專利名稱：導(dǎo)電樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型導(dǎo)電樹脂組合物。具體的，本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電樹脂組合物， 其中細(xì)碳纖維和/或短的細(xì)碳纖維作為賦予導(dǎo)電性的介質(zhì)混入樹脂組分中，所述樹脂組分含有聚酰胺樹脂和聚苯醚樹脂。因?yàn)楸景l(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性和低吸水性以及良好的尺寸穩(wěn)定性和模塑加工性能，并且具有起始于抗沖擊性能、耐化學(xué)性和耐水解性的良好的機(jī)械物理性能，本發(fā)明的所述導(dǎo)電樹脂組合物可在廣泛的應(yīng)用中使用，諸如汽車部件，工業(yè)部件，工業(yè)材料以及電氣/電子部件。
背景技術(shù)：
以尼龍6和尼龍66為代表的結(jié)晶性聚酰胺樹脂由于它們良好的機(jī)械性能以及易于熔化模塑被廣泛用作工程塑膠；然而，耐熱性缺陷以及因吸水導(dǎo)致尺寸穩(wěn)定性缺陷被提出。另一方面，聚苯醚樹脂具有良好的耐熱性以及尺寸穩(wěn)定性。然而面臨的問題是，例如， 熔化時的粘度高并且模塑加工性能和抗化學(xué)性能非常差。因此，之前已提出混合聚酰胺樹脂和聚苯醚樹脂的技術(shù)(專利文件1 JP-A-S62-270654)，并進(jìn)行了創(chuàng)造組合各樹脂本身具有的優(yōu)良性能的新材料的研究。為了進(jìn)一步利用聚酰胺-聚苯醚樹脂組合物所具有的良好的模塑加工性能，機(jī)械性能，耐化學(xué)性和尺寸穩(wěn)定性，也進(jìn)行了添加賦予導(dǎo)電性的試劑用于諸如汽車外表面部件等需要靜電涂層步驟的大尺寸應(yīng)用的研究(專利文件2 JP-A-H02-201811).因?yàn)橥ㄟ^應(yīng)用由草酸作為二羧酸組分制成的聚酰胺樹脂，所述樹脂相比于具有相同濃度氨基基團(tuán)的其他樹脂具有更高的熔點(diǎn)和更低的吸水率(專利文件3 JP-A-2006-5703;3)，所述樹脂被期望用在傳統(tǒng)聚酰胺樹脂具有耐熱性缺陷和由于吸水導(dǎo)致尺寸穩(wěn)定性缺陷而難以使用的領(lǐng)域。已知將導(dǎo)電填充劑揉捏并分散進(jìn)電氣絕緣樹脂中以賦予導(dǎo)電性用于防止靜電或其他目的，因此，制備出導(dǎo)電樹脂。一般將離子導(dǎo)電有機(jī)表面活性劑、金屬纖維和粉末、導(dǎo)電金屬氧化物粉末、炭黑、碳纖維、石墨粉末等作為導(dǎo)電填充劑揉捏進(jìn)樹脂使用。通過模塑加工在樹脂中已熔融、揉捏并分散有填充劑的導(dǎo)電樹脂組合物，可獲得具有KT1到IO12 Ω .cm 的體積電阻值的模塑制品。對于導(dǎo)電填充劑，通過使用具有高縱橫比(長/徑比)的片狀、晶須狀或纖維狀材料，相對少量的混合也能賦予樹脂導(dǎo)電性。這是因?yàn)榫哂休^高長徑比的導(dǎo)電填充劑以相同量混合時在填充劑之間形成了更有效的連接，這使得以較少的量便獲得導(dǎo)電性。然而，金屬填充劑具有差的耐腐蝕和耐化學(xué)性的問題。無機(jī)導(dǎo)電填充劑由于其一般為顆粒狀，因此需要相當(dāng)于組合物總重50%以上的大量混合。因此，其樹脂性能退化并且模塑困難?；旌?5% (質(zhì)量)或更少的炭黑獲得高的導(dǎo)電性，因?yàn)榭少徺I到的Ketjen Black和乙炔黑通過鏈狀結(jié)構(gòu)形成一個導(dǎo)電回路。然而，對于獲得穩(wěn)定導(dǎo)電性所需要的分散進(jìn)樹脂的控制和特定的配方以及混合方法都是很難的。即使獲得足夠的導(dǎo)電性，導(dǎo)電性樹脂組合物不僅可加工性極度下降，而且，相比于不含有導(dǎo)電填充劑的樹脂的原有物理性能，導(dǎo)電性樹脂組合物的諸如拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和耐沖擊強(qiáng)度的物理性能也極度下降。當(dāng)具有不同的纖維直徑的碳纖維以相同質(zhì)量混合時，具有較小纖維直徑的纖維由于更容易在纖維之間形成導(dǎo)電回路網(wǎng)而在賦予導(dǎo)電性方面更出色。中空超細(xì)碳纖維，所謂的碳納米管近期已被揭示，其具有比傳統(tǒng)碳纖維小2-3個數(shù)量級的纖維直徑，并且也被提出作為導(dǎo)電填充劑混合進(jìn)各種樹脂，橡膠等(專利文件4 JP-A-H01-131251，專利文件5 JP-A-H03-74465,專利文件6 JP-A-H02-235945)，這種碳納米管被認(rèn)為是一種有效的導(dǎo)電填充劑，解決了傳統(tǒng)的導(dǎo)電填充劑的缺陷。這些傳統(tǒng)的超細(xì)碳纖維統(tǒng)稱為碳納米纖維或碳納米管，一般可基于它們的形狀、 構(gòu)型和結(jié)構(gòu)分為以下三種納米結(jié)構(gòu)碳材料(1)多層碳納米管(多層同軸圓柱石墨層)(非魚骨型)；日本已審查申請公開號No. H03-64606和No. H03-77288日本特許公開 No. 2004-299986(2)杯堆疊型碳納米管(魚骨型)；USP 4, 855, 091M.Endo，Y. A.Kim 等Appl. Phys. Lett.，80 卷(200 1267 及后文等日本特許公開 No. 2003-073928日本特許公開 No. 2004-360099(3)薄片型碳納米纖維(卡型)H. Murayama, T. maeda, =Nature, 345 卷[28 期](1990)791-793日本特許公開 No. 2004-300631 ο在(1)多層碳納米管中，導(dǎo)電性在所述碳納米管的縱向是高的，因?yàn)樵谑W(wǎng)平面軸)方向的電子流有助于在縱向方向的導(dǎo)電性。另一方面，對于碳納米管之間的導(dǎo)電性，電子流垂直于石墨網(wǎng)平面(C軸)方向并通過纖維之間的直接接觸產(chǎn)生，但認(rèn)為，在樹脂內(nèi)部，因?yàn)槔w維間的接觸不是這樣的有用，所以從導(dǎo)電填充劑的表層發(fā)射出的電子形成的電子流比纖維中的電子流發(fā)揮著更重要的作用。電子發(fā)射的容易性涉及到填充劑的導(dǎo)電性能。猜測在碳納米管中，石墨網(wǎng)平面是封閉的圓柱形并且基本上不發(fā)生通過η-電子發(fā)射的躍遷效應(yīng)(隧道效應(yīng)假說)。在具有(2)魚骨型或(3)卡型結(jié)構(gòu)的超細(xì)碳纖維中，石墨網(wǎng)平面的開口端暴露在側(cè)周面，使得相鄰纖維的導(dǎo)電性與碳納米管相比提高。然而，因?yàn)樗隼w維具有樁型結(jié)構(gòu)， 在其中石墨網(wǎng)平面的C軸傾斜或垂直于纖維軸，所以在單個纖維的縱向纖維軸方向的導(dǎo)電性降低，導(dǎo)致整個組合物的導(dǎo)電性降低。上述所謂的碳納米管還有均勻分散進(jìn)樹脂的困難，并且由于以下問題它們遠(yuǎn)不能令人滿意，諸如不可紡性(斷線)、在造模機(jī)排放部分的過濾器阻塞、模塑制品的諸如抗沖擊性的機(jī)械強(qiáng)度的降低以及由于碳納米管未分散部分的殘?jiān)跇渲凶鳛榫奂w使其表面狀況降低。出于這個原因，需要調(diào)配和混合特殊成分以及特定的表面改性處理，例如，碳納米管的表面改性處理(專利文件7 JP-A-2004-323738)，并且樹脂的類型、組成等受到限制，因此，要求進(jìn)一步改善。現(xiàn)有技術(shù)文件專利文件
專利文件1 JP-A-S62-270654專利文件2 JP-A-H02-201811專利文件3 JP-A-2006-57033專利文件4 JP-A-H01-131251專利文件5 JP-A-H03-74465專利文件6 JP-A-HO2-235M5專利文件7 JP-A-2004-323738

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供一種導(dǎo)電樹脂組合物，其具有低的吸水性以及良好的尺寸穩(wěn)定性和模塑加工性能，以及良好的諸如抗沖擊性能，耐化學(xué)性和抗水解性的機(jī)械物理性能。 另一個目的是提供一種樹脂組合物，其實(shí)現(xiàn)了細(xì)碳纖維在樹脂中的混合和分散，并具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時保持了樹脂的原有性能，即使沒有采用特殊的揉捏與混合程序以及混合配方。解決問題的手段本發(fā)明涉及以下的項(xiàng)。1、一種導(dǎo)電樹脂組合物，包括(a)聚酰胺樹脂，(b)聚苯醚樹脂，以及(c)分散在所述樹脂組分中的細(xì)碳纖維，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面形成了一個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，并且多個所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。2、根據(jù)項(xiàng)1所述的導(dǎo)電樹脂組合物，其中所述細(xì)碳纖維通過使用催化劑的氣相生長制得，所述催化劑含有選自由Fe，Co, Ni, Al，Mg和Si組成的群組的元素，并且所述細(xì)碳纖維中的灰分含量為4% (質(zhì)量)或更少。3、根據(jù)項(xiàng)1或2所述的導(dǎo)電樹脂組合物，其中所述細(xì)碳纖維為其中連接有100個或更少的聚集體的短的細(xì)碳纖維。4、根據(jù)項(xiàng)3所述的導(dǎo)電樹脂組合物，其中所述多個短的細(xì)碳纖維通過應(yīng)用剪切力縮短所述纖維制得。5、根據(jù)項(xiàng)1-4任一所述的導(dǎo)電樹脂組合物，其中所述(b)聚苯醚樹脂為經(jīng)α， β-不飽和羧酸或其衍生物改性的聚苯醚樹脂。6、根據(jù)項(xiàng)1-5任一所述的導(dǎo)電樹脂組合物，其中所述(a)聚酰胺樹脂為脂肪族聚酰胺樹脂。7、根據(jù)項(xiàng)1-6任一所述的導(dǎo)電樹脂組合物，其中所述(a)聚酰胺樹脂為通過草酸和具有4-12個碳原子的二胺縮聚獲得的聚酰胺樹脂。本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有高模塑性能和導(dǎo)電性能，同時保持了聚酰胺-聚苯醚樹脂原有性能的樹脂組合物。在本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物中，少量的細(xì)碳纖維和/或短的細(xì)碳纖維的添加實(shí)現(xiàn)了高導(dǎo)電性。由于這個原因，獲得所述導(dǎo)電樹脂組合物，而樹脂的原有性能，例如其模塑性能和機(jī)械性能沒有大的退化。上述效果是由以下引起的本發(fā)明的組合物中含有的細(xì)碳纖維為導(dǎo)電碳纖維，其不屬于(1)-03)類中任何一個。如下文所描述的，可能的是，寺廟鐘形主體輕微的向外傾斜對于所述纖維自身的縱向電流有貢獻(xiàn)，而從所述寺廟鐘形主體的開口端發(fā)射出的電子對纖維之間的電流有貢獻(xiàn)，這很有可能對提高本發(fā)明的所述樹脂組合物的導(dǎo)電性有貢獻(xiàn)。


圖1(a)是顯示組成細(xì)碳纖維的最小結(jié)構(gòu)單元(寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元)的示意圖；以及圖1(b)是顯示由2-30個堆疊的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元組成的聚集體的示意圖。圖2(a)是顯示以一定距離連接多個聚集體以形成纖維的示意圖；以及圖2(b)是顯示多個聚集體以一定距離連接時出現(xiàn)彎曲連接的示意圖。圖3是制備實(shí)施例1中制備的細(xì)碳纖維的TEM圖像。圖4是顯示細(xì)碳纖維被拉出以通過剪切力形成短的細(xì)碳纖維的示意圖。圖5是通過縮短形成的短的細(xì)碳纖維的TEM圖像。附圖文字說明11結(jié)構(gòu)單元12頭頂端部分13主體部分21 · · 21a · · 21b · · 21c 聚集體
具體實(shí)施例方式這里詳細(xì)解釋本發(fā)明。這里，“短的細(xì)碳纖維”是一個包含于“細(xì)碳纖維”的概念， 并指后面描述的“細(xì)碳纖維”中具有短的纖維長度的短纖維。在下面的描述中，所述“細(xì)碳纖維” 一般是“未被縮短的細(xì)碳纖維”。除非另有說明，“細(xì)碳纖維”和“短的細(xì)碳纖維”指如下所述的具有特定結(jié)構(gòu)的碳纖維，并且它們并不是指具有已知結(jié)構(gòu)的碳纖維。 導(dǎo)電樹脂組合物》根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物，所述細(xì)碳纖維(涵蓋了所述短的細(xì)碳纖維)分散在所述聚酰胺-聚苯醚樹脂中。稍后詳細(xì)解釋用于本發(fā)明中所采用的細(xì)碳纖維、聚酰胺樹脂和聚苯醚樹脂等。在本發(fā)明中，由于細(xì)碳纖維(涵蓋了所述短的細(xì)碳纖維)優(yōu)良的分散性，相比于 “傳統(tǒng)的超細(xì)碳纖維”，所述細(xì)碳纖維的混合量可以在較大范圍內(nèi)變化。雖然所述細(xì)碳纖維的混合量可在獲得預(yù)定導(dǎo)電性的范圍內(nèi)以及不會引起模塑制品的機(jī)械性能的退化以及模塑性能的退化的范圍內(nèi)任意變化，但是相對于所述組合物的總量，所述細(xì)碳纖維的混合量一般為0. 1-40% (質(zhì)量)，優(yōu)選為0.5-20% (質(zhì)量)并且更優(yōu)選為1-15% (質(zhì)量)。通過將所述細(xì)碳纖維混入所述聚酰胺-聚苯醚樹脂，本發(fā)明的所述導(dǎo)電樹脂組合物具有在以下各應(yīng)用中的優(yōu)勢。在模塑加工過程中的應(yīng)用中，可加工性能提高，并且變形和收縮得到抑制。在電氣和電子應(yīng)用中，防止靜電荷，并表現(xiàn)出賦予導(dǎo)電性和屏蔽電磁波。在加固應(yīng)用中，彈性模量、剛度、拉伸強(qiáng)度和耐沖擊性得到提高。在熱應(yīng)用中，低膨脹性，導(dǎo)熱系數(shù)和熱阻得到提高。在聲學(xué)和振動應(yīng)用中，減振和諸如揚(yáng)聲器的振蕩器性能得到提高。在摩擦學(xué)應(yīng)用中，耐磨性，滑動性(slidability)和預(yù)防掉粉性能得到提高。在阻燃性的應(yīng)用中，可具有防滴漏的效果。<用于制備導(dǎo)電樹脂組合物的方法>本發(fā)明的所述導(dǎo)電樹脂組合物通過已知的混合方法混合(a)所述聚酰胺樹脂組分，(b)所述聚苯醚樹脂組分，(c)所述細(xì)碳纖維以及可選的額外組分進(jìn)行制備。因?yàn)?，特別是所述細(xì)碳纖維(涵蓋了所述短的細(xì)碳纖維)優(yōu)秀的分散性能，所述組合物可以通過已知的揉捏方法和揉捏機(jī)器進(jìn)行制備。例如，在添加所述細(xì)碳纖維以及必要時的額外組分到所述聚酰胺-聚苯醚樹脂后，通過使用輥軋機(jī)、熔化物攪拌器(班布里混合機(jī)(Banbury mixer)、布拉班德 (Brabender)、復(fù)合運(yùn)動揉捏機(jī)(Ko-kneader)、單或雙螺桿擠壓揉捏機(jī)在聚酰胺-聚苯醚樹脂熔融態(tài)或軟化態(tài)將它們分散進(jìn)所述聚酰胺-聚苯醚樹脂中以進(jìn)行制備。所述細(xì)碳纖維以及額外組分的準(zhǔn)備方法可以一次性完成或在多個步驟中完成。如上所述通過揉捏，因?yàn)樵谒黾?xì)碳纖維中存在作為活性部位的開口端，所以推斷其與樹脂具有高親和力，并且在揉捏后分散性提高，其同時有助于樹脂的物理性質(zhì)的保持和提高。如之后所述的在細(xì)碳纖維中，通過弱的范德華力連接的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的聚集體的連接部分，在揉捏后通過剪切力也很容易在其連接部分?jǐn)嗔?。一般來說，目前表現(xiàn)出最有希望作為進(jìn)行大量生產(chǎn)的過程的催化氣相生長法產(chǎn)生其中不短于1微米的長絲狀纖維雜亂纏繞的團(tuán)聚體(從幾微米到1毫米的絨球)。然而，由于通過調(diào)整剪切力使本發(fā)明中使用的所述細(xì)碳纖維被斷裂為適當(dāng)?shù)拈L度，以對所述纖維聚集體中的纖維進(jìn)行縮短和打開， 因此可以獲得所述導(dǎo)電樹脂組合物而無需使用特殊分散技術(shù)和分散設(shè)備。所述短的細(xì)碳纖維具有更優(yōu)異的分散性，因?yàn)樗隼w維通過如下文所述的在連接部分切斷纖維被縮短。 細(xì)碳纖維和短的細(xì)碳纖維》下面的說明概括了含在本發(fā)明的組合物中的細(xì)碳纖維或短的細(xì)碳纖維的典型特征和典型制備方法。1.細(xì)碳纖維優(yōu)選通過氣相生長制得，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面形成了一個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，其中由主體部分的母線和纖維軸所形成的角度θ小于 15°，將2-30個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，并且多個所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。2.根據(jù)上述項(xiàng)1所述的細(xì)碳纖維，其中所述聚集體的主體部分的端部具有5-40納米外徑D以及3-30納米的內(nèi)徑d，并且所述聚集體的長徑比(L/D)為2-30。3.根據(jù)上述項(xiàng)1或2所述的細(xì)碳纖維，其中灰分含量為4% (重量)或更少。4.根據(jù)上述項(xiàng)1-3任一所述的細(xì)碳纖維，其中通過X射線衍射法測定的所述細(xì)碳纖維中002平面的半峰寬度W(單位度)為2-4。5.根據(jù)上述項(xiàng)1-4任一所述的細(xì)碳纖維，其中通過X射線衍射法測定的所述細(xì)碳纖維的石墨平面間距(d002)為0. 341-0. 345nm06. 一種用于制備細(xì)碳纖維的方法，包括將含有CO和吐的混合氣體輸送到含有選自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群組的一種或多種元素的催化劑，以起始反應(yīng)，以及所述細(xì)碳纖維生長；其中所述催化劑優(yōu)選含有鈷的尖晶石型氧化物，其中含有通過置換形成固溶體的鎂。7.根據(jù)上述項(xiàng)6所述的用于制備細(xì)碳纖維的方法，其中當(dāng)所述尖晶石型氧化物由 MgxCo3^xOy表示時，鎂的固溶體的范圍“X”為0. 5-1. 5。8.根據(jù)上述項(xiàng)6或7所述的用于制備細(xì)碳纖維的方法，其中在所述尖晶石型氧化物中，通過X射線衍射法測定的晶格常數(shù)“a”(立方晶系)為0.811-0. 818納米。9.根據(jù)上述項(xiàng)6-8任一所述的用于制備細(xì)碳纖維的方法，其中所述混合氣體中 COZH2體積比在70/30-99. 9/0. 1的范圍，并且反應(yīng)溫度在400-650°C的范圍。10. 一種短的細(xì)碳纖維，通過縮短優(yōu)選由氣相生長制備的細(xì)碳纖維制得，其中，石墨網(wǎng)平面形成了一個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，將2-30個所述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體， 并且一個到數(shù)十個所述聚集體以頭到尾的形式連接。11.根據(jù)上述項(xiàng)10所述的短的細(xì)碳纖維，其中由主體部分的母線和所述纖維軸所形成的角度θ小于15°。12.根據(jù)上述項(xiàng)10或11所述的短的細(xì)碳纖維，其中所述聚集體的主體部分的端部具有5-40納米外徑D以及3-30納米的內(nèi)徑d，并且所述聚集體的長徑比(L/D)為2_30。13.根據(jù)上述項(xiàng)10-12任一所述的短的細(xì)碳纖維，其中灰分含量為4% (質(zhì)量)或更少。14.根據(jù)上述項(xiàng)10-13任一所述的短的細(xì)碳纖維，其中通過X射線衍射法測定的在所述細(xì)碳纖維中002平面的半峰寬度W(單位度)為2-4。15.根據(jù)上述項(xiàng)10-14任一所述的短的細(xì)碳纖維，其中通過X射線衍射法測定的所述細(xì)碳纖維的石墨平面間距(d002)為0. 341-0. 345nm。16. 一種短的細(xì)碳纖維，通過應(yīng)用剪切應(yīng)力縮短根據(jù)上述項(xiàng)1-5任一所述的細(xì)碳纖維制得。17. 一種用于制備短的細(xì)碳纖維的方法，包括根據(jù)上述項(xiàng)6-9任一所述的制備方法制備細(xì)碳纖維，然后在所述纖維上應(yīng)用剪應(yīng)力用于縮短。下面將詳細(xì)描述上述項(xiàng)。細(xì)碳纖維和短的細(xì)碳纖維具有如圖1(a)所示的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)作為最小結(jié)構(gòu)單元。寺廟鐘常見于日本的寺廟，其具有近似圓柱形的主體部分，這與非常接近圓錐形的圣誕鐘不同。如圖1(a)所示，結(jié)構(gòu)單元11類似寺廟鐘，具有頭頂部分12和具有開口端的主體部分13，并且近似具有通過繞中心軸旋轉(zhuǎn)形成的旋轉(zhuǎn)體的形狀。結(jié)構(gòu)單元11通過僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面構(gòu)成，并且主體部分的開口端的圓周為石墨網(wǎng)平面的開口端。在這里， 雖然為方便起見，中心軸和主體部分13在圖1(a)中用直線表示，但它們不一定是直的，可以是如之后描述的圖3和5中所示是彎曲的。
主體部分13朝開口端側(cè)逐漸擴(kuò)大，并且最終，主體部分13的母線相對于寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的中心軸略微傾斜，主體部分13的母線與寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的中心軸所形成角度θ小于15°，更優(yōu)選1° < θ <15°，進(jìn)一步優(yōu)選是2° < θ < 10°。θ過大，由所述結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的細(xì)碳纖維具有像魚骨的碳纖維結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在纖維軸方向上的導(dǎo)電性減弱。另一方面，較小的θ，其具有像圓柱管的結(jié)構(gòu)，并因此在結(jié)構(gòu)單元中構(gòu)成主體部分的石墨網(wǎng)平面的開口端較少地暴露在纖維的外圓周表面，導(dǎo)致相鄰纖維之間的導(dǎo)電性減弱。細(xì)碳纖維和短的細(xì)碳纖維具有缺陷和不規(guī)則的形變(irregular disturbances), 但當(dāng)忽略這種不規(guī)則性而整體觀察它們的形狀時，它們具有寺廟鐘形結(jié)構(gòu)，其中所述主體部分13朝開口端側(cè)逐漸擴(kuò)大。對于本發(fā)明的短的細(xì)碳纖維和細(xì)碳纖維，上面的描述并不意味著在所有部分，θ都在上述范圍內(nèi)，而意味著當(dāng)忽略缺陷和不規(guī)則的部分整體觀察結(jié)構(gòu)單元11時，θ —般在上述范圍。因此，在θ的測定中，優(yōu)選除去接近頭頂部分12的區(qū)域，該區(qū)域中主體部分的厚度不規(guī)則變化。更具體地，例如，如圖1(b)所示當(dāng)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體21 (見下文的說明)的長度是“L”，可從頭頂部分端側(cè)起的(1/4)L，(IA)L和 (3/4)L三個點(diǎn)測定θ并獲得測定值的平均值，并且所述平均值可認(rèn)為是整個結(jié)構(gòu)單元11 的θ?！癓”理想的是以直線測定的，但實(shí)際上，主體部分13經(jīng)常是彎曲的，因此，可以沿主體部分13上的曲線測量L以得出相當(dāng)程度上更真實(shí)的數(shù)值。當(dāng)作為細(xì)碳纖維(同樣的對于短的細(xì)碳纖維)制備，所述頭頂部分具有與主體部分平滑連接，且向上側(cè)中凸地彎曲的形狀(在圖中)。所述頭頂部分的長度一般為“D”(見圖1(b))或更短，有時大約為“d”(見圖1(b))或更短，其中“D”和“d”將用于描述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體。此外，如下文所述，不使用活性氮作為起始原料，使得寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的石墨網(wǎng)平面中不含有所述諸如氮的其他原子。因此，所述纖維表現(xiàn)出優(yōu)良的結(jié)晶度。在如圖1(b)所示的本發(fā)明中使用的細(xì)碳纖維和短的細(xì)碳纖維中，2-30個所述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以共享中心軸的方式堆疊以形成寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體21 (以下，有時簡稱為“聚集體”)。堆疊的數(shù)量優(yōu)選為2-25，更有選為2-15。聚集體21的主體的外徑“D”為5-40納米，優(yōu)選為5_30納米，進(jìn)一步優(yōu)選為5_20 納米。細(xì)纖維的直徑隨“D”的增加而增加，因此，在具有聚合物的復(fù)合材料中，需要加入大量的細(xì)纖維以提供諸如導(dǎo)電性的特定功能。另一方面，隨著“D”的減小，細(xì)纖維的直徑減小， 因此這些細(xì)纖維趨于更強(qiáng)烈的彼此團(tuán)聚，導(dǎo)致，例如，很難將它們在制備具有聚合物的復(fù)合材料的過程中分散。主體的外徑“D”優(yōu)選是通過從聚集體的頭頂部分起的(1/4)L，(1/2) L和(3/4)L三個點(diǎn)測定并計(jì)算的平均值。雖然為了方便起見，圖1(b)顯示了主體的外徑 “D”，實(shí)際的“D”優(yōu)選為上述三個點(diǎn)的測量值的平均值。所述聚集體的主體部分的內(nèi)徑“d”為3-30納米，優(yōu)選為3-20納米，進(jìn)一步優(yōu)選為 3-10納米。同樣的，主體部分內(nèi)徑“d”優(yōu)選是通過從所述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的聚集體的頭頂部分起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三個點(diǎn)測定并計(jì)算的平均值。雖然為了方便起見，圖 1(b)顯示了主體的內(nèi)徑“d”，實(shí)際的“d”優(yōu)選為上述三個點(diǎn)的測量值的平均值。根據(jù)聚集體21的長度“L”和主體部分外徑的“D”計(jì)算的長徑比(L/D)為2_150， 優(yōu)選為2-30，更優(yōu)選為2-20，進(jìn)一步優(yōu)選為2-10。形成的具有大長徑比的纖維具有更接近圓柱管狀的結(jié)構(gòu)并且在單個纖維中纖維軸方向上的導(dǎo)電性提高，但組成所述結(jié)構(gòu)單元的主體的石墨網(wǎng)的開口端較不經(jīng)常暴露在所述纖維的圓周表面，導(dǎo)致相鄰纖維之間的導(dǎo)電性降低。另一方面，較小的長徑比，組成所述結(jié)構(gòu)單元的主體的石墨網(wǎng)平面的開口端更經(jīng)常暴露在所述纖維的圓周表面，使得相鄰纖維之間的導(dǎo)電性能改善，但纖維圓周表面是由一些在纖維軸方向上連接的短石墨網(wǎng)平面構(gòu)成，導(dǎo)致在單個纖維中纖維軸方向上的導(dǎo)電性降低。細(xì)碳纖維和短的細(xì)碳纖維在寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元和寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體方面具有基本相同的構(gòu)型，但纖維長度如下所述是不同的。首先，所述細(xì)碳纖維是通過以圖2(a)所示的頭到尾的方式連接多個聚集體形成的。頭到尾的方式意思是在細(xì)碳纖維的構(gòu)型中，相鄰聚集體之間的結(jié)合位點(diǎn)是由一個聚集體的頭頂部分(頭部)和另一個聚集體的下端(尾部)結(jié)合形成的。作為結(jié)合部分的具體方式，在第二聚集體21b中的最外層的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元中的頭頂部分插入到位于第一聚集體21a的下開口處的最里面的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的內(nèi)部；并且第三聚集體21c的頭頂部分插入到第二聚集體21b的下開口處，數(shù)個這樣的組合串聯(lián)形成一個纖維。形成細(xì)碳纖維的一個細(xì)纖維的每個結(jié)合部分不具有結(jié)構(gòu)的規(guī)律性；例如，在纖維軸上的第一聚集體和第二聚集體之間的結(jié)合部分的長度不必須與第二聚集體和第三聚集體之間的結(jié)合部分的長度相同。進(jìn)一步的，如圖2(a)所示，兩個結(jié)合的聚集體共享相同的中心軸并可以在直線上連接，但是在如圖2(b)所示的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體21b和21c 中，它們可以不共享中心軸的方式結(jié)合，使得在結(jié)合部分形成彎曲結(jié)構(gòu)。寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體的長度“L”在每個纖維近似恒定。然而，因?yàn)樵跉庀嗌L中，起始原料和副產(chǎn)物氣體組分和催化劑以及固體產(chǎn)物組分混合存在，所以在反應(yīng)容器中可出現(xiàn)溫度分布，例如，在放熱碳沉淀反應(yīng)中，根據(jù)上述氣體和固體的多相混合物的流動狀態(tài)產(chǎn)生暫時較高溫度的局部位置，這可能導(dǎo)致長度“L”在一定程度上的變化。在因此構(gòu)成的細(xì)碳纖維中，取決于聚集體的連接距離，位于寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的下端的石墨網(wǎng)平面的至少一些開口端暴露在纖維圓周表面。因此，如上所述的，在單個纖維中的纖維軸方向上的導(dǎo)電性沒有降低的情況下，由于η電子發(fā)射的躍遷效應(yīng)(隧道效應(yīng))， 可提高相鄰纖維之間的導(dǎo)電性。這種細(xì)碳纖維的結(jié)構(gòu)可通過TEM圖像觀察。另外，可認(rèn)為所述聚集體自身的彎曲或所述聚集體連接部分的彎曲對細(xì)碳纖維效果的影響很小。因此， 結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù)，如纖維的結(jié)構(gòu)參數(shù)(θ，D，d，L)，可以通過觀察TEM圖中具有相對直的部分的聚集體來測定。接下來，通過進(jìn)一步縮短由此形成的細(xì)碳纖維來制備短的細(xì)碳纖維。具體的，對細(xì)碳纖維施加剪切力，以引起在聚集體的結(jié)合部分的石墨基本平面(graphite fundamental planes)之間的滑動，使得細(xì)碳纖維在聚集體的一些結(jié)合部分處縮短以產(chǎn)生短的纖維。通過所述纖維縮短方法形成的短的細(xì)碳纖維的纖維長度短至1到約數(shù)十個聚集體的纖維長度 (也就是，100或更少，多達(dá)約80個，優(yōu)選多達(dá)約70個)，優(yōu)選1到20個連接的聚集體。在這種短的細(xì)碳纖維中的聚集體的長徑比為約2至150。適于混合的短的細(xì)碳纖維中的聚集體的長徑比為2至50。即使施加剪切力，在由聚集體中的碳SP2鍵組成的纖維的纖維直主體部分不會發(fā)生斷裂，以至于所述纖維不能被切割到比聚集體更小的單位。另外，在短的細(xì)碳纖維中，由于石墨網(wǎng)的末端表面暴露，相鄰纖維之間的導(dǎo)電性因上述的η電子發(fā)射的躍遷效應(yīng)(隧道效應(yīng))與縮短之前的相鄰細(xì)碳纖維之間的導(dǎo)電性同樣的高，同時在單個纖維中纖維軸方向上的導(dǎo)電性沒有降低。在如上所述纖維縮短后的短的細(xì)碳纖維的結(jié)構(gòu)可通過TEM圖像觀察。此外，可認(rèn)為所述聚集體自身的彎曲或所述聚集體結(jié)合部分的彎曲對短的細(xì)碳纖維效果的影響很小。在圖5中的短的細(xì)碳纖維中，4-a 到4-d四個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體如圖中所示連接，并且對于每個聚集體，θ和長徑比 (L/D)為 4-a θ = 4. 8°，(L/D) = 2. 5 ；4_b θ = 0. 5°，(L/D) = 2. 0 ；4_c θ = 4. 5°，(L/D) = 5. 0 ；4-d θ = 1. 1°，(L/D) = 5. 5。在通過細(xì)碳纖維和短碳纖維的學(xué)振法(feikushin method)的XRD (X射線衍射儀) 中，測量的002平面的半峰寬度W(單位度)在2至4范圍內(nèi)。如果W超過4，石墨表現(xiàn)差的結(jié)晶度和差的導(dǎo)電性。另一方面，如果W小于2，石墨表現(xiàn)好的結(jié)晶度，但同時，纖維直徑變大，以至于需要大量纖維以提供諸如對聚合物的導(dǎo)電性的功能。石墨平面間距d002通過XRD使用細(xì)碳纖維和短碳纖維的學(xué)振法測量為0. 350nm 或更小，優(yōu)選0. 341到0. 348納米。如果d002超過0. 350納米，石墨結(jié)晶度下降并且導(dǎo)電性降低。另一方面，0. 341納米的纖維的生產(chǎn)產(chǎn)量降低。細(xì)碳纖維和短碳纖維中含有的灰分含量為4%或更少(質(zhì)量)，因此，一般的應(yīng)用不需要凈化。一般來說，灰分含量大于等于0.3%且小于等于4% (質(zhì)量)，更優(yōu)選大于等于 0.3%且小于等于3% (質(zhì)量)。所述灰分含量通過燃燒0.1克或更多的纖維后作為殘?jiān)难趸锏闹亓繙y得。短的碳纖維優(yōu)選具有100至1000納米的纖維長度，更加優(yōu)選100至300納米。具有這樣長度的短的細(xì)碳纖維是本領(lǐng)域未知的一種新型纖維，其中上述002平面的半峰寬度 W(單位度)為2至4，并且石墨平面間距d002是0. 350nm或更小，優(yōu)選0. 341到0. 348納米。之后將描述一種用于制備細(xì)碳纖維和短的細(xì)碳纖維的方法。短的細(xì)碳纖維通過縮短細(xì)碳纖維制得。<細(xì)碳纖維的制備方法>首先，細(xì)碳纖維的制備過程如下。所述細(xì)碳纖維通過使用催化劑的氣相生長制得。 優(yōu)選催化劑含有選自由狗，Co，Ni，Al，Mg和Si組成的群組的一種或多種元素，并且優(yōu)選原料氣為含有CO和吐的混合氣體。最優(yōu)選使用具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈷作為催化齊U，該催化劑中含有鎂，鎂通過置換可形成固溶體，進(jìn)行氣相生長以在催化劑顆粒中提供含有CO和壓的混合氣體以制備細(xì)碳纖維。鈷的尖晶石型結(jié)構(gòu)以MgxCcvxOy表示，其中置換鎂形成固溶體。在這個分子式中，χ 代表Co被Mg置換的個數(shù)，并且一般的，0 < χ < 3。進(jìn)一步的，y是一個可選擇的使得整個分子式的電荷變?yōu)橹行缘臄?shù)字，一般為4或更小。也就是說，尖晶石型氧化鈷Co3O4含有二價和三價鈷離子，當(dāng)二價和三價鈷離子分別由Co11和Co11表示時，具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化鈷由ConCom2O4表示。Co11和Com的位置均被Mg置換以形成固溶體。在通過Mg置換Com 形成固溶體之后，電荷保持中性，因此y小于4。然而，χ和y均具有在一定的范圍內(nèi)的值以維持尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。作為催化劑使用時，由χ表示的Mg的固溶范圍優(yōu)選是0. 5至1. 5，更優(yōu)選是0. 7至 1.5。因?yàn)棣中∮?.5的固溶量導(dǎo)致差的催化劑活性，導(dǎo)致制得低產(chǎn)量的細(xì)碳纖維。如果χ 大于1. 5，很難制備出尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。催化劑的尖晶石型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)可以通過XRD證實(shí)，晶格常數(shù)“a” (立方晶體)為0. 811到0. 818納米，更優(yōu)選0. 812到0. 818nm的范圍內(nèi)。如果“a”小，利用Mg形成的置換固溶體不充分并且催化劑的活性較低。上述的具有晶格常數(shù)大于0.818納米的尖晶石型氧化物晶體很難制備。我們認(rèn)為這種催化劑是適合的，因?yàn)樵诩饩Y(jié)構(gòu)的氧化鈷中通過使用鎂置換形成固溶體提供了一種仿佛鈷在鎂的基質(zhì)中分散放置的晶體結(jié)構(gòu)，使得在反應(yīng)條件下，鈷的聚集被抑制?？蛇m當(dāng)選擇催化劑的粒徑，例如0. 1-100微米，優(yōu)選0. 1至10微米作為中值粒徑。催化劑顆粒一般通過諸如噴涂的適當(dāng)應(yīng)用方法置于諸如基板或催化劑床的適當(dāng)支撐物上供使用。噴涂催化劑顆粒到基板或催化劑床上可通過直接噴涂所述催化劑顆粒進(jìn)行噴涂，或噴涂在諸如乙醇的溶劑中的催化劑顆粒的懸浮液進(jìn)行然后對其進(jìn)行干燥以噴涂
所需的量。所述催化劑顆粒優(yōu)選在與氣源反應(yīng)之前被活化。一般通過在含有吐或CO的大氣環(huán)境下加熱進(jìn)行活化。必要時所述活化可通過使用諸如He和隊(duì)的惰性氣體稀釋上述氣體進(jìn)行。進(jìn)行活化的溫度優(yōu)選為400-600°C，更優(yōu)選450-550°C。對氣相生長的反應(yīng)器沒有特別的限制，可使用諸如固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器的反應(yīng)器進(jìn)行所述氣相生長。含⑶和吐的混合氣體作為氣源，是在氣相生長中的碳源。添加的氫氣{(H2/ (H2+C0)}的濃度優(yōu)選為0. 1至30 % (以體積計(jì))，更優(yōu)選2至 20% (以體積計(jì))。當(dāng)添加的濃度太低時，圓柱形石墨網(wǎng)平面形成平行于纖維軸的碳納米管形結(jié)構(gòu)。另一方面，如果多于30% (以體積計(jì))，寺廟鐘形結(jié)構(gòu)傾斜于碳側(cè)外周表面的纖維軸的角度變大并且類似魚骨形，導(dǎo)致在纖維方向的導(dǎo)電性降低。氣源可以包含惰性氣體。這種惰性氣體的例子包括C02，N2,He和Ar。優(yōu)選的含有的惰性氣體的量為不顯著降低反應(yīng)的速率，例如，80% (以體積計(jì))或以下，優(yōu)選50% (以體積計(jì))或更少。進(jìn)一步的，含有H2和CO或諸如鋼轉(zhuǎn)爐廢氣的廢氣的合成氣必要時可在適當(dāng)處理后使用。進(jìn)行氣相生長的反應(yīng)溫度優(yōu)選為400至650°C，更優(yōu)選是500至600°C。如果反應(yīng)溫度過低，纖維不生長。另一方面，如果反應(yīng)溫度過高，產(chǎn)量減少。反應(yīng)時間，例如但不局限于，大于等于2小時，且小于等于約12小時。對于反應(yīng)壓力，從反應(yīng)器或操作便利的角度，氣相生長可以在環(huán)境壓力下進(jìn)行，但只要?dú)饣胶?Boudouard equilibrium)的碳生長進(jìn)行，反應(yīng)可以在增壓或減壓條件下進(jìn)行。已證明，根據(jù)所述的用于制備細(xì)碳纖維的方法，每單位重量的催化劑的細(xì)碳纖維的產(chǎn)量比傳統(tǒng)的制備方法中要高得多。根據(jù)這個用于制備細(xì)碳纖維的方法，每單位重量的催化劑，細(xì)碳纖維的產(chǎn)量是40倍或更多，例如40至200倍。因此，可制備出含有如上所述的減少的雜質(zhì)量和灰分含量的細(xì)碳纖維。雖然沒有清楚的理解對于通過用于細(xì)碳纖維的制備方法制得的細(xì)碳纖維來說是獨(dú)特的結(jié)合部分的形成方法，可以推斷，放熱的氣化平衡和通過氣源流動的熱量排放之間的平衡引起溫度在由催化劑形成的細(xì)鈷顆粒附近變化，使得碳生長間歇地進(jìn)行，由此形成結(jié)合部分。換句話說，可以推斷出四個步驟[1]寺廟鐘形結(jié)構(gòu)頭頂部分的形成，[2]寺廟鐘
12形結(jié)構(gòu)主體部分的生長，[3]由于步驟[1]和[2]引起的溫度升高導(dǎo)致生長暫停，以及W] 通過流動氣體的冷卻，這四個步驟重復(fù)在細(xì)催化劑顆粒上進(jìn)行，以形成對于細(xì)碳纖維結(jié)構(gòu)獨(dú)特的結(jié)合部分。<用于制備短的細(xì)碳纖維的方法>如上所述，可以制備細(xì)碳纖維。接下來，通過分離細(xì)碳纖維以縮短細(xì)碳纖維可制備短的細(xì)碳纖維。優(yōu)選的，通過對所述細(xì)碳纖維上施加剪切力來制備短的細(xì)碳纖維。具體的纖維縮短方法的合適例子包括使用粉碎機(jī)，翻滾球磨機(jī)，離心式球磨機(jī)，離心式行星球磨機(jī)， 砂磨機(jī)，微珠磨機(jī)(microbead mill)，磨碎機(jī)型高速球磨機(jī)(attriter type high-speed ball mill)，旋轉(zhuǎn)桿磨機(jī)，振動棒磨機(jī)，輥軋機(jī)，三輥軋機(jī)的縮短方法。細(xì)碳纖維的纖維縮短可使用濕法或干法進(jìn)行。濕法纖維縮短可在樹脂或樹脂與填料的存在下進(jìn)行。由于細(xì)碳纖維在纖維縮短前聚集成絨毛球，能夠松動所述球的小介質(zhì)(small medium)的存在可以加速切碎和纖維縮短。此外，細(xì)填料的共存可使細(xì)碳纖維縮短，并在細(xì)碳纖維縮短的同時混合和分散所述填料。根據(jù)目的，干法纖維縮短的氣氛可選自惰性氣氛或氧化氣氛。細(xì)碳纖維可以很容易地通過施加剪切力而被縮短的原因是由于細(xì)碳纖維的結(jié)構(gòu)。 具體來說，這是因?yàn)榧?xì)碳纖維是由寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體以具有一定距離的頭到尾的方式連接形成的。當(dāng)剪切力施加在纖維上時，纖維在由圖4中箭頭所示的纖維軸方向上被拉伸，然后組成結(jié)合部分的兩碳基本平面之間發(fā)生滑動(圖4中，看區(qū)域A “兩棒”形狀，這是日文片假名“ha”)，并且一到數(shù)十個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體在頭到尾的結(jié)合部分被拉斷， 導(dǎo)致纖維縮短。也就是說，頭到尾的結(jié)合部分不是像同軸細(xì)碳纖維那樣由纖維軸方向上連續(xù)的碳雙鍵形成的，而主要是由具有低鍵能量的范德華力鍵形成。當(dāng)在細(xì)碳纖維和通過縮短上述細(xì)碳纖維制備的短的細(xì)碳纖維之間進(jìn)行基于碳層間距和真實(shí)比重的結(jié)晶度的比較， 沒有在它們之間觀察到碳結(jié)晶度的不同。然而，與細(xì)碳纖維比較，纖維縮短后的短的細(xì)碳纖維具有增大了約2-5%的較大表面積。這種程度的表面積的增大是由纖維縮短引起的，表明細(xì)碳纖維的縮短是由寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體從它們的結(jié)合位置簡單拉斷引起的，而在細(xì)碳纖維中的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體的碳結(jié)晶度沒有降低。 樹脂組分》在本發(fā)明中，優(yōu)選其中分散細(xì)碳纖維或所述短的細(xì)碳纖維的所述樹脂組分包括聚酰胺樹脂和聚苯醚樹脂?！淳埘０窐渲翟诒景l(fā)明中使用的所述聚酰胺樹脂可通過二胺和二羧酸的縮聚，ω -氨基羧酸的自縮合，內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合等獲得，其具有足夠的分子量。對于在本發(fā)明中使用的所述聚酰胺樹脂的數(shù)均分子量沒有特殊的限制，并且這些可選擇使用的一般在10000-50000的范圍內(nèi)，優(yōu)選13000-30000。如果所述聚酰胺樹脂的分子量過低，最終獲得的樹脂組合物的機(jī)械性能差，并且如果所述分子量過高，則熔化粘度提高以及模塑加工性能差。具體使用在本發(fā)明中的所述聚酰胺樹脂包括，例如，尼龍6，尼龍4，尼龍6，6，尼龍 11，尼龍12，尼龍6，10，尼龍6，12，尼龍6/6，6，尼龍6/6，6/12，尼龍6，MXD，其中MXD表示間苯二甲撐二胺組分，尼龍6，6T，其中T表示對苯二甲酸組分，尼龍6，61，其中I表示間苯二甲酸組分等；然而，這些不是對本發(fā)明范圍的限制。
當(dāng)所述聚酰胺樹脂是由二胺和二羧酸的縮聚獲得的，所述二胺的具體的例子包括諸如四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、1， 9-壬烷二胺，2-甲基-1，8-辛烷二胺，異佛爾酮二胺、1，3-二氨基甲基環(huán)己烷(1， 3-bisaminomethylcyclohexane)，間苯二甲撐二胺以及鄰苯二甲撐二胺的脂肪族的，脂環(huán)族和芳香族的二胺。所述二羧酸的具體例子包括諸如己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，1，3_環(huán)己烷二甲酸，1，4_環(huán)己烷二甲酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二甲酸，二聚酸，草酸和草酸酯的脂肪族的，脂環(huán)族和芳香族的二羧酸。由二胺和二羧酸的縮聚獲得所述聚酰胺樹脂的方式包括使用具有4-12個碳原子的二胺作為二胺組分并且使用草酸作為二羧酸組分的例子，下面給出了對各組分的解釋。 通過所述化合物的縮聚獲得的所述聚酰胺樹脂相比于傳統(tǒng)聚酰胺樹脂具有提高吸水性和耐化學(xué)性。作為具有4-12個碳原子的二胺，優(yōu)選具有4-12個碳原子的，脂肪族，脂環(huán)族和芳香族的二胺，并且其中，更優(yōu)選壬烷二胺、癸烷二胺、十二烷二胺及其異構(gòu)體。這些可單獨(dú)使用或通過兩個或兩個以上混合使用。當(dāng)兩個或兩個以上的二胺混合使用時，例子包括，例如，使用1，9_壬烷二胺和 2-甲基-1，8-辛烷二胺的混合物。在這個例子中，1，9_壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺的摩爾比為1 99-99 1，更優(yōu)選5 95-40 60或60 40-95 5，特別優(yōu)選 5 95-30 70 或 70 30-90 10。作為用于制備的草酸的來源，使用了草酸二酯，對其沒有特殊的限制，只要它有與氨基基團(tuán)的反應(yīng)性，其中包括脂肪族一元醇草酸二酯，諸如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯(草酸二異丙酯)(di-n-(or i-) propyl oxalate)、草酸二正丁酯(草酸二異丁酯)(di-n-(or i-or t-)butyl oxalate)，脂環(huán)醇草酸二酯，諸如草酸二環(huán)己酯，以及芳香醇草酸二酯，諸如草酸二苯酯。在上述草酸二酯中，優(yōu)選具有多于3個碳原子的所述脂肪族一元醇草酸二酯，所述脂環(huán)醇草酸二酯和所述芳香醇草酸二酯，并且其中最優(yōu)選草酸二丁酯和草酸二苯酯。ω -氨基羧酸也包括6-氨基羧酸，7-氨基羧酸，11_氨基羧酸，12-氨基羧酸等。內(nèi)酰胺包括ω-己內(nèi)酰胺，ω-十二內(nèi)酰胺等。在本發(fā)明中，這些二胺，二羧酸或ω-氨基羧酸或內(nèi)酰胺單獨(dú)提供用于縮聚或以兩個或兩個以上混合的形式進(jìn)行縮聚，并且通過這種方式獲得的所述聚酰胺均聚物，共聚物以及均聚物和/或共聚物的混合物可被使用?！淳郾矫褬渲当M管本發(fā)明中使用的所述聚苯醚樹脂沒有特殊的限制，但是其包括，例如聚0， 6-二甲基-1，4-苯基)醚，聚(2，6_ 二乙基-1，4-苯基)醚等，并且如本領(lǐng)域已知的，作為商品的含有苯乙烯基聚合物的聚苯醚樹脂可被使用。<聚苯醚樹脂的特性和物理性質(zhì)>在本發(fā)明中，在25 °C氯仿中測定的這些聚苯醚樹脂的特性粘度[η]為 0. 2-1. 0dl/g，優(yōu)選0. 3-0. 7dl/g。如果這個特性粘度過低，最終獲得的樹脂組合物的耐熱性的提高效果不足，并且如果所述粘度過高，則模塑加工性能降低。上述可使用的聚苯醚樹脂可通過α，β -不飽和羧酸或其衍生物改性以表現(xiàn)出與聚酰胺樹脂的兼容性。所述α，β-不飽和羧酸具體包括諸如丙烯酸和甲基丙烯酸的一元不飽和羧酸，諸如馬來酸，衣康酸和延胡索酸的二元不飽和羧酸，諸如檸檬酸的三元不飽和羧酸等。所述α，β-不飽和羧酸的衍生物還包括，例如，酸鹵化物，酰胺，酰亞胺，酸酐，鹽， 酯等，具體包括馬來酸酐，衣康酸酐等。作為用于聚苯醚樹脂改性的方法，沒有特殊的限制，可使用多種已知的方法，諸如接枝α，β-不飽和羧酸到處于熔化狀態(tài)的聚苯醚樹脂上反應(yīng)的方法以及在溶液狀態(tài)中接枝反應(yīng)的方法。〈聚酰胺-聚苯醚樹脂〉在本發(fā)明中，上述的聚酰胺樹脂和聚苯醚樹脂通過將它們混合后使用。在這些混合方法中，沒有特殊的限制，在事先使用α，β-不飽和羧酸對所述聚苯醚樹脂進(jìn)行改性后，其可與所述聚酰胺樹脂混合；或者在使用α，β -不飽和羧酸對所述聚苯醚樹脂進(jìn)行改性的步驟中連續(xù)的與所述聚酰胺樹脂混合。盡管所述聚酰胺樹脂與所述聚苯醚樹脂的混合比例可以根據(jù)應(yīng)用任意調(diào)節(jié)，但是其例如在1/99-99/1的范圍，優(yōu)選30/70-95/5，進(jìn)一步優(yōu)選在50/50-90/10的范圍?！雌渌麡渲M分〉在不降低本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，另外的熱塑性樹脂和合成橡膠可以混入本發(fā)明的所述導(dǎo)電樹脂組合物，其可以單獨(dú)使用或兩個或兩個以上混合使用。優(yōu)選要混入的熱塑性樹脂例如包括聚烯烴基樹脂(聚乙烯，聚丙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂，乙烯-乙烯共聚物樹脂，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物樹脂，離聚物等)，聚乙烯基樹脂(聚氯乙烯，苯乙烯，ABS樹脂等)，聚酯基樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)，聚碳酸酯，液晶聚合物等)，聚醚基樹脂(聚甲醛，聚芳醚砜酰亞胺，聚醚酮，聚苯硫醚，聚醚酰亞胺等)，以及氟樹月旨(聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯等)。其中，優(yōu)選聚乙烯基樹脂，更優(yōu)選芳香族乙烯基化合物-脂肪族烴共聚物，特別優(yōu)選使用氫化或非氫化的苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-異戊二烯共聚物產(chǎn)物?！搭~外組分〉額外組分可以與本發(fā)明的所述導(dǎo)電樹脂組合物組合使用以更有效地展示預(yù)期的效果。這些額外組分包括各種顏料，諸如銅化合物的耐熱劑，諸如紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、 抗氧化劑、阻燃劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、增塑劑和潤滑劑的各種添加劑，填充劑等。顏料包括體質(zhì)顏料(諸如硫酸鋇，碳酸鈣，二氧化硅和氧化鋁的透明白色顏料)， 黑色顏料(炭黑，磁石等)，白色顏料(二氧化鈦，氧化鋅，二氧化錫，氧化鋯等)，黑色和彩色顏料(鈷藍(lán)，鈦黃等)。填充劑包括導(dǎo)電填充劑{基于金屬的(銀，銅，鎳，不銹鋼纖維等)，基于氧化物的填充劑(&10，11~0^110，氮化物，碳化物，硼化物)，碳，基于有機(jī)物的}，磁性填充劑(鐵酸鹽， Sm/Co, Nd/Fe/B等)，壓電填充劑，導(dǎo)熱填充劑(Ag，h-BN, AlN, Al2O3)，增強(qiáng)填充劑(玻璃纖維，碳纖維，M0S,滑石，云母等)，模塑可加工填充劑，耐沖擊性填充劑，耐磨損性填充劑，耐熱填充劑(粘土礦物，滑石粉，碳酸鈣，沉降硫酸鋇等)，阻燃劑填充劑(硼酸鋅，紅磷，磷酸銨，氫氧化鎂等)，隔音/防振動填充劑(鐵粉，硫酸鋇，云母，鐵酸鹽等)，固體潤滑劑填充劑(石墨，二硫化鉬，氟樹脂粉，滑石粉等)，熱輻射填充劑(水滑石，氧化鋁，木炭，氧化鎂 等等。
所述填充劑的形狀也可以是顆粒狀，球形(易于加工性和斷裂韌性提高)，板形 (薄板形)(堅(jiān)硬，減振，表面潤滑)，針形(機(jī)械/熱加固，導(dǎo)電性，減振)，可根據(jù)目的使用這些形狀。這些額外組分可以根據(jù)所述導(dǎo)電樹脂組合物的預(yù)期用途任意添加。通常情況下， 相比于所述導(dǎo)電樹脂組合物的總質(zhì)量，添加的所述額外組分在2-40% (質(zhì)量)的范圍內(nèi)。當(dāng)優(yōu)選的強(qiáng)化填充劑是玻璃纖維和碳纖維，與玻璃纖維混合特別使得本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物具有諸如強(qiáng)度和蠕變阻力的物理性質(zhì)得到相當(dāng)大提高的效果。盡管對所述玻璃纖維以及其玻璃纖維直徑都沒有特別的限制，但是優(yōu)選5-15微米。雖然關(guān)于纖維長度， 根據(jù)應(yīng)用其可以是短纖維或相反的長纖維，但是優(yōu)選5-1000微米。相比于所述導(dǎo)電樹脂組合物的總重，玻璃纖維的混合比例優(yōu)選為3-50% (質(zhì)量) 并且更優(yōu)選5-35% (質(zhì)量)。如果玻璃纖維的混合比例低，則強(qiáng)度和蠕變阻力的提高效果小，而如果玻璃纖維的混合量變高，則模塑加工性能和表面平滑度可能會惡化。 所述導(dǎo)電樹脂組合物的模塑》用于本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物的模塑方法以及模塑制品的形式?jīng)]有特殊的限制。 作為模塑方法，可使用諸如熔融紡絲，擠壓模塑，吹塑，注塑和壓模的多種方法，其根據(jù)組合物和模塑制品的形式任意選擇。模塑制品的形式包括膜，片，絲，棒，管，帶，三維模塑制品寸。由本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物獲得的導(dǎo)電的模塑加工制品可在廣泛的應(yīng)用中使用， 諸如電氣/電子領(lǐng)域，汽車領(lǐng)域，民用工程/房屋建筑領(lǐng)域，醫(yī)療領(lǐng)域，信息/通信領(lǐng)域及家用產(chǎn)品。特別的，所述汽車領(lǐng)域包括諸如以下的應(yīng)用諸如在發(fā)動機(jī)艙中的空氣進(jìn)氣歧管和空氣凈化器的進(jìn)氣部件，諸如油泵、油冷卻器、油盤、散熱器、水泵和葉輪的發(fā)動機(jī)和發(fā)動機(jī)冷卻系統(tǒng)部件，諸如燃油泵、燃油箱及其周邊設(shè)備、燃油箱閥、燃油管以及燃油管連接器的燃油系統(tǒng)部件，傳輸和轉(zhuǎn)向裝置以及其他的傳輸部件中使用的齒輪，閘和離合器，以及進(jìn)一步的諸如電磁波防護(hù)構(gòu)件、抗靜電部件和汽車車身面板的靜電噴涂部件。所述制品也在諸如基于非水溶劑的電荷存儲設(shè)備的電極和電極導(dǎo)電粘合劑的應(yīng)用中有用，所述基于非水溶劑的電荷存儲設(shè)備諸如作為消費(fèi)類電器和汽車的電池，電容器和電化學(xué)電容器，集電器，電磁波防護(hù)構(gòu)件，抗靜電部件以及在其他電氣/電子領(lǐng)域的部件等，以及進(jìn)一步的半導(dǎo)體設(shè)備的生產(chǎn)及其轉(zhuǎn)移過程的托盤，包裝材料，無塵室的建筑材料， 無塵服裝以及電子設(shè)備的導(dǎo)電構(gòu)件(如帶，套筒，軋棍，連接器，齒輪，管)。實(shí)施例下面提供對實(shí)施例和比較例的說明；然而，本發(fā)明不以任何方式局限于此。在工作例中進(jìn)行的測量通過以下方法進(jìn)行。(1)相對粘度(nr):使用聚酰胺的96%硫酸溶液(濃度為1. Og/dl)利用奧斯特瓦爾德(Ostwald' s) 粘度計(jì)，在25°C測量nr。(2)吸水率將在實(shí)施例和比較例中獲得的聚酰胺樹脂顆粒在23°C靜置在具有65% 1 (相對濕度)的大氣中，參照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)使用卡爾費(fèi)舍爾(Karl Fischer' s)水分測定儀測量飽和吸水率。(3)機(jī)械物理性能
下面所述的[1]和[4]的測量通過使用下面所述的試樣進(jìn)行，在其中所述試樣通過在^KTC (采用尼龍12的情況下在230°C)的樹脂溫度和80°C的模塑溫度下注射成型形成。[1]屈服點(diǎn)的抗拉強(qiáng)度和在斷裂處的伸長率參考ISO 527-1，2使用ISOA型試樣進(jìn)行測量。所述測量在23°C 50% Rh的大氣中進(jìn)行。[2]彎曲模量參考ISO 178使用ISO B型試樣進(jìn)行測量。所述測量在23°C 50% Mi的大氣中進(jìn)行。[3]吸水后彎曲模量在23°C將ISO B型試樣靜置在具有50% Rh的大氣中，并且參考ISO 178測量吸水到其飽和吸水率的所述試樣。所述測量在23°C具有50% 的大氣中進(jìn)行。[4]夏比沖擊試驗(yàn)參考ISO 179/leA，使用ISO B型試樣，在23°C具有50% Rh的大氣壓下進(jìn)行缺口沖擊試驗(yàn)。(4)體積電阻值樹脂組合物的體積電阻值使用低電阻率計(jì)Loresta GP(MCP_T610)和高電阻率計(jì) Hiresta UP (MCP-HT450)(由DIA儀器有限公司制造)測量。制備例Al 細(xì)碳纖維的合成〈制備例Al〉在500mL離子交換水中溶解115g硝酸鈷[Co(NO3)2 ·6Η20 分子量四1. 03] (0. 40摩爾)和102克硝酸鎂[Mg(NO3)2 ·6Η20 分子量256. 41] (0. 40摩爾)以制備原料液(1)。此夕卜，在1100毫升離子交換水中溶解220克的粉狀碳酸氫銨[(NH4)HCO3 分子量79. 06] (2. 78 摩爾)以制備原料液O)。然后，原料液⑴和(2)在40°C的反應(yīng)溫度混合，之后攪拌混合物4小時。過濾形成的沉淀，洗滌，然后干燥。所述產(chǎn)物被煅燒并使用研缽粉碎以提供43g催化劑。所述催化劑的尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)“a” (立方晶系)為0. 8162nm，而在置換固溶物的所述尖晶石結(jié)構(gòu)中金屬元素比例為 Mg Co = 1. 4 1. 6。垂直固定石英反應(yīng)管(內(nèi)徑75mmcp,高度650毫米)并且將其中心置于石英棉支撐物上，然后在其上分散0. 9g所述催化劑。在He氣氛下，將所述管加熱到550°C的爐溫， 然后將含有CO和H2 (體積比C0/H2 = 95. 1/4.9)的混合氣體作為氣源由所述反應(yīng)管的底部以1. 28L/min的流速輸入7小時以合成細(xì)碳纖維。測量的產(chǎn)量為53. lg，灰分含量為1.5% (質(zhì)量)。在產(chǎn)物的XRD分析中觀察到的半峰寬度的“W”(度)為3. 156并且d002為0. ；3437歷。進(jìn)一步的，從TEM圖像，涉及組成獲得的所述細(xì)碳纖維的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的尺寸和這些寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的聚集體的參數(shù)為 D = 12nm，d = 7nm，L = 114nm，L/D = 9· 5，θ = 0-7° (平均約 3° )。組成所述聚集體的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的堆疊數(shù)為4-5。這里D，d和θ是通過從所述聚集體的頭頂端(1/4) L，(1/2) L和(3/4) L三個點(diǎn)測定。圖3顯示了制備的細(xì)碳纖維的TEM圖像。由此獲得的細(xì)碳纖維使用直徑為2毫米的陶瓷球磨機(jī)處理預(yù)設(shè)的時間以制備短的細(xì)碳纖維。圖5顯示了 20小時后的短的細(xì)碳纖維的TEM圖像。從圖5的TEM圖像，涉及組成由此獲得的所述細(xì)碳纖維的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的尺寸和這些寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的聚集體的參數(shù)為 D = 10. 6-13. 2nm，L/D = 2. 0-5. 5，θ = 0. 5° -10°。這里，θ 是 TEM 圖像中右邊和左邊的碳層對于所述纖維軸中心的傾斜平均值。形成所述聚集體的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的堆疊數(shù)為10-20。吿翻Bl: 鵬隱咯腳!Μ術(shù)脂〈制備例Bl>將28. 40kg(140. 4摩爾)的草酸二丁酯裝入壓力密封容器中，該容器裝配有攪拌器，溫度計(jì)，扭力計(jì)，壓力表，直接與隔膜泵連接的原料填充口，氮?dú)馊肟?，壓力出?(pressure vomitory)，壓力調(diào)節(jié)器和聚合物出口以及具有150升的內(nèi)部體積，通過用具有 99. 9999%純度的氮?dú)鈱λ鋈萜鲀?nèi)部施壓0. 5MPa且重復(fù)5次，然后釋放氮?dú)獾匠阂赃M(jìn)行氮?dú)庵脫Q，系統(tǒng)中的溫度在圍壓下攪拌的同時上升。在經(jīng)30分鐘將草酸二丁酯的溫度升到IOO0C以后，通過隔膜泵以1. 49升/分鐘的流速在約17分鐘內(nèi)，將18. 89kg (119. 3摩爾) 的1，9-壬烷二胺和3. !MkgQl. 1摩爾)的2-甲基-1，8-辛烷二胺(1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺的摩爾比為85 15)的混合物加入到所述容器中，同時溫度升高。添加后，由于丁醇從縮聚反應(yīng)中產(chǎn)生，所述壓力密封容器內(nèi)部壓力上升到0. 35MPa，縮聚產(chǎn)物的溫度上升到170°C。然后經(jīng)1小時將溫度升高到235°C。同時，內(nèi)部的壓力調(diào)節(jié)為0. 5MPa， 同時產(chǎn)生的丁醇從壓力出口排出。在所述縮聚產(chǎn)物的溫度達(dá)到235°C后，立即將丁醇從壓力出口排出大約20分鐘，以使內(nèi)部壓力達(dá)到常壓。一旦達(dá)到常壓，開始升溫，同時以氮?dú)?. 5 升/分鐘的流速流入氮?dú)猓?jīng)過約1小時所述縮聚產(chǎn)物的溫度達(dá)到了 260°C并在260°C進(jìn)行反應(yīng)4. 5小時。然后終止攪拌并在所述系統(tǒng)內(nèi)用氮?dú)饧訅篒MPa并保持約10分鐘后，放氣使內(nèi)部壓力下降到0. 5MPa,并且所述縮聚產(chǎn)物通過所述壓力密封容器下面的排出口以線狀的形式排出。立即使用水冷卻線狀的所述縮聚產(chǎn)物，并且通過造粒機(jī)使所述線狀的水冷樹脂?；Ｗ罱K獲得的聚酰胺是白色堅(jiān)硬的聚合物并且nr = 3. 20。〈材料〉實(shí)施例和比較例中使用的所述材料如下。樹脂(1)聚酰胺66 具有相對粘度的2. 75的聚酰胺66樹脂(由宇部興產(chǎn)有限公司制造的 2020B)。(2)尼龍6 具有相對粘度2. 70的聚酰胺6 (由宇部興產(chǎn)有限公司制造的1015B)。(3)聚苯醚樹脂馬來酸酐改性聚苯醚樹脂，其中聚苯醚和馬來酸酐被熔化，并在觀01混合(其中通過事先準(zhǔn)備的關(guān)于紅外吸收光譜的校正曲線測定的馬來酸酐量為 0.2%)，其中聚苯醚樹脂為聚(2，6_ 二甲基-1，4-苯醚)樹脂，其在25°C氯仿中0.5% (質(zhì)量)聚合物濃度下具有0. 45的相對粘度。(4)芳香族乙烯基化合物-脂肪族烴共聚物氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物 (SEPT0N 2104由可樂麗有限公司制造)。< 實(shí)施例 1-7>將所述聚酰胺66樹脂(1)和所述聚苯醚樹脂(3)與預(yù)定量的以類似于制備例Al 的方式制得的所述細(xì)碳纖維混合，并通過亨舍爾(Henschel)攪拌器將其初步混合，之后， 在260°C通過雙螺桿擠壓機(jī)將混合物熔化并混合，并將所述熔融混合物顆粒化以獲得所述導(dǎo)電樹脂組合物。所述顆粒在260°C進(jìn)行熔壓模塑以測量其體積電阻值(Ω · cm)(外加電壓10V)。結(jié)果和混合物的組成示于表1。<比較例1>采用類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行評價，除了使用Ketjen Black(由Ketjen Black 國際有限公司制備的EC600JD)代替所述細(xì)碳纖維。結(jié)果于表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電樹脂組合物，包括(a)聚酰胺樹脂，(b)聚苯醚樹脂，以及(c)分散在所述樹脂組分中的細(xì)碳纖維，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面形成了一個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，并且多個所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電樹脂組合物，其中所述細(xì)碳纖維通過使用催化劑的氣相生長制得，所述催化劑含有選自由Fe，Co, Ni，Al，Mg和Si組成的群組的元素，并且所述細(xì)碳纖維中的灰分含量為4% (質(zhì)量)或更少。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電樹脂組合物，其中所述細(xì)碳纖維為其中連接有100 個或更少的聚集體的短的細(xì)碳纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電樹脂組合物，其中所述短的細(xì)碳纖維通過應(yīng)用剪切力縮短所述纖維制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電樹脂組合物，其中所述(b)聚苯醚樹脂為經(jīng) α，β-不飽和羧酸或其衍生物改性的聚苯醚樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電樹脂組合物，其中所述(a)聚酰胺樹脂為脂肪族聚酰胺樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電樹脂組合物，其中所述(a)聚酰胺樹脂為通過草酸和具有4-12個碳原子的二胺縮聚獲得的聚酰胺樹脂。
全文摘要
提供一種導(dǎo)電樹脂組合物，包括(a)聚酰胺樹脂，(b)聚苯醚樹脂，以及(c)分散在所述樹脂組分中的細(xì)碳纖維，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面形成了一個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，并且多個所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。所述組合物具有高的導(dǎo)電性并同時具有在聚酰胺-聚苯醚樹脂中高的模塑性能、機(jī)械性能和耐用性能。
文檔編號C08K7/02GK102575098SQ20108004408
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月7日
發(fā)明者中村賢 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社