專利名稱：用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物及使用該組合物形成精細圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物，當(dāng)在半導(dǎo) 體等生產(chǎn)過程中形成抗蝕圖時，其能有效地按比例縮減抗蝕圖的導(dǎo)
線間距大小(separation size)和開孔大小至較曝光波長的分辨限度 更精細的水平，其中將該水溶性樹脂組合物施覆到抗蝕圖上以形成 涂層，通過混合形成位于抗蝕圖表面上的不能通過水洗除去的改性 層，與抗蝕圖鄰接的涂層得以改性，從而增厚抗蝕圖。此外，本發(fā) 明還涉及利用用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物形成精細圖 案的方法。在此，混合指涂層和抗蝕劑混合，并包括伴隨化學(xué)反應(yīng) 的混合。
背景技術(shù)：
在包括生產(chǎn)半導(dǎo)體器件例如LSI、制造用于顯示裝置例如液晶 顯示裝置的顯示器等的多個領(lǐng)域中，為了形成精細元件或進行精細 加工業(yè)已使用光刻技術(shù)。在通過光刻技術(shù)形成抗蝕圖時，已使用了 多種正型或負型輻射敏感的樹脂組合物。隨著半導(dǎo)體器件等的高集 成度，在裝置制造過程中所要求的導(dǎo)線線寬和導(dǎo)線間距就變得更加 精細。為了響應(yīng)這種需要，已使用更短波長的光進行曝光以使抗蝕 圖更加精細或進行曝光部件的改良。特別是在最近幾年中，當(dāng)通過 常規(guī)光刻工藝形成60 nm或更細的圖案時，必需使用浸漬光刻。然 而，對于浸漬光刻必需大量的基本投資。在這樣的情況下，已開發(fā)了多種無需引入新設(shè)備(即通過利用常規(guī)設(shè)備)用于形成精細抗蝕 圖的技術(shù)。在這些技術(shù)中，目前最接近實用的技術(shù)是這樣一種技術(shù)， 即與曝光波長無關(guān)，通過將抗蝕圖的導(dǎo)線間距大小、開孔大小等有 效地小型化或縮小至等于或精細于曝光所用波長的分辨限度的水 平，從而能形成較光刻分辨限度更精細尺寸的精細圖案。這種技術(shù)
歷史不長并且依賴于近io年左右所進行的研究。
與曝光波長無關(guān)，能形成較光刻分辨限度具有更精細尺寸的精
細圖案的抗蝕圖收縮技術(shù)的某些實例包括 一種形成圖案的方法，
其包括形成抗蝕圖，在其上施覆用于發(fā)生混合的抗蝕劑，烘焙以形
成混合層，然后將該層顯影至精細圖案大小(JP-A No. 5-166717); 一種方法，包括在村底上形成正型光致抗蝕圖，均勻地電》茲輻射， 在其上均勻地施覆水性涂料以及用堿性水溶液溶解并剝落(剝離) 正型光致抗蝕劑以形成水性涂料精細圖案(JP-A. No. 7-191214); — 種方法，包括用含在酸存在下能交聯(lián)的材料的抗蝕劑覆蓋含曝光后 產(chǎn)生酸的材料的抗蝕圖，并且通過加熱或曝光在抗蝕圖中產(chǎn)生酸以 形成交聯(lián)層，其作為抗蝕圖涂層而生成于界面從而以增厚該抗蝕 圖，由此使抗蝕圖中的孔徑和抗蝕圖之間的間距縮小(JP-A No. 10-73927); —種方法，其包括將含有在酸存在下產(chǎn)生交聯(lián)的交聯(lián) 劑和膨脹促進劑的化學(xué)液體滲透入抗蝕圖的表層部分以膨脹該表 層部分，并在膨脹的抗蝕圖表層部分中生成交聯(lián)的膜，從而形成第 二抗蝕圖(JP-A No. 2001-100428); —種形成抗蝕圖的方法，其包
括施覆含表面活性劑溶液以及施覆含樹脂和表面活性劑的抗蝕圖 增厚材料(JP-ANo. 2004-191465)等。

發(fā)明內(nèi)容
通過施覆水溶性組合物等的方法，這些方法能容易地形成超過光刻波長分辨限度的超精細圖案，但仍具有許多問題。其中問題之
一是在使用交聯(lián)劑的常規(guī)圖案收縮材料中，通過添加交聯(lián)劑，尺寸
收縮量就大大增加，但其在純水中的溶解度則降低，原因在于產(chǎn)生
交聯(lián)以及不溶性物質(zhì)易于殘留，從而導(dǎo)致缺陷。這是一個至關(guān)重要
的問題。舉例來說，通過添加劑——交聯(lián)劑所引起的化學(xué)反應(yīng)，含
交聯(lián)劑(其是一種用于收縮處理的常規(guī)水溶性樹脂材料的典型材料) 的水溶性樹脂組合物可大大增加尺寸收縮量。然而，因為催化作用
是通過抗蝕劑中殘留酸的擴散所產(chǎn)生的，因此交聯(lián)反應(yīng)在很大程度 上取決于酸的擴散分布。當(dāng)酸從抗蝕劑中擴散至水溶性樹脂材料中 時，酸的分布就取決于在曝光時酸的分布。酸的擴散方式是非常復(fù) 雜的，特別是在不同的介質(zhì)中的擴散并不清楚。根據(jù)最近的研究得 知，當(dāng)酸擴散入不同的介質(zhì)中時，酸擴散分布被擾亂。由于酸擴散 分布被擾亂，因此交聯(lián)部分和未交聯(lián)部分對水的溶解度差異降低 了，從而導(dǎo)致產(chǎn)生顯影缺陷。
此外，由于圖案尺寸變得更小，因此交聯(lián)差異程度的降低影響
更嚴重。具體來說，在100 nm或更小的超精細圖案中，在許多情 況下不溶解部分中的圖案彼此相連產(chǎn)生微橋。
因此，常規(guī)的圖案收縮材料存在眾多問題，不適合用于形成在 圖案之間具有100 nm或更小寬度的間隔的超精細分隔圖案。因此， 需要這樣一種收縮材料，其在圖案收縮量、收縮后缺陷以及不對稱 圖案收縮方面得到改善，且適合用于形成在圖案之間具有100 nm 或更小寬度的間隔的超精細分隔圖案并能用水顯影。
因此，本發(fā)明的 一個目的是提供一種用于形成精細圖案的水溶 性樹脂組合物，其不使用交聯(lián)劑，并且即使不使用交聯(lián)劑，也能使 圖案小型化而不減少圖案收縮量(這種效果是當(dāng)使用交聯(lián)劑進行收 縮時所實現(xiàn)的)，其能實現(xiàn)不變的收縮量而與圖案形狀無關(guān)，并且減少了不溶性物質(zhì)所致的顯影缺陷或微橋的產(chǎn)生。
此外，本發(fā)明的另 一 個目的是提供 一 種利用用于形成精細圖案 的上述水溶性樹脂組合物形成精細圖案的方法，其中圖案收縮量 大，收縮量不隨圖案形狀而改變，并且不溶性物質(zhì)所致的顯影缺陷 和微橋的顯影缺陷等在數(shù)量上得以減少。
此外，本發(fā)明的另 一個目的是提供一種用于形成精細圖案的水
溶性樹脂組合物，其適合用于形成在圖案之間具有100nm或更小 寬度的間隔的超精細分隔圖案，并能用水顯影；以及一種利用用于 形成精細圖案的水溶性樹脂組合物形成小型化抗蝕圖的方法。
作為深入探討和研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在使用含特定樹脂 和特定胺化合物的水溶性樹脂組合物時，不使用交聯(lián)劑時抗蝕圖的 按比例縮小量等于或大于使用交聯(lián)劑時的量，不存在取決于抗蝕圖 形狀的收縮寬度不均勻性的問題，顯影缺陷等較少發(fā)生，并且可用 水進行顯影。本發(fā)明基于該發(fā)現(xiàn)得以完成。
更確切地說，本發(fā)明涉及一種用于形成精細圖案的水溶性樹脂 組合物，其包含(A)水溶性乙烯基樹脂、(B)在分子中具有至少兩個 氨基的化合物和(C)溶劑。
此外，本發(fā)明還涉及一種用于形成精細圖案的方法，其包括第 一步在通過平板印刷步驟于基板上形成的抗蝕圖上，施覆用于形 成精細圖案的水溶性樹脂組合物，以形成水溶性樹脂膜；第二步 將水溶性樹脂膜與構(gòu)成抗蝕圖的抗蝕膜進行混合；以及第三步混 合后用水洗除去水溶性樹脂膜。
當(dāng)使用本發(fā)明的用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物時，通 過用水顯影形成了 100nm或更小的精細圖案。此外，當(dāng)像往常那樣 通過用交聯(lián)劑交聯(lián)水溶性樹脂收縮抗蝕圖時，由于酸擴散分布被擾 亂，交聯(lián)部分和未交聯(lián)部分對水的溶解度差異降低，產(chǎn)生顯影缺陷和微橋。然而，在本發(fā)明中，由于水溶性樹脂膜沒有被交聯(lián)劑改性， 因此沒有發(fā)生往常那樣的酸擴散分布擾亂所致的問題。此外，在本 發(fā)明中，由于放大效果等于或大于常規(guī)酸交聯(lián)所致的膜改性，因此 可實現(xiàn)抗蝕圖的收縮，并且改性膜的厚度可通過控制在分子中具有 至少兩個氨基的化合物的量或混合烘焙的加熱溫度而得以控制。


圖1顯示的是用于解釋通過使用本發(fā)明的用于形成精細圖案 的水溶性樹脂組合物來形成精細圖案的方法的示意圖。
具體實施例方式
在下文中，將根據(jù)圖1更詳細地描述'本發(fā)明的用于形成精細圖 案的水溶性樹脂組合物以及使用該組合物形成精細圖案的方法。
首先，如圖l(a)所示，將本發(fā)明用于形成精細圖案的水溶性樹 脂組合物施覆于在基板l上形成的抗蝕圖2上以形成位于抗蝕圖上 的水溶性樹脂膜3。從而，如圖l(b)所示在抗蝕膜上發(fā)生水溶性樹 脂組合物的物理吸附。然后，如圖l(c)所示，在分子中具有至少兩 個氨基的化合物滲透入抗蝕膜中并與抗蝕膜起反應(yīng)從而膨脹抗蝕 膜。接著，在室溫下靜置載有抗蝕膜和水溶性樹脂膜的襯底以進行 它們的混合或加熱來進行它們的混合(混合烘焙)。通過這些，促進 了在分子中具有至少兩個氨基的化合物向水溶性樹脂中的滲透和 它們的反應(yīng)以及抗蝕劑層與水溶性樹脂的混合及它們的反應(yīng)。接 著，如圖l(d)所示，發(fā)生了抗蝕劑與水溶性樹脂組合物之間的混合。 結(jié)果，如圖l(e)所示，水溶性樹脂組合物被改性，以及如通過使用 交聯(lián)劑的常規(guī)硬化所致的不溶解一樣，具有抗蝕劑的混合層膨脹形 成具有增大的膜厚度的對水不溶解的層4。在通過加熱進行混合的情況下，將其冷卻，然后用水洗掉未改性的水溶性樹脂組合物以形 成如圖l(f)所示的微型化圖案。
根據(jù)本發(fā)明形成了增大且不溶解的層。我們認為原因如下所 述。然而，下列解釋根本不限制本發(fā)明。即在混合烘焙過程中殘留 的酸從抗蝕劑中擴散入水溶性樹脂組合物層中。這是與常規(guī)方法相 同的現(xiàn)象。但是，由于與水溶性樹脂組合物中所含的在分子中具有 至少兩個氨基的化合物(胺化合物)的量相比，酸的量非常小，因此 幾乎所有的酸都被從水溶性樹脂組合物滲透到抗蝕膜中的該胺化 合物的氨基所捕獲。因此，在本發(fā)明中酸基本上沒有從抗蝕劑中擴 散到水溶性樹脂組合物，這與常規(guī)方法不同。結(jié)果，沒有發(fā)生酸擴 散分布擾亂所致的溶解度差異的降低。此外，在本發(fā)明中，在分子 中具有至少兩個氨基的化合物滲透入抗蝕膜中，并且由于產(chǎn)生了例 如該化合物與抗蝕劑樹脂中的羧酸、酯官能團例如縮醛或具有高極 性的苯基的成鹽反應(yīng)或由于分子間力的成鍵反應(yīng)，從而膨脹了抗蝕 膜；因此，該水溶性樹脂變得容易滲透入抗蝕膜中并促進了與該抗 蝕膜的混合。由于在烘焙過程中的熱能，隨著抗蝕劑和水溶性樹脂 組合物的自由體積增加，水溶性樹脂組合物與抗蝕劑的混合就變得 更容易。此外，通過與胺化合物的化學(xué)反應(yīng)，自由體積進一步增加， 所以該混合可進行得更順暢。此外，超過抗蝕劑和水溶性樹脂組合 物兩者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的烘焙溫度設(shè)定得越高，則自由體積就增 加得越大，從而混合發(fā)生得更活躍。在本發(fā)明中，通過添加在分子 中具有至少兩個氨基的化合物，實現(xiàn)了較含交聯(lián)劑的常規(guī)體系更大 幅度增加的改性膜厚度。此外，由于在本發(fā)明中通過控制在分子中 具有至少兩個氨基的化合物的量可增加或減少改性膜的膜厚度，因 此圖案尺寸收縮量也可得到控制。此外，在本發(fā)明中，也可在混合 烘焙過程中通過控制加熱溫度來增加或減少改性膜的膜厚度，因此圖案尺寸收縮量可得到控制。
以下，將描述組成了本發(fā)明的用于形成精細圖案的水溶性樹脂 組合物的水溶性乙烯基樹脂(A)、在分子中具有至少兩個氨基的化 合物(B)和溶劑(C),以及除將要描述的這些組分以外的非強制選擇 的組分添加劑。
在用于本發(fā)明的用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物的水
溶性乙烯基樹脂(A)中，例如優(yōu)選至少一種含氮原子的乙烯基單體
作為構(gòu)成聚合物的單體組分。這樣的乙烯基單體的實例包括烯丙 胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺和乙烯基咪唑。
優(yōu)選用于本發(fā)明中的水溶性乙烯基樹脂(A)的實例包括含氮乙 烯基單體的均聚物、兩種或更多種含氮乙烯基單體的共聚物以及含
氮乙烯基單體與其他乙烯基單體即不含氮原子的乙烯基單體的共 聚物。
使用除含氮單體以外的單體作為共聚物組分的原因是用于防 止共聚物中的單體組分封端化。通過使用除含氮單體以外的單體抑 制由于乙烯基咪唑單體的封端所致的化學(xué)反應(yīng)局部化，并且改善了 聚合物親水性和疏水性之間的不平衡性。因此，任何不含氮原子的 乙烯基單體都可使用，只要實現(xiàn)前述目的即可。這樣的單體的優(yōu)選 實例包括(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸羥烷酯、 乙烯基烷基化物和乙烯基羥基烷基化物。此外，在本發(fā)明中使用 "(曱基)丙烯?；?，作為"丙烯酰基"和"曱基丙烯?；?，的總稱。
此外，在本發(fā)明中優(yōu)選使用乙烯基咪唑作為共聚物單體組分之 一。這是因為當(dāng)使用乙烯基咪唑作為用于共聚物的單體組分時，共 聚物樹脂的乙烯基咪唑單體部分中的N-雜環(huán)產(chǎn)生了反應(yīng)，例如與 抗蝕劑中的羧酸、酯化合物如縮醛以及具有高極性的官能團例如苯 酚的成鹽反應(yīng)或分子間鍵形成的反應(yīng)，從而易于形成不溶解的層。部分具有高疏水性，因此當(dāng)親水基團被 導(dǎo)入除乙烯基咪唑單體部分以外的單體部分時，可相對容易地控制 聚合物親水性和疏水性之間的平衡。其有利地用于改善與抗蝕劑的 混合特性。
其中使用乙烯基咪唑單體的共聚物的優(yōu)選實例包括除乙烯基
咪唑以外的含氮乙烯基單體(a -1)與乙烯基咪唑(a - 2)的共聚物，例如 至少一種選自由烯丙胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi) 酰胺構(gòu)成的物質(zhì)組中的單體與乙烯基咪唑的共聚物；由除乙烯基咪 唑以外的含氮乙烯基單體(a-l)、乙烯基咪唑(a-2)與不同于這些單體 的不含氮原子的乙烯基單體(b)制成的三元共聚物，例如至少一種 選自由烯丙胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺構(gòu)成 的物質(zhì)組中的單體、乙烯基咪唑與不同于這些單體的不含氮原子的 乙烯基單體的三元共聚物。
在共聚物中，除乙烯基咪唑以外的含氮乙烯基單體(a-l)、乙烯 基咪唑(a-2)和不含氮原子的乙烯基單體(b)的比例可任意設(shè)定，而無 特別限制。然而，按摩爾比通常優(yōu)選(a-l) : (a-2)為0.1 : 99.9 ~99.9 : 0.1，以及按摩爾比(a-l)和(a-2)的總量(b)為70:30-99.9:0.1。
在優(yōu)選的聚合物之中，特別優(yōu)選的聚合物的實例包括乙烯基吡 咯烷酮與乙烯基咪唑的共聚物；以及乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑 與(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸羥烷酯、乙烯基烷基化物和乙烯 基羥基烷基化物中至少 一種的共聚物，即如式(l)所表示的
<formula>formula see original document page 12</formula>其中，Ri、 R2和R3各自獨立地表示氫原子或曱基，R4表示烷氧基 羰基、羥烷氧基羰基、烷基羰氧基或羥烷基羰氧基，其中烷基表示
具有1~6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，x、 y和z各自表示5~1,000 的整數(shù)。
優(yōu)選作為烷氧基羰基、羥烷氧基羰基、烷基羰氧基或羥烷基羰 氧基的基團的實例包括-COOCH3、 -COO-(CH2)s-CH2-OH、 -OCOCH3 和-OCO-(CH2)t-CH2-OH,其中s和t各自表示1 5的整數(shù)。
本發(fā)明的水溶性樹脂的分子量并不特別限制。然而，由涂覆性 能和過濾特性的觀點，以重均分子量表示的分子量優(yōu)選為 5，000~500，000以及更優(yōu)選為10,000~50,000。當(dāng)分子量小于5,000 時，涂覆性能不良以致難以獲得均勻的涂膜，并且涂膜穩(wěn)定性隨時 間劣化。另一方面，當(dāng)分子量超過500,000時，在涂覆或延展抗蝕 劑表面的過程中產(chǎn)生的拉絲性不良以致難以獲得具有小滴下量的 均勻涂膜。此外，在許多情況下濾器的滲透性變得非常不良。
另 一方面，在本發(fā)明的用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物 中使用的在分子中具有至少兩個氨基的化合物(B)在混合時，更優(yōu) 選混合烘焙時滲透入抗蝕劑一側(cè)，并且反應(yīng)以膨脹抗蝕劑。因此， 使得水溶性組合物中的樹脂更容易滲透，使得混合順暢。作為優(yōu)選 用作在分子中具有至少兩個氨基的化合物(B)的化合物，例示了在 分子中具有式(2)所代表的基團的化合物
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中m表示l 8的整數(shù)。式(2)中的兩個氨基可以是伯氨基、仲氨 基和叔氨基中的任何一種。
作為在分子中具有如此基團的化合物，例示了式(3)所代表的 化合物<formula>formula see original document page 14</formula> (3)
其中，R5和R7各自獨立地表示氳原子或具有1~6個碳原子的直鏈、 支鏈或環(huán)狀烷基，R6表示氫原子，-OH, -COOH, -CH2OH, -N(CH2)PR8， -N(CH2)qOH,具有1~6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀 烷基，烯基，芳基或芳烷基，Rs表示氫原子、-OH或-COOH, m、 n、 p和q各自表示1~8的整凄史。
在式(3)中，R5、 R6和R7的具有1 6個碳原子的直鏈、支鏈或 環(huán)狀烷基的實例包括曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
此外，式(3)中R6的烯基、芳基和芳烷基的實例包括例如乙烯 基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基、萘基、千基和苯乙 基。
式(3 )所代表的化合物的具體實例包括例如作為典型化合物的 2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基丙基氨基)乙醇、2-(2-氨基丁基 氨基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)丙醇、2-(2-氨基丙基氨基)丙醇、 2-(2-氨基丁基氨基)丙醇、2-(2-氨基乙基氨基)異丙醇、2-(2-氨基丙 基氨基)異丙醇、2-(2-氨基丁基氨基)異丙醇、2-(2-氨基乙基氨基) 丁醇、2-(2-氨基丙基氨基)丁醇、2-(2-氨基丁基氨基)丁醇、2-(2-甲基氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-甲基氨基丙基氨基)乙醇、2-(2-甲基 氨基丁基氨基)乙醇、2-(2-甲基氨基乙基氨基)丙醇、2-(2-曱基氨基 丙基氨基)丙醇、2-(2-曱基氨基丁基氨基)丙醇、2-(2-曱基氨基乙基 氨基)異丙醇、2-(2-甲基氨基丙基氨基)異丙醇、2-(2-曱基氨基丁基 氨基)異丙醇、2-(2-曱基氨基乙基氨基)丁醇、2-(2-甲基氨基丙基氨 基)丁醇、2-(2-甲基氨基丁基氨基)丁醇、2-(2-乙基氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-乙基氨基丙基氨基)乙醇、2-(2-乙基氨基丁基氨基)乙醇、 2-(2-乙基氨基乙基氨基)丙醇、2-(2-乙基氨基丙基氨基)丙醇、2-(2-乙基氨基丁基氨基)丙醇、2-(2-乙基氨基乙基氨基)異丙醇、2-(2-乙基氨基丙基氨基)異丙醇、2-(2-乙基氨基丁基氨基)異丙醇、2-(2-乙基氨基乙基氨基)丁醇、2-(2-乙基氨基丙基氨基)丁醇、2-(2-乙基 氨基丁基氨基)丁醇、2-(2-氨基乙基曱基氨基)乙醇、2-(2-曱基氨基 曱基氨基)乙醇、2-(2-氨基曱基氨基)丙醇、2-(2-氨基曱基氨基)異 丙醇、2-(2-氨基甲基氨基)丁醇、2-(2-氨基-l,l-二曱基乙基氨基) 乙醇、2-(2-氨基-l,l-二甲基乙基氨基)丙醇和2-(2-氨基-l,l-二曱基 乙基氨基)丁醇。
除式(3)所代表的那些化合物以外的在分子中具有至少兩個氨 基的化合物的實例包括這樣一種化合物，其是一種含兩個氮原子的 雜環(huán)化合物例如咪唑烷、哌啶和咪唑烷酮，其環(huán)通過將式(3)中的 R5、 R7和兩個氨基結(jié)合而形成。其實例包括l-(羥曱基)咪唑烷酮、 l-(2-羥乙基)咪唑烷酮、l-(2-羥丙基)咪唑烷酮、2-(l-哌啶基)乙醇 和2-(4-氨基-l-哌啶基)乙醇。
在分子中具有至少兩個氨基的其他化合物的實例包括((氨基 乙?；?氨基)乙酸、((2-氨基丙酰基)氨基)乙酸、N-(氨基乙?；? 丙氨酸、(氨基乙酰基曱基氨基)乙酸、2-(2-二曱基氨基乙基曱基氨 基)乙醇、2-(2-(2-羥乙基)氨基)乙基)氨基乙醇、(2-(2-氨基-2-甲基 丙基)氨基)-2-曱基-l-丙醇、1,4-二(2-羥乙基)哌啶、2-(4-嗎啉基) 乙胺和其中式(2)的所有兩個氨基都被-(CH2)。R6基取代的化合物， 其中Rs和n與式(3)中的定義相同，例如N,N-二(2-羥乙基)乙二胺。
在這些化合物中，式(3)所代表的化合物是優(yōu)選的，以及在式 (3)所代表的化合物中，氨基醇是優(yōu)選的。此外，多價氨基醇通過 與水溶性聚合物中的羧酸或羥基形成相互的離子鍵，可增加與水溶性聚合物的混合。因此，這些化合物也優(yōu)選作為本發(fā)明的化合物(B)。在本發(fā)明的用于形成精細圖案的組合物中，水溶性乙烯基樹
脂(A)和在分子中具有至少兩個氨基的化合物(B)的重量比(A) : (B)優(yōu)選為70 : 30 99.9 : 0.1。
此外，在下文中將描述在本發(fā)明的用于形成精細圖案的組合物
中使用的溶劑(c)。作為溶劑(c),優(yōu)選使用水。用作溶劑(c)的水并不特別限制，只要其是水即可，但通過蒸餾、離子交換處理、過濾處理或各種吸附處理從中除去有機雜質(zhì)和金屬離子的水是優(yōu)選的。
作為溶劑(c),水溶性有機溶劑可與水一起使用以改善涂覆性
能等。水溶性有機溶劑并不特別限制，只要其是一種按重量計在水
中可溶解0.1%或更多的溶劑即可。其實例包括例如醇例如曱醇、乙醇和異丙醇；酮例如丙酮、曱乙酮、2-庚酮和環(huán)己酮；酯例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；乙二醇單烷基醚例如乙二醇單曱醚和乙二醇單乙醚；乙二醇單烷基醚乙酸酯例如乙二醇單曱醚乙酸酯和乙二醇單乙醚乙酸酯；丙二醇單烷基醚例如丙二醇單甲醚和丙二醇單乙醚；丙二醇單烷基醚乙酸酯例如丙二醇單曱醚乙酸酯和丙二醇單乙醚乙酸酯；乳酸酯例如乳酸曱酯和乳酸乙酯；芳香烴例如曱苯和二曱苯；酰胺例如N,N-二曱基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及內(nèi)酯例如Y-丁基內(nèi)酯。作為優(yōu)選的溶劑，例示的是低級醇例如曱醇、乙醇和異丙醇。這些溶劑可單獨使用或以至少兩種溶劑的混合物使用。當(dāng)不存在與抗蝕膜混合以及用水顯影的障礙時，可使用不含水的有機溶劑作為溶劑。
在本發(fā)明的水溶性樹脂組合物中，表面活性劑可作為非強制選擇的組分添加以改善涂覆性能。表面活性劑的實例包括例如炔醇、炔二醇、炔醇的聚乙氧基化物、炔二醇的聚乙氧基化物等。炔醇和炔二醇的實例包括例如3-曱基-l-丁炔-3-醇、3-曱基-l-戊炔-3-醇、3,6-二曱基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3,5-二曱基-l-己炔-3-醇、2,5-二曱基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二曱基-2,5-己二醇等。表面活性劑可單獨使用或以至少兩種表面活性劑的混合物使用。相對于本發(fā)明的用于形成精細圖案的組合物，其摻入量通常為50 2，000 ppm,優(yōu)選為100 1,000 ppm。
在本發(fā)明用于形成微型化圖案的方法中，在根據(jù)普通平版印刷步驟于基板上形成的抗蝕圖上，施覆本發(fā)明的用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物，以在抗蝕圖上形成水溶性樹脂膜。作為基板，可適當(dāng)?shù)厥褂冒雽?dǎo)體襯底例如硅晶圓或用于LCD、 PDP等的玻璃襯底?；蹇梢允且环N在其上提供導(dǎo)電薄膜、導(dǎo)線、半導(dǎo)體等的基板。例如，以這樣的一種方式形成抗蝕圖，即通過常失見方法例如凝:涂法將光致抗蝕劑施覆到基板上，預(yù)烘焙(例如在70~140°C的溫度下烘焙約1分鐘)，然后根據(jù)需要用UV-射線例如g-射線或i-射線、遠UV-射線例如KrF準(zhǔn)分子激光或ArF準(zhǔn)分子激光、X-射線或電子束曝光。接著，進行曝光后烘焙(PEB)(例如烘焙溫度為50~140°C),然后進行顯影，以及根據(jù)需要在顯影后進行烘焙(例如烘焙溫度為60~120°C)。水溶性樹脂組合物可通過選自常規(guī)方法例如旋涂法、噴涂法、浸漬法和輥涂法的任意方法進行施覆。此時，所施覆的水溶性樹脂組合物的量可設(shè)定為任意量。然而，約0.08~0.3 )im的干燥厚度是優(yōu)選的。在施覆水溶性樹脂組合物后，進行預(yù)烘焙，例如根據(jù)需要在60~90°C下預(yù)烘焙15~90秒以形成水溶性樹脂膜。
然后，進行在襯底上形成的抗蝕圖與水溶性樹脂膜的混合?？稍诔叵逻M行該混合；然而，優(yōu)選通過加熱處理，即混合烘焙，來進行該混合。通過加熱促進化合物(B)滲透入抗蝕膜中以及化合物(B)與抗蝕劑的反應(yīng)。結(jié)果，促進了抗蝕膜的膨脹，水溶性組合物中的樹脂能更容易地滲透入抗蝕膜中，并且混合得以更順暢地進行，從而促進了精細圖案的收縮。此外，通過加熱，含氮水溶性乙烯基樹脂與抗蝕劑樹脂中的羧酸、酯官能團例如縮搭、具有高極性的苯基等的反應(yīng)也得到促進，從而增加了抗蝕劑中的自由體積。取決于所使用的樹脂、水溶性樹脂組合物中使用的原料、交聯(lián)膜的厚度等，可適當(dāng)?shù)卮_定混合烘焙的溫度和烘焙時間?；旌虾姹旱臏囟?br> 和烘焙時間通常設(shè)定在約100 180°C的溫度和約30-90秒的時間，但不限于此。烘焙溫度變得超過樹脂和水溶性組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，則自由體積的增加就變得越大；從而，混合活性就變得更高。通過控制烘焙溫度獲得了期望的圖案收縮量。
此外，當(dāng)通過加熱進行混合時，冷卻改性的水溶性樹脂膜，然后用水、水和水溶性有機溶劑的混合物、堿例如TMAH(氫氧化四曱銨)的水溶液等來顯影以溶解并除去未改性的水溶性樹脂膜。從而，溝槽圖案或孔洞圖案被有效地小型化。
實施例
在下文中，將參考實施例對本發(fā)明進行具體描述，但應(yīng)理解本發(fā)明無論如何都不受實施例所限。實施例1
將10 g由AZ Electronic Materials (曰本)K.K.(在下文中，縮寫為"AZ-EM (日本)K.K.")制造的乙烯基吡咯烷酮單體與乙烯基咪唑單體的共聚物(質(zhì)量比為2:1)溶解在90 g純水中以獲得溶液。向該溶液中添加5 g 2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。充分攪拌，然后經(jīng)過0.05 pm濾器過濾制備用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物。
另一方面，將由AZ-EM(日本)K.K.制造的抗蝕劑組合物AZAX1120P (商品名)施覆到硅晶圓襯底上并在120。C下烘焙90秒以形成175nm厚的抗蝕膜。通過使用Nikon制造的ArF曝光裝置一—NIKON ArF-Scanner NSR-S360D(商品名)曝光該襯底，然后在120。C下烘焙90秒。用按質(zhì)量計為2.38%的氪氧化四曱銨水溶液顯影該襯底60秒，然后用水洗30秒，從而形成在圖案之間具有75 nm寬度間隔的分隔圖案。然后，將上述制備的水溶性樹脂組合物施覆到抗蝕圖上，在150°C下加熱60秒，并在23°C下冷卻30秒。用純水洗60秒，未反應(yīng)的水溶性樹脂組合物被完全除去，最終獲得了在抗蝕圖之間具有50 nm寬度間隔的抗蝕圖。
在上述步驟中，在用水溶性樹脂改性步驟前后在晶圓上進行對圖案的缺陷檢查。通過用KLA測定缺陷個數(shù)進行缺陷檢查。在以下所示的實施例和比較實施例中，以與上述相同的方式進行缺陷枱r查。
在實施例1的前述步驟中獲得的精細圖案的缺陷檢查結(jié)果是在改性步驟前缺陷個數(shù)為200以及在改性步驟后缺陷個數(shù)為230。據(jù)此可見施覆水溶性樹脂組合物所產(chǎn)生的缺陷個數(shù)的增加是非常少的。
實施例2
將10 g由AZ-EM (日本)K.K.制造的乙烯基吡咯烷酮單體與乙烯基咪唑單體(質(zhì)量比為l:l)的共聚物溶解在90 g純水中以獲得溶液。向溶液中添加4 g 2-(2-氨基乙基氨基)丙醇，然后過濾制備用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物。
另 一方面，以與實施例1中相同的方法形成具有75 nm寬度間隔的分隔抗蝕圖。然后，將上述制備的水溶性樹脂組合物施覆到抗蝕圖上，接著以與實施例1中相同的方法進行處理，從而最終獲得了在抗蝕圖間具有45 nm寬度間隔的抗蝕圖，從中完全除去了未反應(yīng)的水溶性樹脂組合物。在實施例2的步驟中獲得的精細圖案的缺陷檢查結(jié)果是在改
性步驟前缺陷個數(shù)為200以及在改性步驟后缺陷個數(shù)為250。據(jù)此 可見施覆水溶性樹脂組合物所產(chǎn)生的缺陷個數(shù)的增加是非常少的。 實施例3
將10 g由AZ-EM (日本)K.K.制造的乙烯基吡咯烷酮單體與乙 烯基咪唑單體(質(zhì)量比為l:2)的共聚物溶解在90 g純水中以獲得溶 液。向溶液中添加3 g 2-(2-氨基-l,l-二曱基乙基氨基)乙醇并充分 攪拌。然后過濾制備用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物。
另 一方面，以與實施例1相同的方法在硅晶圓襯底上形成在圖 案間具有80 nm寬度間隔的抗蝕圖。然后，將上述制備的水溶性樹 脂組合物施覆到抗蝕圖上，接著以與實施例1相同的方法進行處 理，從而最終獲得在抗蝕圖間具有55 nm寬度間隔的抗蝕圖，從中 完全除去了未反應(yīng)的水溶性樹脂組合物。
在實施例3的步驟中獲得的精細圖案的缺陷檢查的結(jié)果是在 改性步驟前缺陷個數(shù)為270以及在改性步驟后缺陷個數(shù)為300。據(jù) 此可見施覆水溶性樹脂組合物所產(chǎn)生的缺陷個數(shù)的增加是非常少 的。
實施例4
使用按重量計為10 %的氫氧化鈉水溶液從乙烯基吡咯烷酮單 體、乙烯基咪唑單體與曱基丙烯酸酯單體中萃取并沖洗掉聚合抑制 劑。將0.9g聚合引發(fā)劑——AIBN(偶氮二異丁腈)溶解在100 g異 丙醇中，然后加熱溶液。在溶液溫度變成65°C后，將12g乙烯基 吡咯烷酮單體、8 g乙烯基咪唑單體和2g曱基丙烯酸酯單體同時 并逐步地從滴定管中滴出。在聚合反應(yīng)持續(xù)5小時后，在常溫下冷 卻反應(yīng)溶液，然后減壓蒸餾濃縮溶液。從二乙醚中沉淀所得到的濃 縮溶液。此外，將所獲得的沉淀物再次溶解在異丙醇中，然后從二
20乙醚中再次沉淀以進行純化。將10 g如此獲得的乙烯基吡咯烷酮
單體、乙烯基咪唑單體與曱基丙烯酸酯單體(質(zhì)量比為6:4:1)的三 元共聚物溶解在90 g純水中，然后添加7 g l-(2-羥曱基)咪唑烷酮。 充分攪拌并過濾制備用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物。
然后，除將所形成的抗蝕膜的厚度設(shè)定在200 nm以外，以與 實施例1中相同的方法形成具有80 nm寬度間隔的分隔抗蝕圖。將 上述制備的水溶性樹脂組合物施覆到抗蝕圖上，然后以與實施例1 相同的方法進行處理。最終獲得在抗蝕圖間具有50 nm寬度間隔的 抗蝕圖，從中完全除去了未反應(yīng)的水溶性樹脂組合物。
在實施例4的步驟中獲得的精細圖案的缺陷檢查的結(jié)果是在 改性步驟前缺陷個數(shù)為100以及在改性步驟后缺陷個數(shù)為157。據(jù) 此可見施覆水溶性樹脂組合物所產(chǎn)生的缺陷個數(shù)的增加是非常少 的。
實施例5
首先，將10 g通過乙烯基吡咯烷酮單體、乙烯基咪唑單體與 丙烯酸羥乙酯單體(質(zhì)量比為2:2:l)的自由基聚合獲得的三元聚合 物溶解在80 g純水中以獲得聚合物溶液。向溶液中添加5 g 2-(2-氨基乙基氨基)乙醇并充分混合，然后過濾制備用于形成精細圖案 的水溶性樹脂組合物。
另 一方面，以與實施例4相同的方法在硅晶圓襯底上形成具有 80 nm寬度間隔的分隔抗蝕圖。然后，將上述制備的水溶性樹脂組 合物施覆到抗蝕圖上，接著以與實施例1相同的方法進行處理，從 而最終獲得在抗蝕圖間具有50 nm寬度間隔的抗蝕圖，從中完全除 去了未反應(yīng)的水溶性樹脂組合物。
在實施例5的步驟中獲得的精細圖案的缺陷檢查的結(jié)果是在 改性步驟前缺陷個數(shù)為150以及在改性步驟后缺陷個數(shù)為198。據(jù)此可見施覆水溶性樹脂組合物所產(chǎn)生的缺陷個數(shù)的增加是非常少 的。
比4支實施例1
在實施例2中，用由AZ-EM (日本)K.K.制造的含交聯(lián)劑而非 2-(2-氨基乙基氨基)丙醇的水溶性樹脂組合物施覆到形成了抗蝕圖 的襯底上，然后以與實施例1相同的步驟進行處理。圖案間間隔的 寬度從80 nm改變到65 nm。然而，在精細圖案上形成了微橋。
在比較實施例1的步驟中獲得的精細圖案的缺陷檢查的結(jié)果 是在改性步驟前缺陷個數(shù)為230以及在改性步驟后缺陷個數(shù)為 1500。據(jù)此可見施覆水溶性樹脂組合物所產(chǎn)生的缺陷的個數(shù)大大增 加。
由上述實施例和比較實施例可見，在100nm或更小的超精細 圖案中，根據(jù)本發(fā)明是可能形成能用純水顯影的精細圖案。當(dāng)使用 用于精細加工的常規(guī)水溶性樹脂材料時，由于抗蝕劑聚合物與水溶 性樹脂通過交聯(lián)劑的交聯(lián)機制，從而在100 nm或更小的超精細圖 案中形成了微橋。然而，在本發(fā)明中，通過使用在分子中具有至少 兩個氨基的化合物，與抗蝕劑聚合物中羧酸或羥基形成的相互離子 鍵增加了水溶性聚合物和抗蝕劑層的混合，并且可實現(xiàn)精細圖案的 較大的按比例縮小。此外，可實現(xiàn)用水顯影，并且顯影后顯影缺陷 例如微橋等的發(fā)生得到抑制。
權(quán)利要求
1.一種用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物，其包含(A)水溶性乙烯基樹脂、(B)在分子中具有至少兩個氨基的化合物和(C)溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物，其中水溶性乙烯基樹脂(A)是含氮乙烯基單體的均聚物、兩種或更多種含氮乙烯基單體的共聚物或至少一種含氮乙烯基單體與至少一種不含氮原子的乙烯基單體的共聚物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物，其中含氮乙烯基單體是烯丙胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺或乙烯基咪唑，不含氮原子的乙烯基單體是(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羥烷酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物，其中水溶性乙烯基樹脂(A)是乙烯基吡咯烷酮與乙烯基咪唑的共聚物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2的用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物，其中水溶性乙烯基樹脂(A)是式(1)所表示的水溶性三元共聚物<formula>formula see original document page 2</formula>其中R" R2和R3各自獨立地表示氫原子或曱基，R4表示烷氧基羰基、輕烷氧基羰基、烷基羰氧基或鞋烷基羰氧基，其中烷基表<formula>formula see original document page 2</formula>示具有1 6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，x、y和z各自表示5~1,000的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項的用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物，其中在分子中具有至少兩個氨基的化合物(B)是在分子中具有式(2)所表示的基團的化合物< (2)其中m表示1 8的整數(shù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物，其中具有式(2)所表示的基團的化合物是式(3)所表示的化合物R7R5—HN"(CH2iN"fCH2^"R6 (3)其中R5和R7各自獨立地表示氫原子或具有1 6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，R6表示氫原子，-OH, -COOH, -CH2OH,-N(CH2)PR8， -N(CH2)qOH,具有1~6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，烯基，芳基或芳烷基，Rs表示氬原子、-OH或-COOH,m、 n、 p和q各自表示1~8的整凄t。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項的用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物，其中水溶性乙烯基樹脂(A)與在分子中具有至少兩個氨基的化合物(B)的重量比(A) : (B)為70 : 30-99.9 : 0.1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項的用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物，其進一步包含表面活性劑。
10. —種用于形成精細圖案的方法，其包括第一步在通過平板印刷步驟在基板上形成的抗蝕圖上，施覆權(quán)利要求1 9任一項中所述的用于形成精細圖案的水溶性樹脂組合物，以形成水溶性樹脂膜；第二步將水溶性樹脂膜與構(gòu)成抗蝕圖的抗蝕膜進行混合；并且第三步混合后通過水洗除去水溶性樹脂膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用于形成精細圖案的方法，通過加熱進行所述混合。
全文摘要
一種方法，其包括將含水溶性乙烯基樹脂、在分子中具有至少兩個氨基的化合物、溶劑以及(如果需要的話)添加劑例如表面活性劑的水溶性樹脂組合物施覆到在基板(1)上形成的抗蝕圖(2)上，以形成水溶性樹脂膜(3)，通過混合使與抗蝕圖鄰接的該水溶性樹脂膜的一部分改性，以在抗蝕圖表面上形成無法通過水洗除去的水不溶性層(4)，然后通過水洗除去水溶性樹脂膜的未改性部分，其能有效地按比例縮減抗蝕圖的導(dǎo)線間距大小和開孔大小至較曝光波長的分辨限度更精細的水平。優(yōu)選使用含氮乙烯基單體例如烯丙胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基咪唑的均聚物、兩種或更多種含氮乙烯基單體的共聚物或至少一種含氮乙烯基單體與至少一種無氮乙烯基單體的共聚物作為水溶性乙烯基樹脂。
文檔編號G03F7/40GK101675390SQ20088001431
公開日2010年3月17日 申請日期2008年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月1日
發(fā)明者康文兵, 洪圣恩, 高野祐輔 申請人:Az電子材料(日本)株式會社