和聚醚醇的不相容性對機械性能具有不利效果且不能防止聚氨酯整體泡沫的收縮。文獻(xiàn)中所述另ー可能性是使用接枝或聚合物多元醇。因此，EP I 042 384描述了通過使用大量接枝聚醚多元醇生產(chǎn)基于聚醚醇的低密度、尺寸穩(wěn)定鞋底。該方法的缺點是與基于聚酯醇的鞋底相比顯著更差的機械性能。此外，高比例的聚合物聚醚醇對多元醇組分的粘度具有不利效果。在聚酯聚氨酯中使用基于聚酯醇的聚合物多元醇描述于EP I 790 675和EP I756 187中。由于大量聚酯聚合物多元醇的更高粘度，這些體系顯著更難加工。此外，EP I790 675和EP I 756 187公開了在聚酯醇聚氨酯體系中使用基于聚醚醇的聚合物多元醇。這些文獻(xiàn)在對比例中顯示使用聚合物聚醚醇導(dǎo)致整體泡沫具有并不令人滿意的表面和粗泡孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的目的是提供ー種聚氨酯泡沫模制品，尤其ー種聚氨酯整體泡沫，其甚至在500g/l以下的密度范圍內(nèi)也不收縮且具有優(yōu)異表面。該目的由一種可以通過如下方法得到的聚氨酯泡沫模制品實現(xiàn)，在該方法中將a)有機多異氰酸酯與b)包含bl)聚酯醇和b2)伯OH基團比例小于50%的聚合物聚醚醇的多元醇、c)發(fā)泡劑以及任選地d)擴鏈劑和/或交聯(lián)劑、e)催化劑和f)其他助劑和/或添加劑混合以形成反應(yīng)混合物，將所述混合物引入模具中并反應(yīng)而形成聚氨酯泡沫模制品。對本發(fā)明而言，聚氨酯泡沫模制品為在模具中生產(chǎn)的聚氨酯泡沫。聚氨酯整體泡沫對本發(fā)明而言為按照DIN 7726的聚氨酯泡沫，其具有由于成型方法而比芯具有更高密度的外部區(qū)。在芯和外部區(qū)上平均的總泡沫密度優(yōu)選為>80g/l至500g/l，特別優(yōu)選150-450g/l。因為聚氨酯整體泡沫也在模具中生產(chǎn)，所以術(shù)語聚氨酯泡沫模制品也包括聚氨酯整體泡沫。用于生產(chǎn)本發(fā)明聚氨酯泡沫模制品的有機和/或改性多異氰酸酯(a)包括由現(xiàn) 有技術(shù)已知的脂族、脂環(huán)族和芳族雙官能或多官能異氰酸酷(成分a-Ι)以及還有任何其他混合物。實例是4，4'-甲烷ニ(苯基異氰酸酯)、2，4'-甲烷ニ(苯基異氰酸酯)、單體甲烷ニ(苯基異氰酸酷)和具有更大數(shù)目的環(huán)的甲烷ニ(苯基異氰酸酷)同系物(聚合MDI)的混合物、四亞甲基ニ異氰酸酷、六亞甲基ニ異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮ニ異氰酸酯(IPDI)、甲苯-2，4-或2，6- ニ異氰酸酯(TDI)或所述異氰酸酯的混合物。優(yōu)選使用4，4' -MDI。優(yōu)選使用的4，4' -MDI可以包含0-20重量％的2，4’-MDI和少量，至多約10重量％脲基甲酸酷-或脲酮亞胺(uretonimine)改性的多異氰酸酷。還可以使用少量多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(聚合MDI)。這些高官能度多異氰酸酯的總量應(yīng)不超過所用異氰酸酯的5重量％。多異氰酸酯組分(a)優(yōu)選以多異氰酸酯預(yù)聚物形式使用。這些多異氰酸酯預(yù)聚物可以通過使上述多異氰酸酯(a-Ι)例如在30-100° C，優(yōu)選約80° C的溫度下與多元醇(a-2)反應(yīng)而形成預(yù)聚物而得到。多元醇(a_2)對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的且例如描述于
“Kunststoffhandbuch,第 7 卷，Polyurethane，，，Carl Hanser Verlag, 1993 年第 3 版，第
3.I章中。作為多元醇(a-2)優(yōu)選使用在bl)下所述的聚酯醇。任選將常規(guī)擴鏈劑或交聯(lián)劑加入在異氰酸酯預(yù)聚物的制備中提到的多元醇中。該類物質(zhì)下面在d)下描述。多元醇b)包含聚酯醇bl)和伯OH基團比例小于50%的聚合物聚醚醇b2)以及任選還有聚合物聚酯醇b3)和/或其他多元醇，例如聚醚醇b4)。作為聚酯醇bl)，可以使用常用于聚氨酷化學(xué)中的聚酯醇。聚酯醇bl)例如可以由具有2-12個碳原子的有機ニ羧酸，優(yōu)選具有4-6個碳原子的脂族ニ羧酸和具有2-12個碳原子，優(yōu)選2-6個碳原子的多元醇，優(yōu)選ニ醇制備?？赡艿磨唆人崂缡晴晁?、戊ニ酸、己ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、癸烷ニ甲酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸和對苯ニ甲酸。ニ羧酸可以單獨使用或者相互混合使用。代替游離ニ羧酸，還可以使用相應(yīng)的羧酸衍生物，例如具有1-4個碳原子的醇的ニ羧酸酯或ニ羧酸酐。優(yōu)選使用重量比例如為20-35:35-50:20-32的琥珀酸、戊ニ酸和己ニ酸的ニ羧酸混合物，以及尤其是己ニ酸。ニ元醇和多元醇，尤其是ニ醇的實例為こニ醇、ニ甘醇、I，2-或I，3-丙ニ醇、ニ丙ニ醇、I，4- 丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇、1，10-癸ニ醇、甘油和三羥甲基丙烷。優(yōu)選使用こニ醇、ニ甘醇、1，4_ 丁ニ醇、1，5_戊ニ醇和1，6_己ニ醇。還可以使用衍生于內(nèi)酯如己內(nèi)酯或羥基羧酸如ω-羥基己酸的聚酯多元醇。為了制備聚酯多元醇，可以在不存在催化劑下或者優(yōu)選在酯化催化劑存在下，有利的是在惰性氣體如氮氣、一氧化碳、氦氣、氬氣等的氣氛下，在熔體中在150-250° C，優(yōu)選180-220° C的溫度下，任選在減壓下使有機、例如芳族和優(yōu)選脂族多羧酸和/或多羧酸衍生物和多元醇縮聚至所需酸值，優(yōu)選酸值小于10，特別優(yōu)選小于2。在優(yōu)選實施方案中，酷化混合物在上述溫度下在大氣壓力并且隨后在小于500毫巴，優(yōu)選50-150毫巴的壓カ下縮聚至酸值為80-30，優(yōu)選40-30。可能的酯化催化劑例如為金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫催化劑。然而，縮聚還可以在液相中在稀釋劑和/或夾帶劑如苯、甲苯、ニ甲苯或氯苯存在下進(jìn)行以共沸蒸除縮合水。為了制備聚酯多元醇，有利地使有機多羧酸和/或多羧酸衍生物和多元醇以1:1-1. 8，優(yōu)選I: I. 05-1. 2的摩爾比縮聚。所得聚酯多兀醇優(yōu)選具有2_4，尤其是2_3的官能度和480-3000g/mol,優(yōu)選1000-3000g/mol的數(shù)均分子量。除了聚酯醇bl)以外，還可以使用其他多元醇，例如聚醚醇b4)。作為聚醚醇b4)，可以使用所有常用于聚氨酷化學(xué)中的聚醚醇。聚醚醇b4)可以通過已知方法制備，例如通過使用堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽作為催化劑并加入至少ー種以鍵合形式包含2或3個反應(yīng)性氫原子的起始劑分子的陰離子聚合或者通過使用路易斯酸如五氯化銻或醚合氟化硼的陽離子聚合由一種或多種在亞烷基中具有2-4個碳原子的氧化烯制備。合適的氧化烯例如為四氫呋喃、1，3-氧化丙烯、1，2-或2，3-氧化丁烯以及優(yōu)選氧化こ烯和1，2-氧化丙烯。還可以使用已知為DMC催化劑的多金屬氰化物作為催化劑。氧化烯可以單獨、依次交替或作為混合物使用。優(yōu)選1，2-氧化丙烯和氧化こ烯的混合物?？赡艿钠鹗紕┓肿邮撬?-和3-官能醇如こニ醇、1，2-和1，3-丙ニ醇、ニ甘醇、
ニ丙ニ醇、1，4-丁ニ醇、甘油或三羥甲基丙烷。
聚醚多元醇，優(yōu)選聚氧丙烯-聚氧こ烯多元醇優(yōu)選具有2-3的官能度和1000-8000g/mol，優(yōu)選2000-6000g/mol的數(shù)均分子量。優(yōu)選基于聚酯醇bl)的重量使用小于50重量％，特別優(yōu)選小于20%，非常特別優(yōu)選小于5重量％的聚醚醇，尤其不使用聚醚醇。聚合物多元醇通常是已知的且可市購。聚合物多元醇通過使用自由基引發(fā)劑，通常是偶氮或過氧化物化合物在作為連續(xù)相的聚醚醇或聚酯醇中自由基聚合單體，優(yōu)選丙烯臆、苯こ烯和任選其他単體，大分子單體以及合適的話調(diào)節(jié)劑而制備。已經(jīng)在作為連續(xù)相的聚醚醇中制備的聚合物多元醇稱為聚合物聚醚醇，而已經(jīng)在作為連續(xù)相的聚酯醇中制備的聚合物多元醇稱為聚合物聚酯醇b3)。代表連續(xù)相以及因此也代表分散介質(zhì)的聚醚醇或聚酯醇通常也稱為載體多元醇。聚合物多元醇的制備例如描述于專利文獻(xiàn)US 4568705、US 5830944、EP 163188、EP 365986、EP 439755、EP 664306、EP 622384、EP 894812 和 WO00/59971 中。該制備通常為丙烯臆、苯こ烯或優(yōu)選苯こ烯和丙烯腈的混合物(例如重量比為90:10-10:90，優(yōu)選 70:30-30:70)的就地聚合?？赡艿妮d體多元醇是所有在bl)和b4)下描述的多元醇。在這里用于制備聚合物聚醚醇的聚醚醇具有的伯OH基團含量小于50重量％，特別優(yōu)選小于30%，尤其小于10%。也稱為穩(wěn)定劑的大分子單體是分子量>1000g/mol且包含至少ー個反應(yīng)性こ烯屬不飽和端基的線性或支化聚醚醇或聚酯多元醇。該こ烯屬不飽和基團可以通過與如下組分反應(yīng)而連接于現(xiàn)有多元醇上羧酸如丙烯酸、羧酰鹵如丙烯酰氯、羧酸酐如馬來酸酐、富馬酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物、こ烯屬不飽和環(huán)氧化物如I-こ烯基環(huán)己烯3，4-環(huán)氧化物、I- 丁ニ烯單氧化物、こ烯基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚以及還有異氰酸酯衍生物如3-異丙烯基-1，I-ニ甲基芐基異氰酸酷、甲基丙烯酸異氰酸酯基こ基酷。另一途徑是通過使用具有羥基和こ烯屬不飽和度的起始劑分子烷氧基化氧化丙烯和氧化こ烯而制備多元醇。該類大分子単體的實例描述于文獻(xiàn)US 4390645,US 5364906、EP 0461800、US 4997857、US 5358984、US 5990232、WO 01/04178 和 US 6013731 中。在自由基聚合過程中，大分子単體進(jìn)入聚合物鏈中。這導(dǎo)致形成具有聚醚或聚酯嵌段和聚丙烯腈-苯こ烯嵌段且在連續(xù)相和分散相之間的界面中用作相相容劑并且抑制聚合物多元醇顆粒附聚的共聚物。大分子単體的比例可以為至多大于90重量％且通常為1-60重量％,優(yōu)選1-40重量％,特別優(yōu)選1-15重量％,在姆種情況下基于制備聚合物多元醇所用単體的總重量。為了制備聚合物多元醇，通常使用也稱為鏈轉(zhuǎn)移劑的調(diào)節(jié)劑。調(diào)節(jié)劑通過增長自由基的鏈轉(zhuǎn)移降低形成的共聚物的分子量，結(jié)果降低聚合物分子之間的交聯(lián)，這又影響該聚合物多元醇的粘度和分散穩(wěn)定性以及可過濾性。調(diào)節(jié)劑的比例基于用于制備該聚合物多元醇的單體總重量通常為O. 5-25重量％。常用于制備聚合物多元醇的調(diào)節(jié)劑是醇如I- 丁醇、2- 丁醇、異丙醇、こ醇、甲醇，環(huán)己烷，甲苯類，硫醇類如こ硫醇、I-庚硫醇、2-辛硫醇、I-十二烷硫醇、苯硫酚、巰基こ酸2-こ基己基酷、巰基こ酸甲酷、環(huán)己基硫醇以及還有烯醇醚化合物，嗎啉類和α-(苯甲酰氧基)苯こ烯。優(yōu)選使用烷基硫醇。為了引發(fā)自由基聚合，通常使用過氧化物或偶氮化合物，例如過氧化ニ 苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧-2-こ基己酸叔戊酯、過氧化ニ叔丁基、過氧化碳酸ニ異丙酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過巴豆酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過氧-I-甲基丙酸叔丁酯、過氧-2-こ基戊酸叔丁酯、過氧辛酸叔丁酯和過鄰苯ニ甲酸ニ叔丁酷、2，2’ -偶氮ニ(2，4-ニ甲基戊臆)、2，2’ -偶氮ニ異丁腈(AIBN)、2，2’ -偶氮ニ異丁酸ニ甲酷、2，2’ -偶氮ニ(2-甲基丁腈)(AMBN)、1，I，_偶氮ニ (I-環(huán)己烷甲腈)。引發(fā)劑的比例基于用于制備聚合物多元醇的單體總重量通常為O. 1-6重量％。由于單體的反應(yīng)速率和引發(fā)劑的半衰期，制備聚合物多元醇的自由基聚合通常在70-150° C的溫度和至多20巴的壓カ下進(jìn)行。制備聚合物多元醇的優(yōu)選反應(yīng)條件是在大氣壓カ至15巴的壓カ下溫度為80-140° C。聚合物多元醇以連續(xù)方法使用具有連續(xù)流入和流出的攪拌容器、攪拌容器級聯(lián)、管式反應(yīng)器以及具有連續(xù)流入和流出的環(huán)路反應(yīng)器制備，或者以不連續(xù)方法借助分批反應(yīng)器或半分批反應(yīng)器制備。制備聚合物多元醇的反應(yīng)還可以在惰性溶劑存在下進(jìn)行?？梢允褂玫亩栊匀軇嵗潜?、甲苯、ニ甲苯、こ臆、己燒、庚燒、ニ德燒、こ酸こ酷、N, N- ニ甲基甲酰胺、N，N- ニ甲基こ酰胺等。優(yōu)選苯、ニ甲苯和甲苯。適合制備聚合物多元醇的固體組分的こ烯屬不飽和單體例如為丁 ニ烯、異戊ニ稀、1，4-戍ニ稀、I, 6~己ニ稀、I, 7~羊ニ稀、苯こ稀、α -甲基苯こ稀、2-甲基苯こ稀、3-甲基苯こ烯、4-甲基苯こ烯、2，4- ニ甲基苯こ烯、こ基苯こ烯、異丙基苯こ烯、丁基苯こ烯、苯基苯こ烯、環(huán)己基苯こ烯、芐基苯こ烯和類似衍生物；取代苯こ烯如氰基苯こ烯、硝基苯こ烯、N, N-ニ甲基氨基苯こ烯、こ酰氧基苯こ烯、4-こ烯基苯甲酸甲酷、苯氧基苯こ烯、對こ烯基苯基氧化物(p-vinylphenyl oxide)和類似衍生物；丙烯酸酯和取代丙烯酸酯如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基こ基酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸環(huán)己基酷、甲基丙烯酸芐基酷、甲基丙烯酸異丙酷、甲基丙烯酸辛酷、甲基丙烯腈、α -こ氧基丙烯酸こ酷、α -こ酰胺基丙烯酸甲酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸2-こ基己基酷、丙烯酸苯酷、甲基丙烯酸苯酷、丙烯酰胺、N, N- ニ甲基丙烯酰胺、N, N- ニ芐基丙烯酰胺、N- 丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基甲酰胺和類似衍生物；こ烯基酯、こ烯基醚、こ烯基酮等，例如こ酸こ烯酯、丁酸こ烯酷、こ酸異丙烯酷、甲酸こ烯酯、丙烯酸こ烯酷、甲基丙烯酸こ烯酷、甲氧基こ酸こ烯酯、苯甲酸こ烯酷、こ烯基甲苯、こ烯基萘、こ烯基甲基醚、こ烯基丙基醚、こ烯基丁基醚、こ烯基2-こ基己基醚、こ烯基苯基醚、こ烯基2-甲氧基こ基醚、甲氧基丁ニ烯、こ烯基2-丁氧基こ基醚、2，4-ニ氫-1，2-吡喃、2-丁氧基こ基2’-こ烯氧基こ基醚、こ烯基甲基酮、こ烯基こ基酮、こ烯基苯基酮、こ烯基こ基砜、N-甲基-N-こ烯基こ酰胺、N-こ烯基吡咯烷酮、こ烯基咪唑、ニこ烯基亞砜、ニこ烯基砜、こ烯基磺酸鈉、こ烯基磺酸甲酷、N-こ烯基吡咯、こ烯基膦酸酯和類似衍生物；富馬酸ニ甲酷、馬來酸ニ甲酷、馬來酸、巴豆酸、富馬酸、衣康酸、衣康酸單甲酷、甲基丙烯酸叔丁基氨基こ酷、甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酷、丙烯酸縮水甘油酷、烯丙醇、衣康酸的ニ醇單酯、こ烯基吡啶和類似衍生物。優(yōu)選的こ烯屬不飽和單體是苯こ烯、丙烯腈、丙烯酸酯和丙烯酰胺。在優(yōu)選實施方案中，將丙烯臆、苯こ烯，尤其是比例為1:3-3:1的苯こ烯和丙烯腈用作こ烯屬不飽和單體。還優(yōu)選將大分子単體加入該聚合中。該聚合任選也使用調(diào)節(jié)劑并使用自由基引發(fā)劑進(jìn)行。在優(yōu)選實施方案中，該固體組分 包含丙烯腈、苯こ烯和大分子単體，其中基于該聚合物多元醇的固體組分的總重量，丙烯腈的比例為10-75重量％，優(yōu)選25-35重量％，苯こ烯的比例為30-90重量％，優(yōu)選55-70重量％，并且大分子單體的比例為1-10重量％，優(yōu)選3_6
重量％。在優(yōu)選實施方案中，聚合物多元醇的固體含量基于聚合物多元醇的總重量為10-90重量％，特別優(yōu)選15-60重量％，尤其是20-55重量％。在這里固體含量基于多元醇組分b)的總重量優(yōu)選為1-10重量％，特別優(yōu)選2-7重量％，尤其是2. 5-6重量％。聚合物多元醇的固體含量由所用単體和大分子単體與所用載體多元醇的百分比例計算并且通常對最終聚合物多元醇進(jìn)行重量分析由固體質(zhì)量與聚合物多元醇的總質(zhì)量的百分比例確定。聚合物聚醚醇b2)在多元醇組分b)的總重量中的比例優(yōu)選為O. 5-20重量％。聚合物聚酯醇b3)在多元醇組分b)的總重量中的比例優(yōu)選為0-30重量％，特別優(yōu)選1-10重量％。當(dāng)聚合物聚醚醇b2)和聚合物聚酯醇b3) —起使用時，聚合物聚醚醇b2)與聚合物聚酯醇b3)的比例優(yōu)選為1:20-20:1，特別優(yōu)選1:5-5:1。這里優(yōu)選將聚合物聚醚醇b2)和聚合物聚酯醇b3)的組合用于生產(chǎn)高度至少為I. 5cm,特別優(yōu)選至少5cm的聚氨酯泡沫模制品。該聚氨酯泡沫模制品的“高度”在這里為在生產(chǎn)本發(fā)明聚氨酯泡沫模制品的模具中沿泡沫上升方向的最大距離。此外，在聚氨酯泡沫模制品的生產(chǎn)中存在發(fā)泡劑c)。這些發(fā)泡劑c)可以包括水。除水以外，可以額外將通常已知的起化學(xué)和/或物理作用的化合物用作發(fā)泡劑c)。對本發(fā)明而言，化學(xué)發(fā)泡劑是與異氰酸酯反應(yīng)而形成氣態(tài)產(chǎn)物如水或甲酸的化合物。物理發(fā)泡劑是在聚氨酯生產(chǎn)用原料中溶解或乳化并且在聚氨酯形成的條件下汽化的化合物。這些例如為烴類，南代烴類和其他化合物，例如全氟化鏈烷如全氟己烷，氯氟烴類和醚、酷、酮、縮醛或其混合物，例如具有4-8個碳原子的(環(huán))脂族烴類或氟代烴類如來自Solvay FluoridesLLC的Sulkiine 365mfc。在優(yōu)選實施方案中，將包含這些發(fā)泡劑中的至少ー種和水的混合物用作發(fā)泡劑；尤其將水用作唯一的發(fā)泡劑。若不將水用作唯一發(fā)泡劑，則優(yōu)選僅使用物理發(fā)泡劑。在優(yōu)選實施方案中，水含量基于組分a) _f)的總重量為O. 1-2重量％,優(yōu)選
O.2-1. 5重量％，特別優(yōu)選O. 3-1. 2重量％。在另ー優(yōu)選實施方案中，將包含物理發(fā)泡劑的中空微球作為額外發(fā)泡劑加入組分a)-f)的反應(yīng)中。中空微球也可以與上述發(fā)泡劑混合使用。中空微球通常包含熱塑性聚合物殼且在芯中用基于鏈烷烴的液態(tài)低沸點物質(zhì)填充。該類中空微球的生產(chǎn)例如描述于US 3 615 972中。中空微球通常具有5_50 μ m的直徑。合適中空微球的實例可以商標(biāo)名t:xpance丨廣由Akzo Nobel得到。中空微球基于組分b)、c)和d)的總重量通常以O(shè). 5-5重量％的量加入。作為擴鏈劑和/或交聯(lián)劑d)，使用分子量優(yōu)選小于500g/mol，特別優(yōu)選為60-400g/mol的物質(zhì)，其中擴鏈劑具有2個對異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子且交聯(lián)劑具有3個對異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子。這些優(yōu)選可以単獨或以混合物形式使用。優(yōu)選使用分子量小于400，特別優(yōu)選60-300，尤其是60-150的ニ醇和/或三醇?？赡艿臄U鏈劑/交聯(lián)劑例如為具有2-14個，優(yōu)選2-10個碳原子的脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族ニ醇，例如こニ醇，
I,3-丙ニ醇，I, 10-癸ニ醇，I, 2_、I, 3_、I, 4- ニ羥基環(huán)己烷，ニ甘醇，ニ丙ニ醇和1，4- 丁ニ醇，1，6-己ニ醇和ニ(2-羥基こ基)氫醌，三醇，如1，2，4-、1，3，5-三羥基環(huán)己烷、甘油和三羥甲基丙烷，以及基于氧化こ烯和/或1，2-氧化丙烯和作為起始劑的上述ニ醇和/或三醇的低分子量含羥基聚氧化烯。特別優(yōu)選使用單こニ醇、1，4-丁ニ醇、甘油或其混合物作為擴鏈劑d)。若使用擴鏈劑、交聯(lián)劑或其混合物，則這些有利地基于組分b)和d)的重量以1-60重量％，優(yōu)選I. 5-50重量％，尤其是2-40重量％的量使用。作為生產(chǎn)聚氨酯泡沫的催化劑e)，優(yōu)選使用強烈促進(jìn)多元醇b)以及任選擴鏈劑和交聯(lián)劑d)與任選改性的有機多異氰酸酯a)反應(yīng)的化合物。例如可以提到脒類如2，3-ニ甲基-3，4，5,6-四氫嘧啶，叔胺如三こ胺、三丁胺、ニ甲基芐基胺、N-甲基嗎啉、N-こ基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、N，N，V ,Ni -四甲基こニ胺、N，N，V ,Ni -四甲基丁ニ胺、N，N，N'，N'-四甲基己ニ胺、五甲基ニ亞こ基三胺、ニ(ニ甲氨基こ基)醚、ニ(ニ甲氨基丙基)脲、ニ甲基哌嗪、1，2-ニ甲基咪唑、I-氮雜雙環(huán)[3. 3. O]辛烷和優(yōu)選1，4-ニ氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷以及鏈烷醇胺化合物如三こ醇胺、三異丙醇胺、N-甲基ニこ醇胺、N-こ基ニこ醇胺和ニ甲基こ醇胺。其他可能性是有機金屬化合物，優(yōu)選有機錫化合物如有機羧酸的錫(II)鹽，例如こ酸錫(II)、辛酸錫(II)、こ基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)，以及有機羧酸的ニ烷基錫(IV)鹽，例如ニこ酸ニ丁基錫、二月桂酸ニ丁基錫、馬來酸ニ丁基錫和ニこ酸ニ辛基錫，還有羧酸鉍如新癸酸鉍(III)、2_こ基己酸鉍和辛酸鉍，或其混合物。有機金屬化合物可以單獨使用或者優(yōu)選與強堿性胺組合使用。若組分b)為酯，則優(yōu)選僅使用胺催化劑。優(yōu)選基于組分b)的重量使用O. 001-5重量％，尤其是O. 05-2重量％催化劑或催化
劑組合。合適的話可以額外將助劑和/或添加劑f)加入用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的反應(yīng)混合物中。例如可以提到表面活性物質(zhì)、泡沫穩(wěn)定劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、其他脫模劑、填料、染料、顏料、水解抑制劑、臭味吸收物質(zhì)和抑霉和/或抑菌物質(zhì)。 可能的表面活性物質(zhì)例如為用于輔助原料均化且也任選適合調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)的化合物。例如可以提到乳化劑如蓖麻油硫酸鈉或脂肪酸鈉以及脂肪酸與胺類的鹽，例如ニこ胺油酸鹽、ニこ醇胺硬脂酸鹽、ニこ醇胺蓖麻醇酸鹽，磺酸的鹽，例如十二烷基苯磺酸或ニ萘基甲烷ニ磺酸的堿金屬或銨鹽，以及蓖麻油酸的堿金屬或銨鹽；泡沫穩(wěn)定劑如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有機聚硅氧烷，こ氧基化烷基酚，こ氧基化脂肪醇，石蠟油，蓖麻油酯或蓖麻油酸酷，土耳其紅油和花生油，以及泡孔調(diào)節(jié)劑如石蠟，脂肪醇和ニ甲基聚硅氧烷。具有聚氧化烯和氟代鏈烷烴基團作為側(cè)基的低聚丙烯酸酯也適合改善乳化作用、泡孔結(jié)構(gòu)和/或穩(wěn)定泡沫。表面活性物質(zhì)基于100重量份組分b)通常以O(shè). 01-5重量份的量使用。作為合適的其他脫模劑，例如可以提到脂肪酸酷與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，包含氨基的聚硅氧烷和脂肪酸的鹽，具有至少8個碳原子的飽和或不飽和(環(huán))脂族羧酸和叔胺的鹽以及尤其還有內(nèi)脫模劑如通過褐煤酸和至少ー種具有至少10個碳原子的脂族羧酸的混合物用如下組分酯化或酰胺化而制備的羧酸酯和/或羧酰胺至少雙官能鏈烷醇胺，例如如EP 153 639所公開的分子量為60-400g/mol的多元醇和/或多胺，有機胺的混合物，例如如DE-A-3 607 447所公開的硬脂酸的金屬鹽和有機單羧酸和/或ニ羧酸或其酸酐，或例如如US 4 764 537所公開的亞氨基化合物、羧酸金屬鹽和合適的話羧酸的混合物。本發(fā)明的反應(yīng)混合物優(yōu)選不含其他脫模劑。填料，尤其是增強填料是本身已知的常規(guī)有機和無機填料、增強材料、增重劑、涂布劑等?？梢蕴岬降木唧w實例是無機填料如硅質(zhì)礦物，例如頁硅酸鹽如葉蛇紋石、膨潤土、 蛇紋巖、角閃石、閃石、溫石棉和滑石，金屬氧化物如高嶺土、鋁氧化物、鈦氧化物、鋅氧化物和鐵氧化物，金屬鹽如白堊和重晶石，以及無機顔料如硫化鎘、硫化鋅和玻璃等。優(yōu)選使用高嶺土(瓷土)、硅酸鋁以及硫酸鋇和硅酸鋁的共沉淀物?？赡艿挠袡C填料例如為碳黑、蜜胺、松香、環(huán)戊ニ烯基樹脂和接枝聚合物以及還有纖維素纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維、聚氨酯纖維、基于芳族和/或脂族ニ羧酸酯的聚酯纖維以及尤其是碳纖維。無機和有機填料可以單獨或作為混合物使用且有利的是基于組分a)_d)的重量以O(shè). 5-50重量％，優(yōu)選1-40重量％的量加入反應(yīng)混合物中。本發(fā)明進(jìn)一歩提供了一種生產(chǎn)聚氨酯泡沫模制品，尤其是聚氨酯整體泡沫的方法，其中將組分a)-c)和任選d)、e)和/或f)以使得多異氰酸酯(a)的NCO基團與組分(b)、(c)和⑷的反應(yīng)性氫原子總和的當(dāng)量比為1:0. 8-1:1. 25，優(yōu)選1:09-1:1. 15的量相
互混合。本發(fā)明的聚氨酯泡沫模制品優(yōu)選通過ー步法借助低壓或高壓技術(shù)在密閉、有利地加熱的模具中生產(chǎn)。模具通常包括金屬，例如鋁或鋼。這些方法例如由Piechota和RUhr 描述于 “ Integralschaumstoff ”, Car I -Han ser-Verlag, Munich, Vienna, 1975 或“Kunststoff-handbuch”，第 7 卷，Polyurethane,第 3 版，1993,第 7 章。為此優(yōu)選將起始組分a)-f)在15-90° C，特別優(yōu)選25_55° C的溫度下混合并任選在超計大氣壓カ下將該反應(yīng)混合物引入模具中。混合可以借助攪拌器或攪拌螺桿以機械方式進(jìn)行或者在高壓下以逆流注射法進(jìn)行。模具溫度有利地為20-160° C，優(yōu)選30-120° C，特別優(yōu)選30-60° C。對本發(fā)明而言，組分a)-f)的混合物在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基于異氰酸酯基團小于90%下稱為反應(yīng)混合物。
計算引入模具中的反應(yīng)混合物量以使所得模制品，尤其整體泡沫的密度優(yōu)選為80-500g/l，特別優(yōu)選150-450g/l。生產(chǎn)本發(fā)明聚氨酯整體泡沫的壓實程度為I. 1-8. 5，優(yōu)選 I. 7-7. O。優(yōu)選將本發(fā)明的聚氨酯泡沫模制品用作鞋底，特別優(yōu)選用作(整個)鞋底，例如用于街頭鞋、運動鞋、拖鞋和靴子。本發(fā)明的聚氨酯整體泡沫尤其用作運動鞋的整個鞋底或用作女士高跟鞋的鞋底材料。該鞋底在最厚點的厚度優(yōu)選大于3cm,特別優(yōu)選大于5cm。此夕卜，本發(fā)明聚氨酯泡沫可以用于車輛內(nèi)部，例如用于汽車中作為方向盤、靠枕或變速桿把手或作為扶手。其他可能的用途是作為椅子的扶手或者作為摩托車座。本發(fā)明借助實施例在下面說明。
實施例所用原料多元醇I :基于己ニ酸、單こニ醇、ニ甘醇和甘油的聚酯醇，OH數(shù)為91mg KOH/g且在75° C下粘度為26 ImPas多元醇2 :基于琥珀酸、戊ニ酸和己ニ酸的混合物、單こニ醇和甘油的聚酯醇，OH數(shù)為58mg KOH/g且在100° C下粘度為430mPas多元醇3 :基于琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸和單こニ醇的混合物的聚酯醇，OH數(shù)為 56mg KOH/g 且在 75。C 下粘度為 650mPas多元醇4 :基于聚醚醇(基于甘油、氧化丙烯和氧化こ烯且具有氧化こ烯端基)的接枝多元醇，固體含量為45重量％，OH數(shù)為20mg KOH/g且在25° C下粘度為7500mPas多元醇5 :基于甘油、氧化丙烯和氧化こ烯且具有氧化こ烯/氧化丙烯混合端基的聚醚醇，OH數(shù)為56mg KOH/g且在25° C下粘度為460mPas多元醇6 :基于多元醇5且固體含量為45重量％的接枝多元醇，OH數(shù)為30mg KOH/g且在25° C下粘度為4500mPas多元醇7 :來自Synthesia的基于聚酯醇且OH數(shù)為60mg KOH/g的接枝多元醇
PM 245⑩CEl :單こニ醇CLl :三こ醇胺CL2 :甘油Cat I :溶于單こニ醇中的DabcoCat 2 :來自 Air Products 的 Niax Al Stabi :來自 Air Products 的 Dabco DC 193 ISO I :單體 MDIISO 2 :單體MDI，包含約25重量％碳ニ亞胺改性的單體MDIDIBIS :ニ甘醇ニ氯甲酸酯FP :色漿制備預(yù)聚物預(yù)聚物I (Pr 印 ο I):將927.9g ISO l、75g ISO 2和0. 15g DIBIS置于裝有氮氣入口、攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的2L 4頸燒瓶中并加熱至約60° C。在60° C下在30分鐘內(nèi)緩慢加入496. 95g多元醇I并將該混合物在80° C下再攪拌2小吋。所得預(yù)聚物的NCO含量為20. 0%。預(yù)聚物2 (Pr印ο 2)將884.85g ISO l、180g ISO 2和0. 15g DIBIS置于裝有氮氣入口、攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的2L 4頸燒瓶中并加熱至約60° C。在60° C下在30分鐘內(nèi)緩慢加入435g多元醇2并將該混合物在80° C下再攪拌2小吋。所得預(yù)聚物的NCO含量為21.8%。進(jìn)行本發(fā)明實施例E1-E4和對比例C1-C4。為此，將表I所示組分(數(shù)字為重量份)與所示異氰酸酯預(yù)聚物在所示異氰酸酯指數(shù)下混合并且在每種情況下首先自由發(fā)泡，然后引入具有表中以cm示出的鞋跟高度(HH)的鞋底模具中以形成密度為380g/l的模制品。自由發(fā)泡的聚氨酯泡沫的密度同樣以g/l(自由密度)示于表I中。表I:
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚氨酯泡沫模制品的方法，其中將組分a)與組分b)_f)混合以形成反應(yīng)混合物 a)有機多異氰酸酷， b)包含如下組分的多元醇 bl)聚酯醇，和 b2)伯OH基團比例小于50%的聚合物聚醚醇， c)發(fā)泡劑，以及任選地 d)擴鏈劑和/或交聯(lián)劑， e)催化劑，和 f)其他助劑和/或添加剤， 將所述混合物引入模具中并反應(yīng)而形成聚氨酯泡沫模制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述組分b)包含聚合物聚酯醇作為組分b3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中密度為80-500g/l。
4.聚合物聚醚醇和聚合物聚酯醇的混合物在生產(chǎn)聚氨酯泡沫模制品中的用途。
5.一種可以根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項得到的聚氨酯泡沫模制品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚氨酯泡沫模制品作為鞋底的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚氨酯泡沫模塑體的方法，其中將a)有機多異氰酸酯與b)包含b1)聚酯醇和b2)伯OH基團比例小于50%的聚合物聚醚醇的多元醇、c)發(fā)泡劑以及任選地d)擴鏈劑和/或交聯(lián)劑、e)催化劑和f)其他助劑和/或添加劑混合以形成反應(yīng)混合物，將所述混合物引入模具中并完全固化而形成聚氨酯泡沫模塑體。本發(fā)明進(jìn)一步涉及聚合物聚醚醇和聚合物聚酯醇在生產(chǎn)聚氨酯泡沫模塑體中的用途以及該類聚氨酯泡沫模塑體作為鞋底的用途。
文檔編號C08G18/12GK102666625SQ201080056052
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者A·卡姆, E·庫巴科庫, M·洛魯索 申請人:巴斯夫歐洲公司