專利名稱：電解質(zhì)乳液及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解質(zhì)乳液及其制造方法等，該電解質(zhì)乳液適于固體高分子電解質(zhì)型燃料電池用的電解質(zhì)膜等。
背景技術(shù)：
燃料電池通過(guò)在電池內(nèi)對(duì)氫、甲醇等進(jìn)行電化學(xué)氧化而將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能進(jìn)行取用，其作為清潔的電能供給源而受到關(guān)注。特別是對(duì)于固體高分子電解質(zhì)型燃料電池來(lái)說(shuō)，由于與其它電池相比其在低溫下運(yùn)轉(zhuǎn)，因而期待用作汽車替代動(dòng)力源、家用熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)、便攜發(fā)電機(jī)等。
這樣的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池至少具備在電解質(zhì)膜的兩面接合有通過(guò)對(duì)電極催化劑層和氣體擴(kuò)散層進(jìn)行層積而成的氣體擴(kuò)散電極的膜電極接合體。此處所說(shuō)的電解質(zhì)膜是在高分子鏈中具有磺酸基、羧酸基等強(qiáng)酸性基團(tuán)，具有選擇性地透過(guò)質(zhì)子的性質(zhì)的材料。作為這樣的電解質(zhì)膜，可使用例如以化學(xué)穩(wěn)定性高的Nafion (注冊(cè)商標(biāo)，杜邦公司制)為代表的全氟類質(zhì)子交換膜。
在燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，分別向陽(yáng)極側(cè)的氣體擴(kuò)散電極供給燃料(例如氫)、向陰極側(cè)的氣體擴(kuò)散電極供給氧化劑(例如氧或空氣)，兩電極間通過(guò)外部電路進(jìn)行連接，實(shí)現(xiàn)燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)。具體地說(shuō)，采用氫作為燃料時(shí)，在陽(yáng)極催化劑上，氫被氧化生成質(zhì)子。該質(zhì)子通過(guò)陽(yáng)極催化劑層內(nèi)的電解質(zhì)粘合劑后在電解質(zhì)膜內(nèi)移動(dòng)，通過(guò)陰極催化劑層內(nèi)的電解質(zhì)粘合劑后到達(dá)陰極催化劑上。另一方面，通過(guò)氫的氧化與質(zhì)子同時(shí)生成的電子通過(guò)外部電路而到達(dá)陰極側(cè)氣體擴(kuò)散電極。在陰極催化劑上，上述質(zhì)子與氧化劑中的氧發(fā)生反應(yīng)而生成水。于是此時(shí)獲得電能。
固體高分子電解質(zhì)型燃料電池具有在低環(huán)境負(fù)荷下能量轉(zhuǎn)換效率高的特征，因此期待其用作定置用熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)用途或車載用電源。在汽車用途中，現(xiàn)狀是通常在80°C附近進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。然而，為了普及燃料電池車，需要進(jìn)行散熱器的小型化、加濕器的精簡(jiǎn)化，需要降低成本。因此希望開發(fā)出可適于在高溫低濕條件下(相當(dāng)于運(yùn)轉(zhuǎn)溫度100 120°C、濕度 20 50% RH的條件)進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)、且在廣泛的運(yùn)轉(zhuǎn)環(huán)境(室溫 120°C /20% RH 100% RH)下顯示出高性能的電解質(zhì)膜。具體地說(shuō)，如非專利文獻(xiàn)1所示，為了能夠在100°C的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度運(yùn)轉(zhuǎn)，50% RH的條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率需要為0. 10S/cm以上；為了能夠在120°C的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度運(yùn)轉(zhuǎn)，20% RH的條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率需要為0. 10S/cm以上。
然而，以往的全氟類質(zhì)子交換膜的傳導(dǎo)率對(duì)于濕度有很大的依賴性，特別是在濕度為50% RH以下時(shí)傳導(dǎo)率會(huì)顯著降低。因而，在專利文獻(xiàn)1 3中公開了當(dāng)量重量(EW)、 也即每1當(dāng)量質(zhì)子交換基團(tuán)的干燥重量EW(g/eq)為670 776的氟類電解質(zhì)膜。由此能夠通過(guò)降低EW值、也即增加質(zhì)子交換容量來(lái)提高傳導(dǎo)率。此外，在專利文獻(xiàn)4中公開了即使EW低也不易溶解于熱水中的電解質(zhì)膜，其中示例出了 EW698的電解質(zhì)膜。在專利文獻(xiàn)5 中公開了 EW564的高分子電解質(zhì)的制造例。
另外，已知全氟類質(zhì)子交換膜在長(zhǎng)期使用時(shí)會(huì)發(fā)生劣化，有提案提出了各種穩(wěn)定化方法。例如，在專利文獻(xiàn)6中公開了使用由分子量為450以上的含氟化合物構(gòu)成的自由基聚合引發(fā)劑，通過(guò)在0 35°C的聚合溫度進(jìn)行共聚的聚合工序而得到的含氟高分子電解質(zhì)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本特開平6-322034號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特開平4-366137號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 國(guó)際公開第2002/096983號(hào)小冊(cè)子
專利文獻(xiàn)4 日本特開2002-352819號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5 日本特開昭63-297406號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6 日本特開2006-173098號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn) 1 :H. Gasteiger and Μ. Mathias, In Proton Conducting Membrane Fuel Cells, PV2002-31, pp. 1-22, The Electrochemical Society Proceedings Series(2002)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
然而，上述專利文獻(xiàn)1 6中公開的電解質(zhì)膜的傳導(dǎo)率在50% RH以下時(shí)依然很低，距離0. 10S/cm的程度還相當(dāng)遠(yuǎn)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用采用特殊方法進(jìn)行聚合的氟類電解質(zhì)前體，能夠控制氟類電解質(zhì)中形成的離子簇結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制電解質(zhì)膜的離子簇結(jié)構(gòu)，即使在低濕度條件下也能表現(xiàn)出高傳導(dǎo)性。根據(jù)本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的該技術(shù)，能夠提供即使在高溫低濕條件下也具有高傳導(dǎo)率的電解質(zhì)，能夠成為更高性能的燃料電池。
另一方面，本發(fā)明人還一并發(fā)現(xiàn)，具有低當(dāng)量重量的氟類高分子電解質(zhì)易于軟化， 易于吸收空氣中的水分而使膜上聚集褶皺等，有時(shí)在加工性方面出現(xiàn)問(wèn)題。
用于解決課題的手段
因此，本發(fā)明的課題在于對(duì)當(dāng)量重量低、質(zhì)子傳導(dǎo)率高的氟類高分子電解質(zhì)的加工性進(jìn)行改良。
即，在本發(fā)明中，將氟類高分子電解質(zhì)制成大粒徑的球形顆粒，通過(guò)制成將該顆粒分散在水性介質(zhì)中的乳液來(lái)提供加工性得到改善且易于制造的氟類高分子電解質(zhì)材料。
本發(fā)明涉及電解質(zhì)乳液，其是氟類高分子電解質(zhì)分散在水性介質(zhì)中而成的電解質(zhì)乳液，該電解質(zhì)乳液的特征在于，對(duì)于所述氟類高分子電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，其具有含SO3Z基團(tuán)(Z 表示堿金屬、堿土金屬、氫或NR1R2R3R4 ；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1 3的烷基或氫)的單體單元，其當(dāng)量重量(EW)為250以上700以下，在110°C、相對(duì)濕度為50% RH的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. 10S/cm以上，其是平均粒徑為IOnm 500nm的球形顆粒，所述氟類高分子電解質(zhì)中，(SO2F基團(tuán)數(shù))/(SO3Z基團(tuán)數(shù))為0 0.01。
氟類高分子電解質(zhì)優(yōu)選當(dāng)量重量(EW)為250以上650以下。
氟類高分子電解質(zhì)優(yōu)選含有衍生自含SO3Z基團(tuán)的單體的重復(fù)單元(α )、以及與所述重復(fù)單元(α)不同的衍生自烯鍵式含氟單體的重復(fù)單元(β)，重復(fù)單元(α)為10 95摩爾％，重復(fù)單元(β)為5 90摩爾％，重復(fù)單元(α)與重復(fù)單元(β)的和為95 100摩爾％。
所述含SO3Z基團(tuán)的單體以下述通式⑴所示
CF2 = CF (CF2) k-0r (CF2CFY1-O) n_ (CFY2) ^A1 (I)
(式中，Y1表示F、C1或全氟烷基。k表示0 2的整數(shù)，1表示0或l，n表示0 8的整數(shù)，η個(gè)Y1可以相同也可以不同。Y2表示F或Cl。m表示0 6的整數(shù)。其中，m = 0的情況下，1 = 0、n = 0。m個(gè)Y2可以相同也可以不同。A1表示SO3Z ;Z表示堿金屬、堿土金屬、氫或NR1R2R3R^ R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1 3的烷基或氫。)
氟類高分子電解質(zhì)中，優(yōu)選k為0、1為1、壙為F、n為0或1、Y2為F、m為2或4、 A1 為 SO3H。
氟類高分子電解質(zhì)中，優(yōu)選η為0、m為2。
對(duì)氟類高分子電解質(zhì)進(jìn)行小角X射線測(cè)定時(shí)，優(yōu)選由下述式(1)計(jì)算出的在25°C、 相對(duì)濕度為50% RH的條件下的離子簇間距為0. Inm以上2. 6nm以下。
d = λ /2/sin( θ m) (1)
式(1)中，d表示離子簇間距，λ表示用于小角X射線測(cè)定的入射X射線波長(zhǎng)，em 表示顯示出峰值的布拉格角。
氟類高分子電解質(zhì)優(yōu)選是對(duì)氟類高分子電解質(zhì)前體進(jìn)行化學(xué)處理而得到的，所述氟類高分子電解質(zhì)前體具有通過(guò)所述化學(xué)處理而轉(zhuǎn)變?yōu)镾O3Z (Ζ表示堿金屬、堿土金屬、氫或NR1R2R3R^ R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1 3的烷基或氫)的基團(tuán)，可熔融流動(dòng)，熔體流動(dòng)速率為0. 01g/10分鐘 100g/10分鐘。
化學(xué)處理優(yōu)選是使氟類高分子電解質(zhì)前體與堿性反應(yīng)液體進(jìn)行接觸的處理。
電解質(zhì)乳液優(yōu)選含有2質(zhì)量％ 80質(zhì)量％的氟類高分子電解質(zhì)。
水性介質(zhì)優(yōu)選是水含量大于50質(zhì)量％的介質(zhì)。
本發(fā)明還涉及電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，該方法包括下述工序?qū)⑸鲜鲭娊赓|(zhì)乳液涂布至基材的工序；對(duì)涂布至基材的電解質(zhì)乳液進(jìn)行干燥，得到電解質(zhì)膜的工序； 以及由基材剝離電解質(zhì)膜的工序。
本發(fā)明還涉及電解質(zhì)膜，其特征在于，其是由上述電解質(zhì)膜的制造方法得到的。
本發(fā)明還涉及電極催化劑層的制造方法，其特征在于，該方法包括下述工序在上述電解質(zhì)乳液中分散含有催化劑金屬和導(dǎo)電劑的復(fù)合顆粒，制備電極催化劑組合物的工序；將電極催化劑組合物涂布至基材的工序；以及對(duì)涂布至基材的電極催化劑組合物進(jìn)行干燥，得到電極催化劑層的工序。
本發(fā)明還涉及電極催化劑層，其特征在于，其是由上述電極催化劑層的制造方法得到的。
本發(fā)明還涉及膜電極接合體，其特征在于，其具備上述電解質(zhì)膜。
本發(fā)明還涉及膜電極接合體，其特征在于，其具備上述電極催化劑層。
本發(fā)明還涉及固體高分子型燃料電池，其特征在于，其具備上述膜電極接合體。
本發(fā)明還涉及電解質(zhì)乳液的制造方法，其特征在于，該方法包括下述工序工序 (1)，使烯鍵式含氟單體與具有SO2Z1基團(tuán)(Z1表示鹵元素)的氟化乙烯基化合物在o°c以上400C以下的聚合溫度下共聚，從而得到含有氟類高分子電解質(zhì)前體的前體乳液；以及工序 O)，向上述前體乳液中添加堿性反應(yīng)液體，對(duì)氟類高分子電解質(zhì)前體進(jìn)行化學(xué)處理，從而得到氟類高分子電解質(zhì)分散而成的電解質(zhì)乳液；另外，電解質(zhì)乳液的當(dāng)量重量(EW)為250 以上700以下。
上述電解質(zhì)乳液的制造方法優(yōu)選為制造上述本發(fā)明的電解質(zhì)乳液的方法。
發(fā)明效果
本發(fā)明的電解質(zhì)乳液由于具有上述構(gòu)成，因而在加工為例如電解質(zhì)膜、電極催化劑層等時(shí)，具有良好的加工性，且容易制造。因而，通過(guò)使用本發(fā)明的電解質(zhì)乳液，能夠低成本、高生產(chǎn)率地制造高輸出功率的燃料電池。


圖1是設(shè)橫軸為離子簇間距、縱軸為50% RH傳導(dǎo)率時(shí)對(duì)實(shí)施例和比較例的結(jié)果進(jìn)行作圖而得到的圖表。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本用于實(shí)施本發(fā)明的方式(下文稱為發(fā)明的實(shí)施方式)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式，可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來(lái)實(shí)施。
本發(fā)明涉及將氟類高分子電解質(zhì)分散在水性介質(zhì)中而成的電解質(zhì)乳液。
上述氟類高分子電解質(zhì)是平均粒徑為IOnm 500nm的球形顆粒。
在本說(shuō)明書中，所謂球形顆粒意味著實(shí)質(zhì)上為球形的顆粒，所謂“實(shí)質(zhì)上為球形” 意味長(zhǎng)徑比為3.0以下。通常，長(zhǎng)徑比越接近于1.0，越接近于球形。
上述球形顆粒的長(zhǎng)徑比優(yōu)選為3. 0以下。更優(yōu)選的上限為2. 0、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為1. 5。上述球形顆粒的長(zhǎng)徑比的下限例如為1. 0。
通常，若在聚合物顆粒的顆粒形狀上具有各向異性，則乳液易于呈高粘度。若氟類高分子電解質(zhì)為球形顆粒，則與顆粒形狀并非為球形的情況相比，電解質(zhì)乳液的粘度低，即使提高氟類高分子電解質(zhì)的固體成分濃度，也不會(huì)對(duì)處理性帶來(lái)影響，因而例如在利用澆注制膜等方法進(jìn)行制膜時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)高生產(chǎn)率。
上述氟類高分子電解質(zhì)的平均粒徑為IOnm 500歷。若小于lOnm，則在作為電極材料使用的情況下，活性點(diǎn)會(huì)被覆蓋，有時(shí)可能得不到良好的電池特性。
對(duì)于上述平均粒徑來(lái)說(shuō)，從電解質(zhì)乳液的穩(wěn)定性、制作前體乳液的難易性的方面考慮，可以將上限設(shè)為500nm，但即使大于500nm，也不會(huì)對(duì)電池特性帶來(lái)很大影響。
并且，通過(guò)使平均粒徑為上述適當(dāng)?shù)姆秶?，即使電解質(zhì)乳液的粘度低、氟類高分子電解質(zhì)的固體成分濃度高，在處理性方面也優(yōu)異，在制膜時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)高生產(chǎn)率。
上述氟類高分子電解質(zhì)更優(yōu)選平均粒徑為IOnm 300nm。平均粒徑更優(yōu)選的下限為30nm、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為160nm。
上述的長(zhǎng)徑比和平均粒徑可以分別如下得到利用掃描型或者透過(guò)型電子顯微鏡、原子力顯微鏡等，將電解質(zhì)乳液涂布至玻璃基板后除去水性介質(zhì)，對(duì)所得到的氟類高分子電解質(zhì)的聚集體進(jìn)行觀測(cè)，對(duì)所得到的圖像上的20個(gè)以上的顆粒進(jìn)行測(cè)定，將長(zhǎng)軸和短軸的長(zhǎng)度之比(長(zhǎng)軸/短軸)的平均值作為上述長(zhǎng)徑比、將長(zhǎng)軸和短軸的長(zhǎng)度的平均值作為后述的平均粒徑。
上述氟類高分子電解質(zhì)的當(dāng)量重量(EW)、也即每1當(dāng)量離子交換基團(tuán)的干燥重量為250以上700以下。由此，通過(guò)使EW較小，能夠提高離子電導(dǎo)率，在用于燃料電池等的電解質(zhì)材料的制造中是適宜的。EW的上限優(yōu)選為650。若EW大于650，則制膜性可能會(huì)變差。 Eff的上限更優(yōu)選為600、進(jìn)一步優(yōu)選為550、特別優(yōu)選為500。并且還優(yōu)選EW的上限為450。 EW若為450以下，則離子電導(dǎo)率極高，作為制造燃料電池中所用的電解質(zhì)膜和電極催化劑層的材料是特別適宜的。因此，能夠特別適用于要求高離子電導(dǎo)率的各種用途中。EW的下限優(yōu)選為300、更優(yōu)選為350、進(jìn)一步優(yōu)選為390。EW小則傳導(dǎo)率高，是優(yōu)選的；反之，在熱水中的溶解性有時(shí)會(huì)增大；因而優(yōu)選為上述的適當(dāng)范圍。
另外，上述氟類高分子電解質(zhì)在110°C、相對(duì)濕度為50% RH的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. 10S/cm以上。優(yōu)選在40% RH的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. 10S/cm以上、更優(yōu)選在 30% RH的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. 10S/cm以上、進(jìn)一步優(yōu)選在25% RH的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. 10S/cm以上、特別優(yōu)選在23% RH的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. 10S/cm以上。氟類高分子電解質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)率越高越好，例如，在110°C、相對(duì)濕度為50% RH的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率可以為1. OS/cm以上。
由于上述氟類高分子電解質(zhì)具有上述范圍的質(zhì)子傳導(dǎo)率，因而本發(fā)明的電解質(zhì)乳液能夠制造出可適用于高溫低濕條件下的運(yùn)轉(zhuǎn)、且在寬泛的運(yùn)轉(zhuǎn)環(huán)境下顯示出高性能的電解質(zhì)膜及電極催化劑層。
質(zhì)子傳導(dǎo)率可以使用高分子膜水含量試驗(yàn)裝置(例如，日本Bell株式會(huì)社制造的高分子膜水含量試驗(yàn)裝置MSB-AD-V-FC)如下進(jìn)行測(cè)定。將制膜為50 μ m厚度的高分子電解質(zhì)膜切成寬lcm、長(zhǎng)3cm，置于傳導(dǎo)率測(cè)定用杯(cell)中。接下來(lái)，將傳導(dǎo)率測(cè)定用杯放置到上述試驗(yàn)裝置的腔室內(nèi)，將腔室內(nèi)調(diào)整至110°C、低于RH。然后向腔室內(nèi)導(dǎo)入使用離子交換水生成的水蒸氣，將腔室內(nèi)順次加濕到10% RH,30% RH,50% RH,70% RH,90% RH、 95% RH,同時(shí)測(cè)定上述各濕度下的傳導(dǎo)率。
進(jìn)一步地，上述氟類高分子電解質(zhì)具有特殊的離子簇結(jié)構(gòu)。也即，本發(fā)明的氟類高分子電解質(zhì)在25°C、50% RH的條件下的離子簇間距優(yōu)選為0. Inm以上2. 6nm以下。圖1是設(shè)橫軸為簇間距、縱軸為高溫低濕條件下的離子傳導(dǎo)率時(shí)對(duì)后述的實(shí)施例及比較例的結(jié)果進(jìn)行作圖而得到的圖表，可知離子簇間距為2. 6nm以下時(shí)，則傳導(dǎo)率急劇上升。
離子簇間距的上限更優(yōu)選為2. 5nm。作為離子簇間距的下限，例如可以為0. 5nm、 可以為1. Onm、并且也可以為2. Onm。
上述氟類高分子電解質(zhì)若具有上述范圍的離子簇間距，則能夠制造出特別適于高溫低濕條件下的運(yùn)轉(zhuǎn)、且在寬泛的運(yùn)轉(zhuǎn)環(huán)境下顯示出高性能的電解質(zhì)膜及電極催化劑層。
所謂離子簇是2個(gè)以上的質(zhì)子交換基團(tuán)集合而形成的離子通道，據(jù)認(rèn)為以Nafion 為代表的全氟類質(zhì)子交換膜也具有這樣的離子簇結(jié)構(gòu)(例如參照Gierke. Τ. D.，Munn. G. Ε.，Wilson. F. C. J. Polymer Sci. Polymer Phys, 1981，19，1687)。
離子簇間距d可以通過(guò)以下方法進(jìn)行測(cè)定、計(jì)算。
針對(duì)成膜的氟類高分子電解質(zhì)，在25°C、50% RH的氣氛中實(shí)施小角X射線散射測(cè)定。將所得到的散射強(qiáng)度相對(duì)于布拉格角θ進(jìn)行作圖，計(jì)算出來(lái)自通常出現(xiàn)于2 θ >1°的簇結(jié)構(gòu)的峰值位置中的布拉格角θπι。根據(jù)θ m通過(guò)下述式(1)計(jì)算出離子簇間距d。
d = λ /2/sin( θ m) (1)
(式中λ為入射X射線波長(zhǎng))
另外，進(jìn)行該測(cè)定時(shí)，在利用澆注法進(jìn)行制膜的情況下，要事先在160°C進(jìn)行退火。 此外進(jìn)行處理以使氟類高分子電解質(zhì)的以SO3Z基團(tuán)表示的末端基團(tuán)變?yōu)镾03H。對(duì)于試樣膜，測(cè)定前在25°C、50% RH的氣氛中保持30分鐘以上，然后實(shí)施測(cè)定。
據(jù)推測(cè)，由于上述氟類高分子電解質(zhì)離子簇間的距離短，因而質(zhì)子易于在離子簇間進(jìn)行移動(dòng)，即使在低濕度下也具有高傳導(dǎo)率。
上述氟類高分子電解質(zhì)具有含SO3Z基團(tuán)(Z表示堿金屬、堿土金屬、氫或NR1R2R3R415 R1 > R2> R3和R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1 3的烷基或氫)的單體單元。
上述氟類高分子電解質(zhì)中，(SO2F基團(tuán)數(shù))/(S03Z基團(tuán)數(shù))為0 0.01。“(S&F基團(tuán)數(shù))/(SO3Z基團(tuán)數(shù))”是SO2F基團(tuán)的數(shù)目相對(duì)于氟類高分子電解質(zhì)所具有的SO3Z基團(tuán)的數(shù)目的比例，可以如下求得。
例如，在對(duì)具有-SO2F基團(tuán)的氟類高分子電解質(zhì)前體的-SO2F基團(tuán)進(jìn)行轉(zhuǎn)換處理來(lái)得到上述氟類高分子電解質(zhì)的情況下，(氟類高分子電解質(zhì)所含有的SO3Z基團(tuán)數(shù))可以近似地看做K氟類高分子電解質(zhì)前體所含有的SO2F基團(tuán)數(shù))-(氟類高分子電解質(zhì)所含有的 SO2F基團(tuán)數(shù))}。即，通過(guò)紅外吸光分析分別測(cè)定(氟類高分子電解質(zhì)所含有的SO2F基團(tuán)數(shù))和(氟類高分子電解質(zhì)前體所含有的SO2F基團(tuán)數(shù))，通過(guò)取其比值，可以求出氟類高分子電解質(zhì)的(SO2F基團(tuán)數(shù))/(SO3Z基團(tuán)數(shù))。
具體地說(shuō)，通過(guò)傅利葉變換式紅外吸光分光法對(duì)經(jīng)熱壓等制作的上述前體的膜進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定出236 !^1附近來(lái)自CF2的吸收峰的強(qiáng)度(Icc)和2704cm 1附近的來(lái)自SO2F基團(tuán)的吸收峰的強(qiáng)度(Icis)，求出其比率Atl = Ios/Ioco接下來(lái)通過(guò)澆注制膜等將上述氟類高分子電解質(zhì)制成膜，同樣地進(jìn)行傅利葉變換式紅外吸光分光法測(cè)定，測(cè)定出來(lái)自CF2的吸收峰的強(qiáng)度(Iic)和來(lái)自SO2F基團(tuán)的吸收峰的強(qiáng)度(Iis)，求出其比率A1 = I1S/I1C。上述氟類高分子電解質(zhì)的(SO2F基團(tuán)數(shù))/(S03Z基團(tuán)數(shù))可以由A1Aq計(jì)算出。
通常，由于氟類高分子電解質(zhì)所含有的SO2F基團(tuán)數(shù)相比于SO3Z基團(tuán)數(shù)很小，甚至可以被忽視，因而可以看做(高分子電解質(zhì)所含有的SO3Z基團(tuán)數(shù))=(前體所含有的SO2F 基團(tuán)數(shù))。
上述氟類高分子電解質(zhì)中，優(yōu)選含SO3Z基團(tuán)的單體單元為全部單體單元的10摩爾％ 95摩爾％。此處所謂“全部單體單元”為氟類高分子電解質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)上來(lái)自單體部分的全體。
上述含SO3Z基團(tuán)的單體單元通常衍生自以下述通式(I)所示的含SO3Z基團(tuán)的單體
CF2 = CF (CF2) k-0r (CF2CFY1-O)n- (CFY2) ^A1 (I)
(式中，Y1表示F、C1或全氟烷基。k表示0 2的整數(shù)，1表示0或l，n表示0 8的整數(shù)，η個(gè)Y1可以相同也可以不同。Y2表示F或Cl。m表示0 6的整數(shù)。其中，m = 0的情況下，1 = 0、n = 0。m個(gè)Y2可以相同也可以不同。A1表示S03Z，Z表示堿金屬、堿土金屬、氫或NR1R2R3R^ R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1 3的烷基或氫。)
上述通式(I)中，從合成方面及操作性的觀點(diǎn)考慮，k更優(yōu)選為0，1更優(yōu)選為l，n更優(yōu)選為0或1，η更優(yōu)選為0 ；并且更優(yōu)選Y2為F、m為2 6的整數(shù)；進(jìn)一步優(yōu)選Y2為F、 m為2或4 ；特別優(yōu)選Y2為F、m為2。Y1優(yōu)選為F，A1優(yōu)選為S03H。
上述氟類高分子電解質(zhì)中，上述含SO3Z基團(tuán)的單體可以使用1種或組合使用2種以上。
上述氟類高分子電解質(zhì)優(yōu)選為含有衍生自上述含SO3Z基團(tuán)的單體的重復(fù)單元 (α)、以及與所述重復(fù)單元(α)不同的衍生自烯鍵式含氟單體的重復(fù)單元(β)的共聚物。
構(gòu)成上述重復(fù)單元(β)的烯鍵式含氟單體為不具有醚性氧[-0-]、具有乙烯基的單體，乙烯基的部分或全部氫原子可以被氟原子所取代。
在本說(shuō)明書中，所謂“醚性氧”意味著構(gòu)成單體分子的-0-結(jié)構(gòu)。
作為上述烯鍵式含氟單體，可以舉出例如下述通式(II)所示的鹵代烯鍵式含氟單體或下述通式(III)所示的含氫氟代烯鍵式含氟單體等。
CF2 = CF-Rf1(H)
(式中，Rf1表示F、Cl或碳原子數(shù)為1 9的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基。)
CHY3 = CFY4(III)
(式中，Y3表示H或F，Y4表示H、F、Cl或碳原子數(shù)為1 9的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基。)
作為上述烯鍵式含氟單體，可以舉出例如四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、氯三氟乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯等，優(yōu)選 TFE、VDF、CTFE、三氟乙烯、氟乙烯、HFP，更優(yōu)選TFE、CTFE、HFP，進(jìn)一步優(yōu)選TFE、HFP，特別優(yōu)選TFE。作為上述烯鍵式含氟單體，可以使用1種或2種以上。
上述氟類高分子電解質(zhì)是優(yōu)選衍生自含SO3Z基團(tuán)的單體的重復(fù)單元(α )為10摩爾％ 95摩爾％、衍生自烯鍵式含氟單體的重復(fù)單元(β)為5摩爾％ 90摩爾％、重復(fù)單元(α)與重復(fù)單元(β)的和為全部單體單元的95摩爾％ 100摩爾％的共聚物。
上述衍生自含SO3Z基團(tuán)的單體的重復(fù)單元(α)更優(yōu)選的下限為15摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為20摩爾％ ；更優(yōu)選的上限為60摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為50摩爾％。
上述衍生自烯鍵式含氟單體的重復(fù)單元(β)更優(yōu)選的下限為35摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為40摩爾％，特別優(yōu)選的下限為45摩爾％。還優(yōu)選重復(fù)單元(β)的下限為50 摩爾％。更優(yōu)選的上限為85摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為80摩爾％。
本發(fā)明的氟類高分子電解質(zhì)中，作為衍生自上述以外的第3成分單體的重復(fù)單元也可以具有衍生自含SO3Z基團(tuán)的單體以外的乙烯基醚的重復(fù)單元(Y)，其含量?jī)?yōu)選為0 5摩爾％、更優(yōu)選為4摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3摩爾％以下。
另外，氟類高分子電解質(zhì)的聚合物組成例如可以由300°C時(shí)的熔融NMR的測(cè)定值來(lái)計(jì)算出。
作為構(gòu)成重復(fù)單元(Y)的含SO3Z基團(tuán)的單體以外的乙烯基醚，只要不含有SO3Z 基團(tuán)即可，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出下述通式(IV)所示的氟代乙烯基醚
CF2 = CF-O-Rf2 (IV)
(式中，Rf2表示碳原子數(shù)為1 9的氟代烷基或碳原子數(shù)為1 9的氟代聚醚基)，更優(yōu)選為全氟乙烯基醚；或者下述通式(V)所示的含氫乙烯基醚等
CHY5 = CF-O-Rf3 (V)
(式中，Y5表示H或F，Rf3表示可以具有碳原子數(shù)為1 9的醚基的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基)。作為上述乙烯基醚，可以使用1種或2種以上。
電解質(zhì)乳液優(yōu)選含有2質(zhì)量％ 80質(zhì)量％ (固體成分濃度)的氟類高分子電解質(zhì)。若氟類高分子電解質(zhì)過(guò)少，則水性介質(zhì)的量增多，在用于制膜的情況下，生產(chǎn)率可能會(huì)降低。若氟類高分子電解質(zhì)過(guò)多，則粘度增高，往往難以處理。更優(yōu)選的下限為5質(zhì)量％、 更優(yōu)選的上限為60質(zhì)量％。
作為上述水性介質(zhì)，可以僅為水，在希望電解質(zhì)乳液具有良好分散性的情況下，除水外，還可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；N-甲基吡咯烷酮〔NMP〕等含氮溶劑； 丙酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；二甘醇二甲醚、四氫呋喃〔THF〕等極性醚類；碳酸二亞乙酯等碳酸酯類等具有極性的有機(jī)溶劑，可以使用這些之中的1種或混合使用2種以上。另外， 作為上述水性介質(zhì)，如后所述，出于通過(guò)澆注制膜、浸漬等成型為膜狀的目的，可以使用用于改善流平性的醇類、用于改善成膜性的聚氧乙烯類等。
水性介質(zhì)中，水含量?jī)?yōu)選大于50質(zhì)量％。若水含量過(guò)低，則分散性容易變差，從對(duì)環(huán)境和人體的影響方面考慮也是不優(yōu)選的。更優(yōu)選的下限為60質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選的下限為70質(zhì)量％、也優(yōu)選為100質(zhì)量％。水性介質(zhì)優(yōu)選由70質(zhì)量％ 100質(zhì)量％的水以及30質(zhì)量％ 0質(zhì)量％的醇類組成。
下面對(duì)本發(fā)明電解質(zhì)乳液的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
(電解質(zhì)乳液的制造方法)
本發(fā)明的電解質(zhì)乳液例如可以通過(guò)下述方法進(jìn)行制造。本發(fā)明還涉及電解質(zhì)乳液的制造方法，其特征在于，該方法包括下述工序工序(1)，使烯鍵式含氟單體與具有SO2Z1 基團(tuán)(Z1表示鹵元素)的氟化乙烯基化合物在0°C以上40°C以下的聚合溫度下共聚，從而得到含有氟類高分子電解質(zhì)前體的前體乳液；工序0)，向所述前體乳液中添加堿性反應(yīng)液體，對(duì)氟類高分子電解質(zhì)前體進(jìn)行化學(xué)處理，從而得到氟類高分子電解質(zhì)分散而成的電解質(zhì)乳液；另外，電解質(zhì)乳液的當(dāng)量重量(EW)為250以上700以下。
本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于具有低EW的氟類高分子電解質(zhì)的質(zhì)子交換性基團(tuán)多，因而基于有機(jī)溶劑的體積增大顯著，需要大量的堿性水溶液或者需要高濃度的堿性水溶液等，生產(chǎn)性降低。并且，水解后的清洗工序也極為繁瑣。該課題是在制造具有低EW的高分子電解質(zhì)后才發(fā)現(xiàn)的。
本發(fā)明的電解質(zhì)乳液的制造方法中發(fā)現(xiàn)，在上述工序O)中，通過(guò)向前體乳液中添加堿性反應(yīng)液體從而解決該課題，能夠有效地制造出在溫和的條件下簡(jiǎn)便地使具有低EW 的氟類高分子電解質(zhì)分散開的電解質(zhì)乳液。
另外，在上述制造方法中，無(wú)需進(jìn)行通過(guò)在加熱的同時(shí)進(jìn)行充分?jǐn)嚢璧确爆嵉牟僮鱽?lái)對(duì)暫且沉析的電解質(zhì)進(jìn)行再分散或進(jìn)行溶解的工序，因而生產(chǎn)性優(yōu)異。
由工序(1)所得到的前體乳液所含有的氟類高分子電解質(zhì)前體優(yōu)選是平均粒徑為IOnm 500nm的球形顆粒。
上述制造方法中不包括沉析、干燥等使乳液中的顆粒凝集的操作，這一點(diǎn)是重要的。一旦顆粒凝集，則最終不可能得到平均粒徑為IOnm 500nm的球形顆粒分散而成的電解質(zhì)乳液。
上述氟類高分子電解質(zhì)前體優(yōu)選具有通過(guò)化學(xué)處理而轉(zhuǎn)變?yōu)镾O3Z (Z表示堿金屬、堿土金屬、氫或NR1R2R3R^ R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1 3的烷基或氫) 的基團(tuán)。
上述工序(1)優(yōu)選通過(guò)使烯鍵式含氟單體、與具有通過(guò)化學(xué)處理而轉(zhuǎn)變?yōu)镾O3Z (Z 表示堿金屬、堿土金屬、氫或NR1R2R3R^ R1、! 2、! 3和R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1 3的烷基或氫)的SO2Z1基團(tuán)(Z1表示鹵元素)的氟化乙烯基化合物(以下僅記載為氟化乙烯基化合物)進(jìn)行共聚而得到氟類高分子電解質(zhì)前體。
作為上述氟化乙烯基化合物，優(yōu)選下述通式(VI)所示的氟化乙烯基化合物。
CF2 = CF (CF2) ,-O1- (CF2CFY1-O) n_ (CFY2) -A2 (VI)
(式中，Y1表示F、C1或全氟烷基。k表示0 2的整數(shù)，1表示0或l，n表示0 8的整數(shù)，η個(gè)Y1可以相同也可以不同。Y2表示F或Cl。m表示0 6的整數(shù)。其中，m = 0的情況下，1 = 0、n = 0。m個(gè)Y2可以相同也可以不同。A2表示SO2Z^Z1表示鹵素元素。)
上述通式(VI)中，從合成方面及操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選k為0，優(yōu)選1為1。為了減小EW，更優(yōu)選η為0或1，進(jìn)一步優(yōu)選η為0。另外，更優(yōu)選Y2為F、m為2 6的整數(shù)， 進(jìn)一步優(yōu)選Y2為F、m為2或4，特別優(yōu)選Y2為F、m為2。優(yōu)選Y1為F。
作為上述通式(VI)所示的氟化乙烯基化合物的具體例，可以舉出下述化合物等
CF2 = CFO (CF2) P_S02F、
CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2) P_S02F、
CF2 = CF (CF2) P^1-SO2F,
CF2 = CF (OCF2CF (CF3)) p- (CF2) P^1-SO2F,
(式中，P分別為1 8的整數(shù))。
上述工序(1)中，上述氟化乙烯基化合物可以使用1種或組合使用2種以上。
作為上述烯鍵式含氟單體，可以舉出上述物質(zhì)。另外，也可以根據(jù)需要聚合有烯鍵式含氟單體及氟化乙烯基化合物以外的第3成分單體。
作為工序(1)中的聚合方法，為了最終以平均粒徑為IOnm 500nm的球形顆粒的形式得到氟類高分子電解質(zhì)，需要使用表面活性劑的水溶液作為聚合溶劑，在填充溶解于該聚合溶劑中的狀態(tài)下使氟化乙烯基化合物與烯鍵式含氟單體的氣體發(fā)生反應(yīng)來(lái)進(jìn)行聚合(乳液聚合)。在溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合中，不可能以平均粒徑為IOnm 500nm 的球形顆粒的形式得到氟類高分子電解質(zhì)。另外，為了有效得到當(dāng)量重量(EW)為250以上 700以下的聚合物，也優(yōu)選乳液聚合。
上述乳液聚合可以是使用表面活性劑及醇等乳化助劑的水溶液，在填充乳化于該水溶液中的狀態(tài)下使氟化乙烯基化合物與烯鍵式含氟單體的氣體發(fā)生反應(yīng)來(lái)進(jìn)行聚合的方法(細(xì)乳液聚合或微乳液聚合)。細(xì)乳液聚合和微乳液聚合能夠增大表觀聚合速度。
對(duì)于工序(1)，優(yōu)選在0°C以上40°C以下的聚合溫度使烯鍵式含氟單體與上述氟化乙烯基化合物進(jìn)行共聚。并且，在工序(1)中，優(yōu)選在0°c以上40°C以下的聚合溫度進(jìn)行乳液聚合從而得到氟類高分子電解質(zhì)前體乳液。盡管其理由尚不明確，但若在上述聚合溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)，則能夠?qū)⒎惛叻肿与娊赓|(zhì)的離子簇間距控制在上述特定范圍中，即使在低濕度下也能夠表現(xiàn)出高傳導(dǎo)性。上述聚合溫度更優(yōu)選為5°C以上、更優(yōu)選為35°C以下。
對(duì)于上述乳液聚合，優(yōu)選在準(zhǔn)備于壓力容器中的表面活性劑的水溶液中，通過(guò)由聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基使氟化乙烯基化合物與氣態(tài)的烯鍵式含氟單體發(fā)生自由基共聚。此處，氟化乙烯基化合物可以與表面活性劑及醇等乳化助劑一同施加強(qiáng)剪切力進(jìn)行填充乳化。
為了控制所生成的高分子的組成，優(yōu)選對(duì)來(lái)自氣態(tài)烯鍵式含氟單體的壓力進(jìn)行控制的方法。上述壓力優(yōu)選為_0.05MPaG以上2. OMPaG以下。此處，上述壓力(MPaG)是設(shè)大氣壓為OMI^a時(shí)的壓力表的值(表壓)。通常為了降低EW，優(yōu)選壓力低，但若壓力過(guò)低則聚合時(shí)間變長(zhǎng)，可能沒(méi)有效率。更優(yōu)選下限為O.OMPaG、進(jìn)一步優(yōu)選下限為0. IMPaG。更優(yōu)選上限為1. OMPaG、進(jìn)一步優(yōu)選上限為0. 7MPaG。
另外，通常隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行氣態(tài)烯鍵式含氟單體被消耗，導(dǎo)致壓力降低，因而優(yōu)選適當(dāng)追加氣態(tài)烯鍵式含氟單體。此外，還優(yōu)選使用同時(shí)追加供給所消耗的氟化乙烯基化合物的方法。對(duì)于所追加的氟化乙烯基化合物，可以與表面活性劑及醇等乳化助劑一同施加強(qiáng)剪切力進(jìn)行填充乳化。在氟化乙烯基化合物為液態(tài)的情況下，可以使用利用定量泵進(jìn)行壓入的方法、通過(guò)惰性氣體等進(jìn)行加壓來(lái)壓入的方法等。
上述氟類高分子電解質(zhì)前體優(yōu)選可熔融流動(dòng)。在本實(shí)施方式中，可以使用熔體流動(dòng)速率(以下簡(jiǎn)稱為“MFR”)作為氟類高分子電解質(zhì)前體的聚合度的指標(biāo)。在本實(shí)施方式中，氟類高分子電解質(zhì)前體的MFR優(yōu)選為0. 01 (g/10min)以上、更優(yōu)選為0. 1 (g/10min) 以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3(g/10min)以上。MFR的上限優(yōu)選為100 (g/lOmin)以下、更優(yōu)選為20(g/10min)以下、進(jìn)一步優(yōu)選為16 (g/lOmin)以下、特別優(yōu)選為10 (g/lOmin)以下。 若MFR小于0. 01 (g/10min)，則可能出現(xiàn)成膜等成型加工不良的情況。另外，若MFR大于 100 (g/lOmin)，則對(duì)其進(jìn)行成型而得到的膜的強(qiáng)度可能會(huì)減小，在用于燃料電池時(shí)的耐久性也可能會(huì)降低。
為了使MFR 為 0. 01(g/10min)以上 100 (g/10min)以下，優(yōu)選在 0°C 以上 40°C 以下的溫度進(jìn)行乳液聚合。若溫度高于40°C，則聚合物末端的自由基發(fā)生β重排、聚合停止的歧化反應(yīng)的速度增大，有可能得不到分子量高的聚合物。該溫度更優(yōu)選為35°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30°C以下。另一方面，若該溫度低于0°C，則聚合非常緩慢，生產(chǎn)性可能會(huì)非常差。 該溫度更優(yōu)選為5°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10°C以上。
工序(1)中使用的聚合引發(fā)劑優(yōu)選為水溶性物質(zhì)，可以舉出例如過(guò)硫酸化合物、 過(guò)硼酸化合物、高氯酸化合物、過(guò)磷酸化合物、過(guò)碳酸化合物等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物；過(guò)氧化二琥珀酸、過(guò)氧化馬來(lái)酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化氫等有機(jī)過(guò)氧化物；等等。上述無(wú)機(jī)過(guò)氧化物例如可以為銨鹽、鈉鹽、鉀鹽等。
也可以適當(dāng)使用上述水溶性聚合引發(fā)劑與還原劑相組合的所謂氧化-還原系引發(fā)劑。作為還原劑，可以舉出例如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽；鐵、銅、鈷等低級(jí)離子的鹽；亞磷酸、亞磷酸鹽、N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺等有機(jī)胺；以及醛糖、酮糖等還原糖等。特別是在聚合溫度為30°C以下的情況下，優(yōu)使用氧化-還原系引發(fā)劑。
偶氮化合物也是本發(fā)明中最優(yōu)選的引發(fā)劑，可以使用2，2’ -偶氮二-2-甲基丙脒鹽酸鹽、2，2’ -偶氮二 -2，4- 二甲基戊腈、2，2’ -偶氮-N，N’ - 二亞甲基異丁基脒鹽酸鹽、2， 2，_偶氮二 -2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺、2，2，-偶氮二 -2-(2-咪唑啉_2_基)-丙烷及其鹽、4，4’ -偶氮二-4-氰基戊酸及其鹽等。進(jìn)一步地，上述聚合引發(fā)劑也可以并用2 種以上。聚合引發(fā)劑的量相對(duì)于單體大致為0. 001質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。
聚合引發(fā)劑可以在導(dǎo)入烯鍵式含氟單體之前加入到壓力容器內(nèi)，也可以在導(dǎo)入烯鍵式含氟單體之后以水溶液的形式壓入。
另外，使用氧化-還原系引發(fā)劑的情況下，優(yōu)選逐次追加投入聚合引發(fā)劑和還原劑這兩者或任意之一的方法。
對(duì)可以在工序(1)中使用的乳化劑并無(wú)特別限定，優(yōu)選使用鏈轉(zhuǎn)移性小的乳化劑，例如使用RfZ3所示的乳化劑。此處，Rf是碳原子數(shù)為4 20的烷基，其全部或部分氫原子可以被氟所取代，可以含有醚性氧，可以具有能夠與烯鍵式含氟單體共聚的不飽和鍵。 Z3表示解離性的極性基團(tuán)，優(yōu)選使用-COO-B+或-S03-B+。此處，B+為堿金屬離子或?yàn)殇@離子、氫離子等一價(jià)陽(yáng)離子。
作為RfZ3所示的乳化劑，可以舉出例如，Y(CF2)nC00_B+(n表示4 20的整數(shù)、Y表示氟或氫)、CF3-0CF2CF2-0CF2CF2C00_B+、CF3-(0CF(CF3)CF2)nC00_B+(η 表示 1 3 的整數(shù))等。
對(duì)乳化劑的使用量并無(wú)特別限定，優(yōu)選以水溶液計(jì)為0. 01質(zhì)量％以上、10質(zhì)量％ 以下。乳化劑越多，則聚合顆粒的數(shù)目越多，具有表觀聚合速度增大的傾向。若乳化劑少于 0.01質(zhì)量％，則可能無(wú)法穩(wěn)定地維持乳化顆粒。若多于10質(zhì)量％，則在后續(xù)工序中難以清洗。更優(yōu)選下限為0.05質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選下限為0.1質(zhì)量％。更優(yōu)選上限為5質(zhì)量％、 進(jìn)一步優(yōu)選上限為3質(zhì)量％。
在工序⑴中，為了增加聚合顆粒的數(shù)目，也可以進(jìn)行所謂“種子聚合”，即對(duì)使用大量乳化劑進(jìn)行聚合而得到的分散體進(jìn)行稀釋，接著繼續(xù)聚合。
對(duì)聚合時(shí)間并無(wú)特別限定，大致為1小時(shí) 48小時(shí)。對(duì)聚合ρΗ也沒(méi)有特別限定， 可以根據(jù)需要調(diào)整PH進(jìn)行聚合。作為這種情況下可使用的ρΗ調(diào)整劑，可以舉出氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氨等堿化劑；磷酸、硫酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸；甲酸、乙酸等有機(jī)酸等。
另外，為了進(jìn)行分子量或分子量分布的調(diào)整，也可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉出乙烷、戊烷等氣態(tài)烴；甲醇等水溶性化合物；碘化合物等。特別是碘化合物可以通過(guò)所謂的碘移動(dòng)聚合來(lái)制造嵌段聚合物，從這一點(diǎn)考慮優(yōu)選碘化合物。
從能夠通過(guò)增大氟類高分子電解質(zhì)的分子量來(lái)提高耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在工序(1)中不使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
前體乳液優(yōu)選含有2質(zhì)量％ 80質(zhì)量％ (固體成分濃度)的氟類高分子電解質(zhì)前體。更優(yōu)選的下限為5質(zhì)量％、更優(yōu)選的上限為60質(zhì)量％。
為了對(duì)利用本發(fā)明的制造方法得到的氟類高分子電解質(zhì)的耐久性進(jìn)行改善，可以對(duì)由工序(1)得到的前體乳液中的氟類高分子電解質(zhì)前體的不穩(wěn)定末端基團(tuán)進(jìn)行穩(wěn)定化處理。氟類高分子電解質(zhì)前體所具有的不穩(wěn)定末端基團(tuán)有羧酸、羧酸鹽、羧酸酯、碳酸酯、 烴、羥甲基等，隨著聚合方法及引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合停止劑的種類等而變化。
聚合方法選擇乳液聚合且不使用鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，不穩(wěn)定末端基團(tuán)大部分為羧酸。
對(duì)于使上述氟類高分子電解質(zhì)前體所具有的不穩(wěn)定末端基團(tuán)穩(wěn)定化的方法并無(wú)特別限定，可以舉出進(jìn)行加熱脫羧以-CF2H的形式穩(wěn)定化的方法等。
本發(fā)明的電解質(zhì)乳液的制造方法包括工序(2)向通過(guò)工序⑴得到的前體乳液中添加堿性反應(yīng)液體，對(duì)氟類高分子電解質(zhì)前體進(jìn)行化學(xué)處理，從而得到氟類高分子電解質(zhì)分散而成的電解質(zhì)乳液。
工序( 是向前體乳液中添加堿性反應(yīng)液體，使氟類高分子電解質(zhì)前體與堿性反應(yīng)液體進(jìn)行接觸，由此對(duì)氟類高分子電解質(zhì)前體進(jìn)行化學(xué)處理而得到電解質(zhì)乳液的工序。 作為上述化學(xué)處理，可以舉出水解處理、酸處理等。作為水解處理，可以舉出向前體乳液中添加堿性反應(yīng)液體而進(jìn)行的處理。
對(duì)于上述堿性反應(yīng)液體沒(méi)有特別限定，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水溶液。堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的含量并無(wú)限定，優(yōu)選為10質(zhì)量％ 30質(zhì)量％。上述反應(yīng)液體優(yōu)選含有甲醇、乙醇、丙酮、DMS0、DMAC、DMF等溶脹性有機(jī)化合物。另外溶脹性有機(jī)化合物的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量％ 50質(zhì)量％。處理溫度根據(jù)溶劑種類、溶劑組成等的不同而不同，處理溫度越高，則處理時(shí)間越可縮短。若處理溫度過(guò)高，則高分子電解質(zhì)前體有可能會(huì)溶解，這種情況下難以進(jìn)行處理，因而優(yōu)選在20°C 160°C進(jìn)行處理。此外，為了得到高傳導(dǎo)率，優(yōu)選將能通過(guò)水解轉(zhuǎn)變成SO3H的官能團(tuán)全部進(jìn)行水解處理。因而處理時(shí)間越長(zhǎng)則越優(yōu)選。然而，若處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則生產(chǎn)性有可能會(huì)降低，因而優(yōu)選0. 5小時(shí) 48小時(shí)。
在上述工序O)中，還優(yōu)選在上述水解處理后，根據(jù)需要利用溫水等進(jìn)行充分水洗，然后通過(guò)酸處理得到質(zhì)子化的氟類高分子電解質(zhì)。酸處理中所使用的酸為鹽酸、硫酸、 硝酸等無(wú)機(jī)酸類以及草酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸等有機(jī)酸類即可，并無(wú)特別限定。
在上述工序O)中，還優(yōu)選上述酸處理是使前體乳液或經(jīng)水解處理的前體乳液與陽(yáng)離子交換樹脂接觸的處理。例如，可以使上述前體乳液或經(jīng)水解處理的前體乳液在填充有陽(yáng)離子交換樹脂的容器中進(jìn)行通過(guò)來(lái)進(jìn)行酸處理。
下述電解質(zhì)膜的制造方法也是本發(fā)明之一，該制造方法的特征在于包括下述工序?qū)⑸鲜鲭娊赓|(zhì)乳液涂布至基材的工序；對(duì)涂布至基材的電解質(zhì)乳液進(jìn)行干燥，得到電解質(zhì)膜的工序；以及由基材剝離電解質(zhì)膜的工序。利用上述制造方法，與由電解質(zhì)溶液制造電解質(zhì)膜的情況相比，能夠制造出含水率低的電解質(zhì)膜。
上述的電解質(zhì)膜的制造方法是被稱為澆注制膜的方法，例如有下述方法在培養(yǎng)皿等容器中展開電解質(zhì)乳液，根據(jù)需要在烘箱等中進(jìn)行加熱，從而至少蒸餾除去部分溶劑， 然后進(jìn)行由容器揭下等操作以得到膜狀體。另外，為了在玻璃板或膜等上使電解質(zhì)乳液形成均勻的厚度，也可以利用具有刮板、氣刀或逆轉(zhuǎn)輥這樣的構(gòu)造的刮板式涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)或缺角輪涂布機(jī)等裝置一邊對(duì)膜厚進(jìn)行控制一邊進(jìn)行澆注成膜來(lái)制成單片的涂布膜。并且也可以連續(xù)澆注進(jìn)行連續(xù)成膜，制成長(zhǎng)尺寸膜狀的膜。
對(duì)于上述膜沒(méi)有特別限定，可以從由下述物質(zhì)構(gòu)成的膜中選擇來(lái)使用包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和液晶聚酯類的聚酯；三乙酰纖維素(TAC)、聚芳酯、聚醚、聚碳酸酯(PC)、聚砜、聚醚砜、賽璐玢、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚縮醛(POM)、 聚對(duì)苯二甲酸亞苯酯(PPE)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺酰亞胺 (PAI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚四氟乙烯 (PTFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、四氟乙烯-乙烯(ETFE)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯并吡咯(PBZ)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并咪唑(PBI)和聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)等。
上述電解質(zhì)膜可以通過(guò)上述的澆注制膜法進(jìn)行制造。
由上述制造方法得到的電解質(zhì)膜也是本發(fā)明之一。作為電解質(zhì)膜的厚度優(yōu)選為 Iym以上500 μ m以下、更優(yōu)選為2μπι以上100 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5 μ m以上50 μ m 以下。若膜厚薄，則能夠減小發(fā)電時(shí)的直流電阻，而另一方面，氣體透過(guò)量有可能會(huì)增高，因而優(yōu)選處于上述那樣的適當(dāng)?shù)姆秶?。另外，有時(shí)也具有如日本特開平8-162132號(hào)公報(bào)所述那樣對(duì)PTFE膜進(jìn)行了拉伸處理的多孔質(zhì)膜、或日本特開昭53-149881號(hào)公報(bào)及日本特公昭 63-61337號(hào)公報(bào)中所示的原纖維化纖維。
此外，本發(fā)明的電解質(zhì)乳液也可以作為電極催化劑層中的電解質(zhì)粘合劑。由上述電解質(zhì)乳液構(gòu)成的電極催化劑層也是本發(fā)明之一。這種情況下，優(yōu)選向本發(fā)明的氟類高分子電解質(zhì)乳液中添加Pt擔(dān)載碳等電極催化劑進(jìn)行混合，制作電極漿料(electrode ink，電極催化劑組合物)，通過(guò)涂布該電極漿料并進(jìn)行干燥，得到電極催化劑層。作為氟類高分子電解質(zhì)相對(duì)于電極面積的擔(dān)載量，在形成了電極催化劑層的狀態(tài)下，優(yōu)選為0. 001mg/cm2 10mg/cm2、更優(yōu)選為 0. 01mg/cm2 5mg/cm2、進(jìn)一步優(yōu)選為 0. lmg/cm2 lmg/cm2。
電極催化劑層由復(fù)合顆粒以及作為粘合劑的高分子電解質(zhì)構(gòu)成，根據(jù)需要含有防水劑，所述復(fù)合顆粒含有催化劑金屬的微粒以及擔(dān)載該微粒的導(dǎo)電劑。作為電極中使用的催化劑，只要為促進(jìn)氫的氧化反應(yīng)及氧的還原反應(yīng)的金屬即可，優(yōu)選為選自由鉬、金、銀、 鈀、銥、銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、錳、釩以及它們的合金組成的組中的至少一種金屬，其中主要使用鉬。
作為導(dǎo)電劑，只要為具有導(dǎo)電性的顆粒(導(dǎo)電性顆粒)即可，并無(wú)限定，例如優(yōu)選為選自由爐黑、槽法炭黑、乙炔黑等炭黑；活性炭；石墨；和各種金屬組成的組中的至少一種導(dǎo)電性顆粒。作為這些導(dǎo)電劑的粒徑，優(yōu)選為10埃 10 μ m、更優(yōu)選為50埃 1 μ m、最優(yōu)選為100埃 5000埃。催化劑金屬微粒(電極催化劑顆粒)的粒徑并無(wú)限定，優(yōu)選為10 埃 1000埃、更優(yōu)選為10埃 500埃、最優(yōu)選為15埃 100埃。
作為復(fù)合顆粒，電極催化劑顆粒相對(duì)于導(dǎo)電性顆粒優(yōu)選為1質(zhì)量％ 99質(zhì)量％、 更優(yōu)選為10質(zhì)量％ 90質(zhì)量％、最優(yōu)選為30質(zhì)量％ 70質(zhì)量％。具體地說(shuō)，可以舉出田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社制造的TEC10E40E等Pt催化劑擔(dān)載碳作為適當(dāng)?shù)氖纠?br> 對(duì)于復(fù)合顆粒的含量，相對(duì)于電極催化劑層的全部質(zhì)量為20質(zhì)量％ 95質(zhì)量％、 優(yōu)選為40質(zhì)量％ 90質(zhì)量％、更優(yōu)選為50質(zhì)量％ 85質(zhì)量％、最優(yōu)選為60質(zhì)量％ 80 質(zhì)量％。
作為電極催化劑相對(duì)于電極面積的擔(dān)載量，在形成了電極催化劑層的狀態(tài)下，優(yōu)選為 0. 00 lmg/cm2 10mg/cm2、更優(yōu)選為 0. 0 lmg/cm2 5mg/cm2、最優(yōu)選為 0. lmg/cm2 Img/ cm2。作為電極催化劑層的厚度，優(yōu)選為0.01 μπι 200 μπκ更優(yōu)選為0. Ιμπι 100 μ m、最 Vti&^J 1 μ m 50 μ m。
對(duì)于電極催化劑層的空隙率沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為10體積％ 90體積％、更優(yōu)選為20體積％ 80體積％、最優(yōu)選為30體積％ 60體積％。
另外，為了防水性的提高，本發(fā)明的電極催化劑層有時(shí)進(jìn)一步含有聚四氟乙烯 (下文稱為PTFE)。這種情況下，對(duì)于PTFE的形狀沒(méi)有特別限定，只要為定形性的物質(zhì)即可， 優(yōu)選為顆粒狀、纖維狀，它們可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
電極催化劑層含有PTFE的情況下，作為PTFE的含量，相對(duì)于電極催化劑層的全部質(zhì)量?jī)?yōu)選為0. 001質(zhì)量％ 20質(zhì)量％、更優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％ 10質(zhì)量％、最優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。另外，為了提高親水性，本發(fā)明的電極催化劑層有時(shí)進(jìn)一步含有金屬氧化物。這種情況下，對(duì)于金屬氧化物并無(wú)特別限定，優(yōu)選為選自由Al203、403、Mg0、Si02、Sn02、 TiO2, V2O5, WO3> Y2O3> ZrO2, Zr2O3和^SiO4組成的組中的至少一種金屬氧化物。其中優(yōu)選為選自由A1203、SiO2, TiO2和^O2組成的組中的至少一種金屬氧化物，特別優(yōu)選為Si02。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在電極催化劑層含有金屬氧化物的情況下，作為金屬氧化物的含量，相對(duì)于電極催化劑層的全部質(zhì)量?jī)?yōu)選為0. 001質(zhì)量％ 20質(zhì)量％、更優(yōu)選為 0.01質(zhì)量％ 10質(zhì)量％、最優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。作為金屬氧化物的形態(tài)，可以使用顆粒狀或纖維狀的形態(tài)，但特別優(yōu)選為非定形。此處所說(shuō)的非定形指的是，即使利用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡進(jìn)行觀察，也觀察不到顆粒狀或纖維狀的金屬氧化物。特別是，即使使用掃描型電子顯微鏡(SEM)將電極催化劑層放大至數(shù)十萬(wàn)倍進(jìn)行觀察，也觀察不到顆粒狀或纖維狀的金屬氧化物。并且，即使用透過(guò)型電子顯微鏡(TEM)將電極催化劑層放大為數(shù)十萬(wàn)倍 數(shù)百萬(wàn)倍進(jìn)行觀察，也不能明確地觀察到顆粒狀或纖維狀的金屬氧化物。如此， 非定形指的是在現(xiàn)有的顯微鏡技術(shù)的范圍內(nèi)不能確認(rèn)到金屬氧化物的顆粒狀或纖維狀的狀態(tài)。
通過(guò)使用上述這樣的電極催化劑層，不易出現(xiàn)出水、能夠獲得高輸出功率。關(guān)于其理由，據(jù)推測(cè)是由于能夠降低含水率、電極的排水性優(yōu)異而引起的。
(電極催化劑層的制造方法)
接下來(lái)對(duì)電極催化劑層的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明還涉及電極催化劑層的制造方法，該制造方法包括下述工序在上述電解質(zhì)乳液中分散含有催化劑金屬和導(dǎo)電劑的復(fù)合顆粒，制備電極催化劑組合物的工序；將電極催化劑組合物涂布至基材的工序；以及對(duì)涂布至基材的電極催化劑組合物進(jìn)行干燥，得到電極催化劑層的工序。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)該制造方法得到的電極催化劑層。例如，電極催化劑層可以如下進(jìn)行制造準(zhǔn)備電解質(zhì)乳液，制備在該電解質(zhì)乳液中分散有上述復(fù)合顆粒的電極催化劑組合物，將其涂布在高分子電解質(zhì)膜上或PTFE片材等其它基材上，然后進(jìn)行干燥、固化，由此制造所述電極催化劑層。另外，本發(fā)明中的電極催化劑組合物的涂布可以使用絲網(wǎng)印刷法、噴霧法等通常已知的各種方法。電極催化劑組合物含有氟類高分子電解質(zhì)、復(fù)合顆粒和水性介質(zhì)。
電極催化劑組合物可以根據(jù)需要進(jìn)一步添加溶劑來(lái)使用。作為可以應(yīng)用的溶劑， 可以舉出水、醇類(乙醇、2-丙醇、乙二醇、甘油等)、氟利昂等單一溶劑或復(fù)合溶劑。作為這樣的溶劑的添加量，相對(duì)于電極催化劑組合物的全部質(zhì)量?jī)?yōu)選為0. 1質(zhì)量％ 90質(zhì)量％、 更優(yōu)選為1質(zhì)量％ 50質(zhì)量％、最優(yōu)選為5質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。
并且，另一方面，也可以如下得到本發(fā)明的電極催化劑層在層積有氣體擴(kuò)散層和電極催化劑層的BASF社制造的ELAT(注冊(cè)商標(biāo))這樣的氣體擴(kuò)散電極上涂布或是浸漬涂布上述電極催化劑組合物，然后進(jìn)行干燥、固化，從而得到本發(fā)明的電極催化劑層。
此外，進(jìn)一步地，也有在制作電極催化劑層后浸漬在鹽酸等無(wú)機(jī)酸中的情況。作為酸處理的溫度，優(yōu)選為5°C 90°C、更優(yōu)選為10°C 70°C、最優(yōu)選為20°C 50°C。
在電解質(zhì)膜的兩面接合陽(yáng)極和陰極這2種電極催化劑層而成的單元被稱為膜電極接合體(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“MEA”)。具備本發(fā)明的電解質(zhì)膜的膜電極接合體也是本發(fā)明之一。另外，具備本發(fā)明的電極催化劑層的膜電極接合體也是本發(fā)明之一。將一對(duì)氣體擴(kuò)散層按對(duì)向的方式接合在電極催化劑層的更外側(cè)而成的單元有時(shí)也被稱為MEA。
對(duì)于上述得到的MEA、及根據(jù)情況進(jìn)一步對(duì)向存在有一對(duì)氣體擴(kuò)散電極的結(jié)構(gòu)的 MEA，其進(jìn)一步與雙極板、背板等通常用于固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的構(gòu)成成分相組合，構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)型燃料電池。
所謂雙極板意味著在其表面形成有用于流通燃料、氧化劑等氣體的溝的石墨與樹脂的復(fù)合材料或金屬制板等。雙極板除具有將電子傳遞到外部負(fù)荷電路的功能外，還具有作為將燃料及氧化劑供給到電極催化劑附近的流路的功能。通過(guò)如此在雙極板之間插入 MEA并重疊多層來(lái)制造燃料電池。
另外，對(duì)于本發(fā)明的電解質(zhì)乳液來(lái)說(shuō)，也可以通過(guò)在其中添加有機(jī)溶劑，制備溶解有氟類高分子電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液，將該電解質(zhì)溶液涂布至基材，對(duì)涂布至基材的電解質(zhì)溶液進(jìn)行干燥，形成電解質(zhì)膜，由基材進(jìn)行電解質(zhì)膜的剝離，由此得到電解質(zhì)膜。另外，也可以向本發(fā)明的電解質(zhì)乳液中添加有機(jī)溶劑，制備溶解有氟類高分子電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液， 在該電解質(zhì)溶液中分散含有催化劑金屬和導(dǎo)電劑的復(fù)合顆粒，制備電極催化劑組合物，將電極催化劑組合物涂布至基材，對(duì)涂布至基材的電極催化劑組合物進(jìn)行干燥，由此形成電極催化劑層。
在暫時(shí)制備電解質(zhì)溶液之后制造電解質(zhì)膜或電極催化劑層的情況下，可以使用被稱作澆注制膜的方法，例如有下述方法在培養(yǎng)皿等容器中展開高分子電解質(zhì)溶液，根據(jù)需要在烘箱等中進(jìn)行加熱，從而至少蒸餾除去部分溶劑，然后進(jìn)行由容器揭下等操作以得到膜狀體。另外，為了在玻璃板或膜等上使電解質(zhì)乳液形成均勻的厚度，也可以利用具有刮板、氣刀或逆轉(zhuǎn)輥這樣的構(gòu)造的刮板式涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)或缺角輪涂布機(jī)等裝置一邊對(duì)膜厚進(jìn)行控制一邊進(jìn)行澆注成膜來(lái)制成單片的涂布膜。并且也可以連續(xù)澆注進(jìn)行連續(xù)成膜，制成長(zhǎng)尺寸膜狀的膜。
對(duì)于上述膜沒(méi)有特別限定，可以從由下述物質(zhì)構(gòu)成的膜中選擇來(lái)使用包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和液晶聚酯類的聚酯；三乙酰纖維素(TAC)、聚芳酯、聚醚、聚碳酸酯(PC)、聚砜、聚醚砜、賽璐玢、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚縮醛(POM)、 聚對(duì)苯二甲酸亞苯酯(PPE)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺酰亞胺 (PAI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚四氟乙烯、(PTFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、四氟乙烯-乙烯(ETFE)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、 聚苯并吡咯(PBZ)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并咪唑(PBI)和聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)等。
作為上述有機(jī)溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、甘油等質(zhì)子性有機(jī)溶劑；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子性溶劑等。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種或者合用2種以上。
對(duì)于溶解方法沒(méi)有特別限定。例如，首先在總固體成分濃度為1質(zhì)量％ 50質(zhì)量％的條件下，向電解質(zhì)乳液中加入例如水與質(zhì)子性有機(jī)溶劑的混合溶劑。接下來(lái)，根據(jù)需要將該組合物加入到具有玻璃制內(nèi)筒的高壓釜中，利用氮等惰性氣體對(duì)內(nèi)部的空氣進(jìn)行置換后，在內(nèi)溫為50°C 250°C的條件下加熱攪拌1小時(shí) 12小時(shí)。由此得到電解質(zhì)溶液。 另外，總固體成分濃度越高則在收率上越優(yōu)選，但若提高濃度則有可能產(chǎn)生未溶解物，因而總固體成分濃度優(yōu)選為1質(zhì)量％ 50質(zhì)量％、更優(yōu)選為3質(zhì)量％ 40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％ 30質(zhì)量％。
使用質(zhì)子性有機(jī)溶劑的情況下，所得到的電解質(zhì)溶液中的水與質(zhì)子性有機(jī)溶劑的組成比可以根據(jù)溶解方法、溶解條件、高分子電解質(zhì)的種類、總固體成分濃度、溶解溫度、攪拌速度等進(jìn)行適當(dāng)選擇，但優(yōu)選質(zhì)子性有機(jī)溶劑相對(duì)于100質(zhì)量份的水為10質(zhì)量份 1000 質(zhì)量份、特別優(yōu)選有機(jī)溶劑相對(duì)于100質(zhì)量份的水為10質(zhì)量份 500質(zhì)量份。
在上述的電解質(zhì)溶液中，可以含有1種或2種以上的乳濁液(液體顆粒以膠體顆?；蜉^其更為粗大的顆粒的形式分散在液體中而形成為乳狀)、懸濁液(固體顆粒以膠體顆粒或顯微鏡下可見(jiàn)程度的顆粒的形式分散在液體中)、膠體狀液體(巨大分子發(fā)生分散的狀態(tài))、膠束狀液體(大量的小分子通過(guò)分子間力締合而成的親液膠體分散系)等。
上述電解質(zhì)溶液可以進(jìn)行濃縮。對(duì)濃縮的方法并無(wú)特別限定。例如有加熱使溶劑蒸發(fā)的方法、進(jìn)行減壓濃縮的方法等。結(jié)果得到的涂布溶液的固體成分?jǐn)?shù)目若過(guò)高，則粘度可能會(huì)上升、難于處理，并且，若過(guò)低，則生產(chǎn)性可能會(huì)降低，因而最終的涂布溶液的固體成分含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量％ 50質(zhì)量％。
對(duì)于上述電解質(zhì)溶液，從除去粗大顆粒成分的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選進(jìn)行過(guò)濾。對(duì)過(guò)濾方法并無(wú)特別限制，可以應(yīng)用以往進(jìn)行的通常的方法。例如，可代表性地舉出利用通常使用的將具有定額過(guò)濾精度的濾材加工而成的過(guò)濾器進(jìn)行加壓過(guò)濾的方法。關(guān)于過(guò)濾器，優(yōu)選使用90%捕集粒徑為顆粒的平均粒徑的10倍 100倍的濾材。該濾材可以是濾紙，也可以是金屬燒結(jié)過(guò)濾器這樣的濾材。特別是在濾紙的情況下，優(yōu)選90%捕集粒徑為顆粒的平均粒徑的10倍 50倍。在金屬燒結(jié)過(guò)濾器的情況下，優(yōu)選90%捕集粒徑為顆粒的平均粒徑的50倍 100倍。通過(guò)將該90%捕集粒徑設(shè)為平均粒徑的10倍以上，能夠?qū)λ鸵簳r(shí)的必要壓力進(jìn)行抑制不使其過(guò)高、或抑制過(guò)濾器在短期間內(nèi)發(fā)生堵塞。另一方面，通過(guò)設(shè)定為平均粒徑的100倍以下，能夠良好地除去導(dǎo)致膜上異物的顆粒的凝集物和樹脂的未溶解物， 從這一觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。
(實(shí)施例)
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行進(jìn)一步具體的說(shuō)明，但本實(shí)施方式并不僅限于這些實(shí)施例。
另外，本實(shí)施方式中所用的評(píng)價(jià)方法及測(cè)定方法如下所示。
(EW 測(cè)定)
將離子交換基團(tuán)的抗衡離子呈質(zhì)子狀態(tài)的、約2cm2 20cm2的高分子電解質(zhì)膜于 25°C浸漬在30ml的飽和NaCl水溶液中，攪拌下放置30分鐘。接下來(lái)，以酚酞為指示劑采用0. OlN氫氧化鈉水溶液對(duì)飽和NaCl水溶液中的質(zhì)子進(jìn)行中和滴定。將中和后所得到的離子交換基團(tuán)的抗衡離子呈鈉離子狀態(tài)的高分子電解質(zhì)膜用純水漂洗，進(jìn)一步進(jìn)行真空干燥、秤重。設(shè)中和所需的氫氧化鈉的物質(zhì)量為M(mmol)、離子交換基團(tuán)的抗衡離子為鈉離子的高分子電解質(zhì)膜的重量為W(mg)，通過(guò)下述式(2)求出當(dāng)量重量EW(g/eq)。
Eff = (ff/M) -22 (2)
(簇間距的計(jì)算)
將高分子電解質(zhì)膜進(jìn)行重疊以使厚度為0. 25mm的程度，放置于可控制濕度的小角X射線用皿中。在25°C、50% RH的條件下保持30分鐘后，對(duì)其入射X射線，測(cè)定散射。對(duì)于測(cè)定條件，X射線波長(zhǎng)λ為0. lMnm、相機(jī)長(zhǎng)度為515mm，檢測(cè)器使用成像板。針對(duì)通過(guò)成像板得到的二維散射圖譜，在實(shí)施空皿散射校正、來(lái)自檢測(cè)器的背景校正后，通過(guò)進(jìn)行圓環(huán)平均，得到1維散射圖譜。在相對(duì)于布拉格角θ對(duì)散射強(qiáng)度進(jìn)行作圖的散射圖譜中， 讀取來(lái)自存在于2 θ >1°的簇結(jié)構(gòu)的峰值位置中的布拉格角θ m，根據(jù)下述式(1)計(jì)算出離子簇間距d。
d = λ /2/sin( θ m) (1)
(質(zhì)子傳導(dǎo)率測(cè)定)
使用日本Bell株式會(huì)社制高分子膜水含量試驗(yàn)裝置MSB-AD-V-FC如下進(jìn)行測(cè)定。 將制膜為50 μ m厚度的高分子電解質(zhì)膜切成寬1cm、長(zhǎng)3cm，置于傳導(dǎo)率測(cè)定用杯中。接下來(lái)，將傳導(dǎo)率測(cè)定用杯放置到上述試驗(yàn)裝置的腔室內(nèi)，將腔室內(nèi)調(diào)整至110°C、低于RH0 然后向腔室內(nèi)導(dǎo)入使用離子交換水生成的水蒸氣，將腔室內(nèi)順次加濕到10% RH,30% RH、 50% RH,70% RH,90% RH,95% RH,同時(shí)測(cè)定上述各濕度下的傳導(dǎo)率。
0. 10S/cm時(shí)的濕度H的計(jì)算基于下述式(3)來(lái)進(jìn)行。
H = (H2-H1) / ( σ 2_ σ 1) X (0. 1- σ 1) +Hl (3)
(其中，Η2、σ2分別為傳導(dǎo)率超過(guò)0. 10S/cm的最初測(cè)定點(diǎn)的相對(duì)濕度和傳導(dǎo)率， HI、σ 1分別為傳導(dǎo)率未超過(guò)0. 10S/cm的最高相對(duì)濕度和此時(shí)的傳導(dǎo)率。)
(熔體流動(dòng)速率〔MFR〕的測(cè)定方法)
含氟聚合物的MFR如下測(cè)定基于JIS K 7210，在270°C、負(fù)荷2. 16kg的條件下， 使用MELT INDEXER TYPE C_5059D(日本東洋精機(jī)社制)進(jìn)行測(cè)定。以每10分鐘的克數(shù)來(lái)表示擠出的聚合物的質(zhì)量。
(聚合物組成)
聚合物組成根據(jù)300°C時(shí)的熔融NMR的測(cè)定值計(jì)算。NMR使用Bruker公司制傅立葉變換核磁共振儀(FT-NMR) AC300P。計(jì)算時(shí)，使用來(lái)自四氟乙烯和乙烯基醚的_120ppm附近的峰值強(qiáng)度和來(lái)自乙烯基醚的-SOppm附近的峰值強(qiáng)度，由各自峰值的積分值計(jì)算出聚合物的組成。
(平均粒徑和長(zhǎng)徑比的測(cè)定)
平均粒徑和長(zhǎng)徑比如下得到將電解質(zhì)乳液涂布至鋁箔等后除去水性介質(zhì)，使用掃描型電子顯微鏡等對(duì)所得到的氟類高分子電解質(zhì)的聚集體進(jìn)行觀測(cè)，對(duì)所得到的圖像上的20個(gè)以上的顆粒進(jìn)行測(cè)定，將長(zhǎng)軸和短軸的長(zhǎng)度之比(長(zhǎng)軸/短軸)的平均值作為上述長(zhǎng)徑比、將長(zhǎng)軸和短軸的長(zhǎng)度的平均值作為平均粒徑。
(固體成分濃度的測(cè)定方法)
精確稱量干燥后的室溫下的稱量瓶的質(zhì)量，設(shè)該值為W0。向測(cè)定后的稱量瓶中加入IOg測(cè)定物，進(jìn)行精確稱量，設(shè)該值為Wl。對(duì)于加入有測(cè)定物的稱量瓶，使用Espec株式會(huì)社制LV-120型真空干燥機(jī)在溫度110°C、絕對(duì)壓0. OlMPa以下的條件下進(jìn)行3小時(shí)以上的干燥，然后在裝有硅膠的干燥器中進(jìn)行冷卻，達(dá)到室溫后進(jìn)行精確稱量，設(shè)該值為W2。以百分率表示(W2-W0)/(Wl-WO)，進(jìn)行5次測(cè)定，以其平均值作為固體成分濃度。
(SO2F基團(tuán)數(shù))/(SO3Z基團(tuán)數(shù))的測(cè)定
對(duì)前體進(jìn)行熱壓來(lái)制備膜，由所制得的膜和所得到的電解質(zhì)乳液制備澆注膜，對(duì)該澆注膜進(jìn)行頂測(cè)定，求得上述比率。
(25°C含水率的測(cè)定方法)
將以約50 μ m的厚度制作的高分子電解質(zhì)膜在調(diào)節(jié)為23°C、50% RH的恒溫恒濕室中保存1小時(shí)后，切斷成長(zhǎng)3cm、寬km的大小。接下來(lái)，將裝滿離子交換水的SUS304制容器浸漬在同樣裝滿離子交換水的ASONE株式會(huì)社制水浴槽Thermal ROBO TR-2A中，進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)以使SUS304制容器內(nèi)的離子交換水為25°C。在離子交換水的溫度達(dá)到25°C后，將上述高分子電解質(zhì)膜浸漬在水中。此時(shí)的浸漬中，可以將聚四氟乙烯制篩等蓋在高分子電解質(zhì)膜上以使高分子電解質(zhì)膜不會(huì)浮起。浸漬1小時(shí)后，由水中取出高分子電解質(zhì)膜，使用 Whatman制濾紙(Cat No. 1441 12 對(duì)表面所附著的水進(jìn)行擦拭。接下來(lái)，使用株式會(huì)社 A&D制造的電子天平GR-202對(duì)含水時(shí)的高分子電解質(zhì)膜重量MW進(jìn)行測(cè)定，精確至0. OOOlg 的單位。此時(shí)，為了抑制高分子電解質(zhì)膜的過(guò)度干燥，在由水中取出膜后10秒鐘以內(nèi)進(jìn)行重量測(cè)定。其后，使用Espec株式會(huì)社制熱風(fēng)干燥機(jī)SPH-101在160°C對(duì)高分子電解質(zhì)膜進(jìn)行1小時(shí)干燥，利用上述電子天平測(cè)定干燥時(shí)的高分子電解質(zhì)膜重量MD。以百分率表示 (MW-MD) /MD，將其值作為25 °C含水率。
(燃料電池評(píng)價(jià))
為了對(duì)按后述方法制作的電極催化劑層和膜電極接合體(MEA)的電池特性(在下文中稱為“初期特性”)進(jìn)行研究，實(shí)施下述的燃料電池評(píng)價(jià)。
首先，將陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層與陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層對(duì)置，在其間夾入如下制作的 MEA，裝入評(píng)價(jià)用電池中。作為陽(yáng)極側(cè)和陰極側(cè)的氣體擴(kuò)散層，使用碳布(美國(guó)DENORA NORTH AMERICA社制造ELAT (注冊(cè)商標(biāo))B-1)。將該評(píng)價(jià)用電池設(shè)于評(píng)價(jià)裝置(株式會(huì)社Chino 社制造)中并升溫至80°C后，以300cc/分鐘向陽(yáng)極側(cè)流入氫氣、以SOOcc/分鐘向陰極側(cè)流入空氣氣體。這些氣體為預(yù)先經(jīng)加濕的氣體，通過(guò)水鼓泡方式將氫氣和空氣氣體均以所期望的溫度進(jìn)行加濕，供給至評(píng)價(jià)用電池中。接下來(lái)，在電池溫度80°C、所期望的加濕度的條件下，將評(píng)價(jià)用電池在0. 6V的電壓下保持20小時(shí)后，對(duì)電流進(jìn)行測(cè)定。
[實(shí)施例1]
(1. 1)聚合工序
如下制作含有衍生自CF2 = CF2和CF2 = CF-O- (CF2) 2_S03H的重復(fù)單元、EW為455 的氟類電解質(zhì)乳液。
在具備攪拌槳和溫度調(diào)節(jié)用夾套的內(nèi)容積為6升的SUS-316制耐壓容器中，投入反滲透水^50g、C7F15COONH4 150g以及CF2 = CF0CF2CF2S02F 1150g，將體系內(nèi)用氮?dú)庵脫Q后抽真空，然后導(dǎo)入TFE直至內(nèi)壓為0. 07MPaG。一邊以400rpm進(jìn)行攪拌一邊進(jìn)行溫度調(diào)整直至內(nèi)溫為10°C。壓入將6g(NH4)2^O8溶解于20g水中所得到的液體，進(jìn)一步壓入將0. 6g Na2SO3溶解于20g水中所得到的液體，引發(fā)聚合。其后追加TFE以將內(nèi)壓維持在0. 07MPaG, 繼續(xù)進(jìn)行聚合。并且每1小時(shí)壓入將0. 6g Na2SO3溶解于20g水中所得到的液體。
聚合開始11小時(shí)后，在通過(guò)追加導(dǎo)入400g TFE的時(shí)刻對(duì)TFE進(jìn)行放壓，停止聚合， 得到4700g的聚合液(前體乳液)。所得到的前體乳液的固體成分濃度為M.0質(zhì)量％。
向200g所得到的聚合液之中追加250g水，加入硝酸進(jìn)行沉析。對(duì)沉析的聚合物進(jìn)行過(guò)濾后，重復(fù)進(jìn)行3次水的再分散和過(guò)濾，利用熱風(fēng)干燥器在90°C干燥M小時(shí)，接著在120°C干燥5小時(shí)，得到44.3g的聚合物(氟類電解質(zhì)前體)。所得到的聚合物的MFR為 0. 4g/10 分鐘。
(1. 2)水解工序
將(1. 1)中得到的上述聚合液(前體乳液)中的2kg用純水稀釋成2倍，在容積 IOL的三口燒瓶中進(jìn)行攪拌，使溫度為80°C，滴加10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，同時(shí)使pH 保持在10以上，對(duì)含氟聚合物所具有的-SO2F進(jìn)行水解。約3小時(shí)后不再觀察到pH的降低，進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)的水解，停止反應(yīng)。其間，通過(guò)目視未確認(rèn)到含氟聚合物的析出。
(1.3.1)超濾工序
向(1.2)中得到的反應(yīng)液中加入稀硫酸，將pH調(diào)整為8，使用Millipore社制超濾裝置實(shí)施超濾。超濾膜使用截留分子量為1萬(wàn)的超濾膜(Millipore社制造Pelicon 2Filter)，夾在Millipore社制造的不銹鋼制夾持器(holder)中，設(shè)置超濾單元。將(1.2) 中得到的反應(yīng)液加入到IOL燒杯中，使用送液泵(Millipore社制造easy-load MasterFlex 1/P)供給至上述超濾單元。將含有雜質(zhì)的濾液排出到體系外，使處理液返回到燒杯中。 向燒杯中適當(dāng)加入相當(dāng)于除去的濾液的量的純凈水并同時(shí)進(jìn)行超濾，在濾液的電導(dǎo)率為 IOyS-cm—1的時(shí)刻停止純水的追加，在處理液為IL的時(shí)刻停止超濾，得到水性分散體A。 電導(dǎo)率的測(cè)定使用堀場(chǎng)制作所社制Twin Cond B-173電導(dǎo)率計(jì)來(lái)進(jìn)行。超濾處理的時(shí)間為 5小時(shí)。
(1. 3. 2)離子交換
使用硫酸將ROHM AND HAAS社制造的Amberlite IR120B(200g)轉(zhuǎn)換成酸型后，用純水進(jìn)行充分清洗，填充在玻璃制滴定管中。用1小時(shí)的時(shí)間使(1. 3. 1)中得到的水性分散體200g通過(guò)上述滴定管，得到酸型的水性分散體B (電解質(zhì)乳液)。所得到的電解質(zhì)乳液的固體成分濃度為12. 5質(zhì)量％，使用B型粘度測(cè)定器在25°C、剪切速率20. ^T1的條件下測(cè)定的粘度為20. SmPa · s。(SO2F基團(tuán)數(shù))/(SO3Z基團(tuán)數(shù))為O。氟類高分子電解質(zhì)的平均粒徑為42nm、長(zhǎng)徑比為1. O。
(1.4)制膜
將(1.3.2)中得到的酸型水性分散體B在玻璃培養(yǎng)皿中展開，使用Asone株式會(huì)社制電熱盤HI-1000，在80°C進(jìn)行30分鐘的加熱干燥，除去溶劑。進(jìn)一步在160°C進(jìn)行1小時(shí)的熱處理。其后浸漬在25°C的離子交換水中，由玻璃培養(yǎng)皿進(jìn)行剝離，從而得到膜厚約 50 μ m的氟類高分子電解質(zhì)膜。所得到的電解質(zhì)膜上未觀察到褶皺。
該氟類高分子電解質(zhì)膜的EW為455。
(1.5)離子電導(dǎo)率、簇間距、25°C含水率
(1. 4)中得到的氟類高分子電解質(zhì)膜的離子簇間距為2. 3nm，對(duì)于離子電導(dǎo)率，在 110°C>25% RH 為 0. 10S/cm，在 110°C>50% RH 為 0. 20S/cm。另外，25°C含水率為 160%，與由氟類高分子電解質(zhì)溶液制作的比較例1的電解質(zhì)膜相比較，含水率低。
(1. 6)電極催化劑層1的制作
作為電極催化劑層，使用如下制作的催化劑層在田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社制造的鉬擔(dān)載催化劑TEC10E40E (鉬擔(dān)載率40wt% )0. 4g中添加由EW為720的氟類高分子電解質(zhì)構(gòu)成的電解質(zhì)溶液(商品名“SS700C/20”、旭化成電子材料株式會(huì)社制造、聚合物重量比 20. Owt%、溶劑水)0. 825g和乙醇8. 175g，進(jìn)行混合、攪拌，將所得到的漿料(ink)狀物通過(guò)絲網(wǎng)印刷法涂布到PTFE片材上后，在大氣氣氛中于160°C進(jìn)行1小時(shí)的干燥和固定化，由此制成催化劑層。該電極催化劑層的鉬擔(dān)載量在陽(yáng)極用電極為0. 17mg/cm2，在陰極用電極為 0. 32mg/cm2。
(1. 7)電極催化劑層2的制作
作為電極催化劑層，使用如下制作的催化劑層在田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社制造的鉬擔(dān)載催化劑TEC10E40E(鉬擔(dān)載率40wt% )0. 4g中添加將(1. 3. 2)中得到的酸型水性分散體B用離子交換水和乙醇稀釋而成的液體(聚合物重量比5. 5wt%、溶劑組成(質(zhì)量比)乙醇/水=50/50)3. Og和乙醇6. 0g，進(jìn)行混合、攪拌，將所得到的漿料狀物通過(guò)絲網(wǎng)印刷法涂布到PTFE片材上后，在大氣氣氛中于160°C進(jìn)行1小時(shí)的干燥和固定化，由此制成催化劑層。該電極催化劑層的鉬擔(dān)載量在陽(yáng)極用電極為0. 17mg/cm2、在陰極用電極為 0. 32mg/cm2。
(1. 8)膜電極接合體(MEAl)的制作
將(1. 6)中制作的陽(yáng)極用電極和陰極用電極對(duì)置，在其間夾入(1. 4)中制作的氟類高分子電解質(zhì)膜，在180°C、面壓0. IMPa的條件下施以熱壓，從而使陽(yáng)極用電極和陰極用電極轉(zhuǎn)印至高分子電解質(zhì)膜并進(jìn)行接合，制作出MEA1。
(1. 9)膜電極接合體(MEA2)的制作
將(1.7)中制作的陽(yáng)極用電極和陰極用電極對(duì)置，在其間夾入高分子電解質(zhì)膜 (商品名"Aciplex SF7202”、旭化成電子材料株式會(huì)社制造)，在180°C、面壓0. IMPa的條件下施以熱壓，從而使陽(yáng)極用電極和陰極用電極轉(zhuǎn)印至高分子電解質(zhì)膜并進(jìn)行接合，制作出 MEA2。
(1. 10)燃料電池評(píng)價(jià)(MEAl)
使用(1.8)中制作的MEA1，按上述進(jìn)行燃料電池的評(píng)價(jià)。其結(jié)果，在電池溫度 80°C、50°C的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度RH)的條件下，在0.6V的電壓保持20小時(shí)后的電流密度為0. 57A/cm2，顯示出高電流密度。
(1. 11)燃料電池評(píng)價(jià)(MEA2)
使用(1.9)中制作的MEA2，按上述進(jìn)行燃料電池的評(píng)價(jià)。其結(jié)果，在電池溫度 80°C、50°C的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度RH)的條件下，在0.6V的電壓保持20小時(shí)后的電流密度為0. 49A/cm2，顯示出高電流密度。
[比較例1]
使實(shí)施例1的(1. 1)中得到的氟類電解質(zhì)前體在溶解有氫氧化鉀(15質(zhì)量％ )和甲醇(50質(zhì)量％)的水溶液中在80°C進(jìn)行20小時(shí)接觸，進(jìn)行水解處理。在本工序中，氟類高分子電解質(zhì)吸收了相對(duì)于氟類電解質(zhì)前體的干燥重量為約13. 7倍重量的上述水溶液， 因而體積顯著增大，呈易碎易破裂的狀態(tài)。其后，在60°C水中浸漬5小時(shí)，由氟類電解質(zhì)中除去上述水溶液。接下來(lái)反復(fù)進(jìn)行5次在60°C的2N鹽酸水溶液中浸漬1小時(shí)的處理(每次更新鹽酸水溶液)，然后投入離子交換水，靜置5小時(shí)以使氟類高分子電解質(zhì)不破裂，反復(fù)進(jìn)行除去上清的操作直至排水的PH為5以上。在本工序中，氟類高分子電解質(zhì)吸收了相對(duì)于氟類電解質(zhì)前體的干燥重量為約觀.0倍重量的離子交換水，體積顯著增大。非常小心地采集經(jīng)上述處理的氟類電解質(zhì)后進(jìn)行干燥，得到氟類高分子電解質(zhì)。
將該氟類高分子電解質(zhì)與乙醇水溶液(水乙醇=50.0 50.0(質(zhì)量比))一起加入到5L高壓釜中進(jìn)行密閉，利用槳葉攪拌的同時(shí)升溫至160°C，保持5小時(shí)。其后， 將高壓釜自然冷卻，制作固體成分濃度為5質(zhì)量％的均勻的氟類高分子電解質(zhì)溶液(粘度400mPa · s)。
對(duì)該氟類高分子溶液在80°C進(jìn)行減壓濃縮，使用刮刀將所得到的固體成分濃度為 20質(zhì)量％的澆注溶液澆注在四氟乙烯膜上。接下來(lái)，置入烘箱中在60°C進(jìn)行30分鐘預(yù)干燥后，在80°C進(jìn)行30分鐘干燥，除去溶劑，進(jìn)一步在160°C進(jìn)行1小時(shí)熱處理，得到膜厚約為50 μ m的氟類高分子電解質(zhì)膜。
該氟類高分子電解質(zhì)膜的EW為455，離子簇間距為2. 3nm。對(duì)于離子電導(dǎo)率，在 110°C>25% RH 為 0. 10S/cm，在 110°C>50% RH 為 0. 20S/cm。另外，25°C含水率為 180%。
除了使用上述氟類高分子電解質(zhì)膜以外，與實(shí)施例1的(1.8)同樣地制作MEA，實(shí)施燃料電池評(píng)價(jià)。其結(jié)果，在電池溫度80°C、5(TC的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度RH) 的條件下，在0. 6V的電壓保持20小時(shí)后的電流密度為0. 57A/cm2。
除了使用上述氟類高分子電解質(zhì)溶液0. 825g和乙醇8. 175g來(lái)代替酸型的水性分散體B以外，與實(shí)施例1的(1. 7)同樣地制作電極催化劑層，使用該電極催化劑層；除此以外，與實(shí)施例1的(1.9)同樣地制作MEA，實(shí)施燃料電池評(píng)價(jià)。其結(jié)果，在電池溫度80°C、 50°C的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度RH)的條件下，在0.6V的電壓保持20小時(shí)后的電流密度為0. 46A/cm2，與實(shí)施例1相比未得到高電流密度。
[比較例2]
如下制作含有衍生自CF2 = CF2和CF2 = CF-O- (CF2) 2_S03H的重復(fù)單元、EW為720 的氟類電解質(zhì)。
在具備攪拌槳和溫度調(diào)節(jié)用夾套的內(nèi)容積為189升的SUS-316制耐壓容器中，投入反滲透水 90. 5kg、C7F15COONH4 0. 945g 以及 CF2 = CF0CF2CF2S02F 5. 68kg，將體系內(nèi)用氮?dú)庵脫Q后抽真空，然后導(dǎo)入TFE直至內(nèi)壓為0. 2MPaG。一邊以189rpm進(jìn)行攪拌一邊進(jìn)行溫度調(diào)整直至內(nèi)溫為47°C，導(dǎo)入0. IMPaG作為防爆材料的CF4后，進(jìn)一步導(dǎo)入TFE以使內(nèi)壓為 0.70MPaG。向體系內(nèi)導(dǎo)入將(NH4)2S2O8 47g溶解于3L水中而得到的液體，引發(fā)聚合。其后追加TFE以將內(nèi)壓維持在0. 7MPaG。每供給lkgTFE，供給0. 7kg CF2 = CF0CF2CF2S02F，繼續(xù)進(jìn)行聚合。
聚合開始360分鐘后，在通過(guò)追加導(dǎo)入Mkg TFE的時(shí)刻對(duì)TFE進(jìn)行放壓，停止聚合。向140kg所得到的聚合液之中追加200kg水，加入硝酸進(jìn)行沉析。對(duì)沉析的聚合物進(jìn)行離心分離，流通離子交換水進(jìn)行清洗后，利用熱風(fēng)干燥器在90°C干燥M小時(shí)，接著在150°C 干燥M小時(shí)，得到34kg的聚合物。
將^kg上述聚合物迅速投入到50L哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金制振動(dòng)反應(yīng)器(大河原制作所制造)中，一邊進(jìn)行真空排氣一邊以頻率50rpm進(jìn)行振動(dòng)，同時(shí)升溫至 100°C。其后導(dǎo)入氮直至表壓為-0. 05MPaG。接著導(dǎo)入利用氮?dú)鈱2氣體稀釋成20質(zhì)量％ 而得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為0. OMPaG，保持30分鐘。
排出反應(yīng)器內(nèi)的氣態(tài)鹵化劑并抽真空后，導(dǎo)入利用氮?dú)鈱2氣體稀釋成20質(zhì)量％而得到的氣態(tài)鹵化劑直至表壓為0. OMPaG，保持3小時(shí)。
其后冷卻至室溫，排出反應(yīng)器內(nèi)的氣態(tài)鹵化劑，反復(fù)進(jìn)行3次抽真空、氮?dú)庵脫Q后，開放反應(yīng)器，得到^kg的聚合物(氟類高分子電解質(zhì))。
所得到的聚合物的MFR為3. Og/10分鐘，含有SO3H基團(tuán)的單體的重復(fù)單元為 18mol%。
除了使用該氟類高分子電解質(zhì)以外，采用與比較例1相同的方法制作氟類高分子電解質(zhì)溶液和氟類高分子電解質(zhì)膜，進(jìn)行EW測(cè)定、離子簇間距和傳導(dǎo)率測(cè)定。其結(jié)果，EW為 720，離子簇間距為3. Inm0傳導(dǎo)率在110°C>50% RH為0. 06S/cm，未得到目標(biāo)高傳導(dǎo)率。
除了使用上述氟類高分子電解質(zhì)膜以外，采用與實(shí)施例1的(1. 10)同樣的方法制作MEA，實(shí)施燃料電池評(píng)價(jià)。其結(jié)果，在電池溫度80°C、50°C的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度 26% RH)的條件下，在0. 6V的電壓保持20小時(shí)后的電流密度為0. 25A/cm2，未得到高電流也/又。
另外，除了使用上述氟類高分子電解質(zhì)溶液以外，采用與實(shí)施例1的(1. 11)同樣的方法制作電極催化劑層和MEA，實(shí)施燃料電池評(píng)價(jià)。其結(jié)果，在電池溫度80°C、5(TC的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度26% RH)的條件下，在0. 6V的電壓保持20小時(shí)后的電流密度為 0. 25A/cm2，未得到高電流密度。
[實(shí)施例2]
將CF2 = CF0CF2CF2S02F 由 1150g 變?yōu)?1300g，追加 TFE 以將內(nèi)壓維持在 0. 02MPaG 并繼續(xù)進(jìn)行聚合，除此以外采用與實(shí)施例1相同的方法，制作含有衍生自CF2 = CF2和CF2 = CF-O-(CF2)2-SO3H的重復(fù)單元、Eff為399的氟類高分子電解質(zhì)乳液。聚合開始16小時(shí)后， 在通過(guò)追加導(dǎo)入323g TFE的時(shí)刻對(duì)TFE進(jìn)行放壓，停止聚合，得到4570g的聚合液(前體乳液)。
與實(shí)施例1同樣地得到的前體聚合物的MFR為15. 6g/10分鐘。
氟類高分子電解質(zhì)乳液中的氟類高分子電解質(zhì)的含有SO3H基團(tuán)的單體的重復(fù)單元為45.2mol%。氟類高分子電解質(zhì)的平均粒徑為50nm，長(zhǎng)徑比為1.0。(SO2F基團(tuán)數(shù))/ (SO3Z基團(tuán)數(shù))為0。
其后，與實(shí)施例1同樣地制作氟類高分子電解質(zhì)膜、電極催化劑層。氟類高分子電解質(zhì)膜的EW為399，離子簇間距為2. 3nm，對(duì)于離子電導(dǎo)率，在110°C、23% RH為0. 10S/cm, 在110°C、50%RH為0. 22S/cm。另外，25°C含水率為210%。電極催化劑層的鉬擔(dān)載量在陽(yáng)極用電極為0. 17mg/cm2、在陰極用電極為0. 32mg/cm2。在除了使用上述電解質(zhì)膜以外與實(shí)施例1的(1. 10)同樣進(jìn)行的燃料電池評(píng)價(jià)中，在電池溫度80°C、5(TC的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度RH)的條件下，在0. 6V的電壓保持20小時(shí)保持后的電流密度為0. 61A/cm2。 另外，在除了使用上述電極催化劑層以外與實(shí)施例的(1.11)同樣進(jìn)行的燃料電池評(píng)價(jià)中， 在電池溫度80 0C、50 0C的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度沈% RH)的條件下，在0. 6V的電壓保持20小時(shí)后的電流密度為0. 51A/cm2。
[實(shí)施例3]
將內(nèi)溫調(diào)節(jié)為17. 50C，追加TFE以將內(nèi)壓維持在0. 09MPaG并繼續(xù)進(jìn)行聚合，除此以外采用與實(shí)施例1相同的方法制作含有衍生自CF2 = CF2和CF2 = CF-O-(CF2)2-SO3H的重復(fù)單元、EW為470 (MFR為1.8)的氟類電解質(zhì)乳液。聚合開始9小時(shí)后，在通過(guò)追加導(dǎo)入 401g TFE的時(shí)刻對(duì)TFE進(jìn)行放壓，停止聚合，得到4664g的聚合液(前體乳液)。
與實(shí)施例1同樣地得到的前體聚合物的MFR為1. 8g/10分鐘。
氟類高分子電解質(zhì)乳液中的氟類高分子電解質(zhì)的含有SO3H基團(tuán)的單體的重復(fù)單元為34.2mol%。氟類高分子電解質(zhì)的平均粒徑為35nm，長(zhǎng)徑比為1.0。(SO2F基團(tuán)數(shù))/ (SO3Z基團(tuán)數(shù))為O。
其后，除了使用所得到的氟類電解質(zhì)乳液以外，與實(shí)施例1同樣地制作氟類高分子電解質(zhì)膜、電極催化劑層。氟類高分子電解質(zhì)膜的EW為470，離子簇間距為2. 3nm，對(duì)于離子電導(dǎo)率，在 110°C、26% RH 為 0. 10S/cm，在 110°C、50% RH 為 0. 18S/cm。另外，25°C含水率為150%。電極催化劑層的鉬擔(dān)載量在陽(yáng)極用電極為0. 17mg/cm2、在陰極用電極為0. 32mg/ cm2。在除了使用上述電解質(zhì)膜以外與實(shí)施例1的(1. 10)同樣進(jìn)行的燃料電池評(píng)價(jià)中，在電池溫度80°C、50°C的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度的條件下，在0.6V的電壓保持 20小時(shí)后的電流密度為0. 54A/cm2。另外，在除了使用上述電極催化劑層以外與實(shí)施例的 (1.11)同樣進(jìn)行的燃料電池評(píng)價(jià)中，在電池溫度80°C、5(TC的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度 26% RH)的條件下，在0. 6V的電壓保持20小時(shí)后的電流密度為0. 48A/cm2。
[實(shí)施例4]
將C7F15COONH4 由 150g 變?yōu)?60g,將 CF2 = CF0CF2CF2S02F 由 1150g 變?yōu)?943g,將內(nèi)溫調(diào)節(jié)為38°C，追加TFE以將內(nèi)壓維持在0. 5IMPaG并繼續(xù)進(jìn)行聚合，除此以外采用與實(shí)施例1相同的方法制作含有衍生自CF2 = CF2和CF2 = CF-O-(CF2)2-SO3H的重復(fù)單元、Eff為 527的氟類高分子電解質(zhì)乳液。聚合開始7小時(shí)后，在通過(guò)追加導(dǎo)入381g TFE的時(shí)刻對(duì)TFE 進(jìn)行放壓，停止聚合，得到4260g的聚合液(前體乳液)。
與實(shí)施例1同樣地得到的前體聚合物的MFR為16g/10分鐘。氟類高分子電解質(zhì)乳液中的氟類高分子電解質(zhì)的含有SO3H基團(tuán)的單體的重復(fù)單元為^mol%。氟類高分子電解質(zhì)的平均粒徑為62nm，長(zhǎng)徑比為1.0。(SO2F基團(tuán)數(shù))/(SO3Z基團(tuán)數(shù))為O。
其后，除了使用所得到的氟類電解質(zhì)乳液以外，與實(shí)施例1同樣地制作氟類高分子電解質(zhì)膜、電極催化劑層。氟類高分子電解質(zhì)膜的EW為527，離子簇間距為2. 4nm，對(duì)于離子電導(dǎo)率，在 110°C、30% RH 為 0. 10S/cm，在 110°C、50% RH 為 0. 14S/cm。另外，25°C含水率為100%。電極催化劑層的鉬擔(dān)載量在陽(yáng)極用電極為0. 17mg/cm2、在陰極用電極為0. 32mg/ cm2。在除了使用上述電解質(zhì)膜以外與實(shí)施例1的(1. 10)同樣進(jìn)行的燃料電池評(píng)價(jià)中，在電池溫度80°C、50°C的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度的條件下，在0.6V的電壓保持 20小時(shí)后的電流密度為0. 51A/cm2。另外，在除了使用上述電極催化劑層以外與實(shí)施例的 (1.11)同樣進(jìn)行的燃料電池評(píng)價(jià)中，在電池溫度80°C、5(TC的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度 26% RH)的條件下，在0. 6V的電壓保持20小時(shí)后的電流密度為0. 46A/cm2。
[實(shí)施例5]
將C7F15COONH4 由 150g 變?yōu)?60g,將 CF2 = CF0CF2CF2S02F 由 1150g 變?yōu)?950g,將內(nèi)溫調(diào)節(jié)為38°C，追加TFE以將內(nèi)壓維持在0. 42MPaG并繼續(xù)進(jìn)行聚合，除此以外采用與實(shí)施例1相同的方法制作含有衍生自CF2 = CF2和CF2 = CF-O-(CF2)2-SO3H的重復(fù)單元、Eff為 548的氟類高分子電解質(zhì)乳液。聚合開始5小時(shí)后，在通過(guò)追加導(dǎo)入381gTFE的時(shí)刻對(duì)TFE 進(jìn)行放壓，停止聚合，得到的聚合液(前體乳液)。
與實(shí)施例1同樣地得到的前體聚合物的MFR為7. 2g/10分鐘。
氟類高分子電解質(zhì)乳液中的氟類高分子電解質(zhì)的含有SO3H基團(tuán)的單體的重復(fù)單元為27.0mOl%。氟類高分子電解質(zhì)的平均粒徑為47nm，長(zhǎng)徑比為1.0。(SO2F基團(tuán)數(shù))/ (SO3Z基團(tuán)數(shù))為O。
其后，除了使用所得到的氟類電解質(zhì)乳液以外，與實(shí)施例1同樣地制作氟類高分子電解質(zhì)膜、電極催化劑層。氟類高分子電解質(zhì)膜的EW為M8，離子簇間距為2. 4nm,對(duì)于離子電導(dǎo)率，在 110°C、35% RH 為 0. 10S/cm，在 110°C、50% RH 為 0. 13S/cm。另外，25°C含水率為90%。電極催化劑層的鉬擔(dān)載量在陽(yáng)極用電極為0. 17mg/cm2、在陰極用電極為0. 32mg/ cm2。在除了使用上述電解質(zhì)膜以外與實(shí)施例1的(1. 10)同樣進(jìn)行的燃料電池評(píng)價(jià)中，在電池溫度80°C、50°C的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度的條件下，在0.6V的電壓保持 20小時(shí)后的電流密度為0.49A/cm2。另外，在除了使用上述電極催化劑層以外與實(shí)施例的 (1.11)同樣進(jìn)行的燃料電池評(píng)價(jià)中，在電池溫度80°C、5(TC的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度 26% RH)的條件下，在0. 6V的電壓保持20小時(shí)后的電流密度為0. 45A/cm2。
[實(shí)施例6]
將C7F15COONH4 由 150g 變?yōu)?60g,將 CF2 = CF0CF2CF2S02F 由 1150g 變?yōu)?958g,將內(nèi)溫調(diào)節(jié)為38°C，追加TFE以將內(nèi)壓維持在0. 53MPaG并繼續(xù)進(jìn)行聚合，除此以外采用與實(shí)施例1相同的方法制作含有衍生自CF2 = CF2和CF2 = CF-O-(CF2)2-SO3H的重復(fù)單元、Eff為 579的氟類高分子電解質(zhì)乳液。聚合開始5小時(shí)后，在通過(guò)追加導(dǎo)入383g TFE的時(shí)刻對(duì)TFE 進(jìn)行放壓，停止聚合，得到4343g的聚合液(前體乳液)。
與實(shí)施例1同樣地得到的前體聚合物的MFR為2. 8g/10分鐘。
氟類高分子電解質(zhì)乳液中的氟類高分子電解質(zhì)的含有SO3H基團(tuán)的單體的重復(fù)單元為M.9mol%。氟類高分子電解質(zhì)的平均粒徑為78nm，長(zhǎng)徑比為1.0。(SO2F基團(tuán)數(shù))/ (SO3Z基團(tuán)數(shù))為O。
其后，除了使用所得到的氟類電解質(zhì)乳液以外，與實(shí)施例1同樣地制作氟類高分子電解質(zhì)膜、電極催化劑層。氟類高分子電解質(zhì)膜的EW為579，離子簇間距為2. 5nm，對(duì)于離子電導(dǎo)率，在 110°C、40% RH 為 0. 10S/cm，在 110°C、50% RH 為 0. 12S/cm。另外，25°C含水率為80%。電極催化劑層的鉬擔(dān)載量在陽(yáng)極用電極為0. 17mg/cm2、在陰極用電極為0. 32mg/ cm2。在除了使用上述電解質(zhì)膜以外與實(shí)施例1的(1. 10)同樣進(jìn)行的燃料電池評(píng)價(jià)中，在電池溫度80°C、50°C的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度的條件下，在0.6V的電壓保持 20小時(shí)后的電流密度為0.47A/cm2。另外，在除了使用上述電極催化劑層以外與實(shí)施例的 (1.11)同樣進(jìn)行的燃料電池評(píng)價(jià)中，在電池溫度80°C、5(TC的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度 26% RH)的條件下，在0. 6V的電壓保持20小時(shí)后的電流密度為0. 42A/cm2。
[比較例3]
如下制作含有衍生自CF2 = CF2和CF2 = CF-O- (CF2) 2_S03H的重復(fù)單元、EW為705 的氟類電解質(zhì)。
在具備攪拌槳和溫度調(diào)節(jié)用夾套的內(nèi)容積為6升的SUS-316制耐壓容器中，投入反滲透水^50g、C7F15C00NH460g以及CF2 = CF0CF2CF2S02F 180g，將體系內(nèi)以氮?dú)庵脫Q后抽真空，其后導(dǎo)入TFE直至內(nèi)壓為0. 2MPaG。一邊在400rpm進(jìn)行攪拌一邊進(jìn)行溫度調(diào)整以使內(nèi)溫為48°C，導(dǎo)入0. IMPaG作為防爆材料的CF4后，進(jìn)一步導(dǎo)入TFE以使內(nèi)壓為0. 70MPaG。 壓入將(NH4)2^O8 1. 5g溶解于20g水中而得到的液體，引發(fā)聚合。其后追加TFE以將內(nèi)壓維持在0. 70MPaG。每追加IOg TFE時(shí)，追加6. 5gCF2 = CF0CF2CF2S02F，繼續(xù)進(jìn)行聚合。
聚合開始218分鐘后，在通過(guò)追加導(dǎo)入774g TFE的時(shí)刻對(duì)TFE進(jìn)行放壓，停止聚合。向4400g所得到的聚合液(前體乳液)之中追加4400g水，加入硝酸進(jìn)行沉析。對(duì)沉析的聚合物進(jìn)行過(guò)濾后，重復(fù)進(jìn)行3次水的再分散和過(guò)濾，利用熱風(fēng)干燥器在90°C干燥12 小時(shí)，接著在120°C干燥12小時(shí)，得到1200g的聚合物。
所得到的聚合物(氟類高分子電解質(zhì)前體)的MFR為3.5g/10分鐘，含有50#基團(tuán)的單體的重復(fù)單元為19mol%。
除了使用該聚合物(氟類高分子電解質(zhì)前體)以外，采用與比較例1相同的方法制作氟類高分子電解質(zhì)溶液和氟類高分子電解質(zhì)膜，進(jìn)行EW測(cè)定、離子簇間距和傳導(dǎo)率測(cè)定。其結(jié)果，EW為705，離子簇間距為2. 7nm。傳導(dǎo)率在110°C、50% RH為0. 08S/cm，未得到目標(biāo)高傳導(dǎo)率。
除了使用上述氟類高分子電解質(zhì)膜以外，采用與實(shí)施例1的(1. 10)同樣的方法制作MEA，實(shí)施燃料電池評(píng)價(jià)。其結(jié)果，在電池溫度80°C、50°C的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度 26% RH)的條件下，在0. 6V的電壓保持20小時(shí)后的電流密度為0. 27A/cm2，未得到高電流也/又。
另外，除了使用上述氟類高分子電解質(zhì)溶液以外，采用與實(shí)施例1的(1. 11)同樣的方法制作電極催化劑層和MEA，實(shí)施燃料電池評(píng)價(jià)。其結(jié)果，在電池溫度80°C、5(TC的飽和水蒸氣壓(相當(dāng)于濕度26% RH)的條件下，在0. 6V的電壓保持20小時(shí)后的電流密度為 0. ^A/cm2，未得到高電流密度。
[比較例4]
(4. 1)向容積3000ml的不銹鋼制攪拌式高壓釜中投入C7F15COONH4的10%水溶液 300g和純水1170g，充分抽真空，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。對(duì)高壓釜充分抽真空后，導(dǎo)入四氟乙烯〔 TFE)氣體直至表壓為0. 2MPa，升溫至50°C。其后注入CF2 = CFOCF2CF2SO2FlOOg,導(dǎo)入TFE 氣體升壓至表壓為0. 7MPa。接著注入將0. 5g過(guò)硫酸銨[APS]溶解于60g純水中所得到的水溶液，引發(fā)聚合。
由于要對(duì)聚合所消耗的TFE進(jìn)行補(bǔ)充，因而連續(xù)供給TFE使高壓釜的壓力保持在0. 7MPa。進(jìn)而連續(xù)供給相對(duì)于所供給的TFE以質(zhì)量比計(jì)相當(dāng)于0. 53倍的量的CF2 = CF0CF2CF2S02F，繼續(xù)進(jìn)行聚合。在所供給的TFE為522g的時(shí)刻，開放高壓釜的壓力，停止聚合。其后冷卻至室溫，得到含有約33質(zhì)量％的氟類高分子電解質(zhì)前體、稍呈白濁的前體乳液 2450g。
取上述前體乳液的一部分，利用硝酸進(jìn)行沉析，水洗、干燥后進(jìn)行熔融NMR測(cè)定， 結(jié)果含氟聚合物前體中的氟乙烯基醚衍生物單元的含量為19摩爾％。
(4. 2)將上述(4. 1)中得到的前體乳液50ml用純水稀釋成5倍，在容積500ml的燒杯中進(jìn)行攪拌，使溫度為55°C，滴加10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液的同時(shí)使pH保持在10 以上，對(duì)含氟聚合物前體所具有的-SO2F進(jìn)行水解。約3小時(shí)后不再觀察到pH的降低，進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)的水解，停止反應(yīng)。其間，通過(guò)目視未確認(rèn)到含氟聚合物的析出。
(4. 3)向上述(4. 2)中得到的反應(yīng)液中添加1當(dāng)量的鹽酸，利用酸進(jìn)行水解，使用 Centriprep YM-10 (Amicon社制造)，利用離心式超濾法進(jìn)行低分子物質(zhì)的除去和含氟聚合物的精制濃縮。所得到的氟類電解質(zhì)乳液中，氟類高分子電解質(zhì)的濃度為43質(zhì)量％，含有具有穩(wěn)定-SO3K的氟類高分子電解質(zhì)。
將上述氟類電解質(zhì)乳液用純水稀釋為100倍，滴加在鋁板上，在60°C進(jìn)行干燥，制備顆粒形狀測(cè)定用樣品。利用原子力顯微鏡〔AFM〕對(duì)該樣品進(jìn)行測(cè)定，從所得到的圖像內(nèi)隨機(jī)選取20個(gè)顆粒，測(cè)定長(zhǎng)徑比、平均粒徑，結(jié)果分別為1.0、100nm。
(4.4)向上述(4.3)中得到的氟類電解質(zhì)乳液中添加乳液容積的一半量的乙醇-異丙醇等容混合液，得到薄膜形成用分散體組合物。將上述薄膜形成用分散體組合物涂布在玻璃板上，然后在室溫進(jìn)行干燥，得到無(wú)色透明的膜。對(duì)所得到的膜在300°C進(jìn)行10 分鐘熱處理使之固定，浸漬在純水中，由玻璃板剝離薄膜，得到電解質(zhì)膜。所得到的電解質(zhì)膜的膜厚為12 μ m 17 μ m。使用所得到的電解質(zhì)膜進(jìn)行EW測(cè)定，結(jié)果EW為705。
所得到的聚合物(氟類高分子電解質(zhì)前體)的MFR為3.5g/10分鐘，含有303!1基團(tuán)的單體的重復(fù)單元為19mol%。
除了使用該聚合物(氟類高分子電解質(zhì)前體)以外，采用與比較例1相同的方法制作氟類高分子電解質(zhì)溶液和氟類高分子電解質(zhì)膜，進(jìn)行EW測(cè)定、離子簇間距和傳導(dǎo)率測(cè)定。其結(jié)果，EW為705，離子簇間距為2. 7nm。傳導(dǎo)率在110°C、50% RH為0. 08S/cm，未得到目標(biāo)高傳導(dǎo)率。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的電解質(zhì)乳液能夠容易地以低成本提供即使在高溫低濕條件下也具有高性能的燃料電池。本發(fā)明的電解質(zhì)乳液能夠用于包括直接甲醇型燃料電池的各種燃料電池、水電解、氫商酸電解、食鹽電解、氧濃縮器、濕度傳感器、氣體傳感器等中。
權(quán)利要求
1.一種電解質(zhì)乳液，其是氟類高分子電解質(zhì)分散在水性介質(zhì)中而成的電解質(zhì)乳液，其特征在于，對(duì)于所述氟類高分子電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，其具有含SO3Z基團(tuán)的單體單元，SO3Z基團(tuán)中，Z表示堿金屬、堿土金屬、氫或NR1R2R3R4, R1 > R2> R3和R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1 3的烷基或氫，其當(dāng)量重量(EW)為250以上700以下，在110°C、相對(duì)濕度為50% RH的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. 10S/cm以上，其是平均粒徑為IOnm 500nm的球形顆粒，所述氟類高分子電解質(zhì)中，(SO2F基團(tuán)數(shù))/(SO3Z基團(tuán)數(shù))為0 0.01。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)乳液，其中，氟類高分子電解質(zhì)的當(dāng)量重量(EW)為250 以上650以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電解質(zhì)乳液，其中，氟類高分子電解質(zhì)含有衍生自含SO3Z基團(tuán)的單體的重復(fù)單元(α )、以及與所述重復(fù)單元(α)不同的衍生自烯鍵式含氟單體的重復(fù)單元(β)，重復(fù)單元(α)為10摩爾％ 95摩爾％，重復(fù)單元(β)為5摩爾％ 90摩爾％，重復(fù)單元(α)與重復(fù)單元(β)的和為95摩爾％ 100摩爾％，所述含SO3Z基團(tuán)的單體以下述通式(I)所示CF2 = CF (CF2) ,-O1- (CF2CFY1-O) n- (CFY2) ^A1 (I)式(I)中，Y1表示F、C1或全氟烷基；k表示O 2的整數(shù)，1表示O或1，η表示O 8 的整數(shù)，η個(gè)Y1相同或不同；Y2表示F或Cl ;m表示O 6的整數(shù)；其中，m = O的情況下，1 =O、η = O ;m個(gè)Y2相同或不同；A1表示SO3Z ；Z表示堿金屬、堿土金屬、氫或NR1R2R3R4 ；R1、 R2> R3和R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1 3的烷基或氫。
4.如權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)乳液，其中，氟類高分子電解質(zhì)中，k為0，1為1，Y1為 F，η 為 O 或 1，Y2 為 F，m 為 2 或 4，A1 為 SO3H0
5.如權(quán)利要求4所述的電解質(zhì)乳液，其中，氟類高分子電解質(zhì)中，η為0，m為2。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的電解質(zhì)乳液，其中，對(duì)氟類高分子電解質(zhì)進(jìn)行小角 X射線測(cè)定，由下述式(1)計(jì)算出的在25°C、相對(duì)濕度為50% RH的條件下的離子簇間距為 0. Inm以上2. 6nm以下，d = A/2/sin( θπι) (1)式(1)中，d表示離子簇間距，λ表示用于小角X射線測(cè)定的入射X射線波長(zhǎng)，em表示顯示出峰值的布拉格角。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的電解質(zhì)乳液，其中，氟類高分子電解質(zhì)是對(duì)氟類高分子電解質(zhì)前體進(jìn)行化學(xué)處理而得到的，所述氟類高分子電解質(zhì)前體具有通過(guò)所述化學(xué)處理而轉(zhuǎn)變?yōu)镾O3Z的基團(tuán)，可熔融流動(dòng)，熔體流動(dòng)速率為0. 01g/10分鐘 100g/10分鐘；SO3Z中，Z表示堿金屬、堿土金屬、氫或 NR1R2R3R4 ；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1 3的烷基或氫。
8.如權(quán)利要求7所述的電解質(zhì)乳液，其中，化學(xué)處理是使氟類高分子電解質(zhì)前體與堿性反應(yīng)液體進(jìn)行接觸的處理。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的電解質(zhì)乳液，其中，電解質(zhì)乳液含有2質(zhì)量％ 80質(zhì)量％的氟類高分子電解質(zhì)。
10.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的電解質(zhì)乳液，其中，水性介質(zhì)是水含量大于50質(zhì)量％的介質(zhì)。
11.一種電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，該方法包括下述工序?qū)?quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中記載的電解質(zhì)乳液涂布至基材的工序；對(duì)涂布至基材的電解質(zhì)乳液進(jìn)行干燥，得到電解質(zhì)膜的工序；以及由基材剝離電解質(zhì)膜的工序。
12.一種電解質(zhì)膜，其特征在于，其是由權(quán)利要求11所述的制造方法得到的。
13.一種電極催化劑層的制造方法，其特征在于，該方法包括下述工序在權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的電解質(zhì)乳液中分散含有催化劑金屬和導(dǎo)電劑的復(fù)合顆粒，制備電極催化劑組合物的工序；將電極催化劑組合物涂布至基材的工序；以及對(duì)涂布至基材的電極催化劑組合物進(jìn)行干燥，得到電極催化劑層的工序。
14.一種電極催化劑層，其特征在于，其是由權(quán)利要求13所述的制造方法得到的。
15.一種膜電極接合體，其特征在于，其具有權(quán)利要求12所述的電解質(zhì)膜。
16.一種膜電極接合體，其特征在于，其具有權(quán)利要求14所述的電極催化劑層。
17.—種固體高分子型燃料電池，其特征在于，其具備權(quán)利要求15或16所述的膜電極接合體。
18.一種電解質(zhì)乳液的制造方法，其特征在于，該方法包括下述工序工序(1)，使烯鍵式含氟單體與具有SO2Z1基團(tuán)的氟化乙烯基化合物在0°C以上40°C以下的聚合溫度下共聚，從而得到含有氟類高分子電解質(zhì)前體的前體乳液，SO2Z1基團(tuán)中，Z1表示鹵元素；以及工序( ，向所述前體乳液中添加堿性反應(yīng)液體，對(duì)氟類高分子電解質(zhì)前體進(jìn)行化學(xué)處理，從而得到氟類高分子電解質(zhì)分散而成的電解質(zhì)乳液，電解質(zhì)乳液的當(dāng)量重量(EW)為250以上700以下。
19.如權(quán)利要求18所述的電解質(zhì)乳液的制造方法，其用于制備權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、 7、8、9或10所述的電解質(zhì)乳液。
全文摘要
本發(fā)明提供加工性得到改善且易于制造的氟類高分子電解質(zhì)材料。本發(fā)明的電解質(zhì)乳液是氟類高分子電解質(zhì)分散在水性介質(zhì)中而成的電解質(zhì)乳液，該電解質(zhì)乳液的特征在于，對(duì)于上述氟類高分子電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，其具有含SO3Z基團(tuán)(Z表示堿金屬、堿土金屬、氫或NR1R2R3R4；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～3的烷基或氫)的單體單元，其當(dāng)量重量(EW)為250以上700以下，在110℃、相對(duì)濕度為50％RH的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.10S/cm以上，其是平均粒徑為10nm～500nm的球形顆粒，所述氟類高分子電解質(zhì)中，(SO2F基團(tuán)數(shù))/(SO3Z基團(tuán)數(shù))為0～0.01。
文檔編號(hào)C08L29/10GK102498168SQ20108004118
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者三宅直人, 中澤政晴, 伊野忠, 吉村崇, 坂本直紀(jì), 村井隆彥, 篠木紀(jì)之, 近藤昌宏 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社, 旭化成電子材料株式會(huì)社