專利名稱：聚烯烴組合物的制作方法
聚烯烴組合物本發(fā)明涉及具有機械性質(zhì)的良好平衡的聚烯烴組合物和制備所述組合物的方法。 特別地，該組合物表現(xiàn)出低量己烷可提取物以使其適合食品包裝等。如已知的那樣，全同立構(gòu)聚丙烯盡管具有杰出組合的優(yōu)異性質(zhì)，但受到在相對低溫下的抗沖擊性不足的缺點影響。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導，通過將橡膠和聚乙烯適當添加到聚丙烯中，可以消除所述缺點和保持抗致白性(whitening resistance)，而不會顯著影響其它聚合物性質(zhì)。WO 2006/125720涉及聚丙烯組合物，其包含(重量％)
a)65-77%的結(jié)晶丙烯聚合物，其具有高于97. 5摩爾％的對在25°C下的二甲苯中不可溶的級分通過13C NMR測得的全同立構(gòu)五單元組(!1 !!)的量和5至10的多分散性指數(shù)；
b)8至小于13%的乙烯和丙烯的彈性體共聚物，該共聚物具有30至70%的衍生自乙烯的重復單元的量，并在環(huán)境溫度下部分地可溶于二甲苯；在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯的聚合物級分具有2至4 dl/g的特性粘度值；和
c)10-23%的具有1.5至4 dl/g的特性粘度值并任選含有低于10%的量的衍生自丙烯的重復單元的聚乙烯。該組合物通常具有0. 50至10 g/10 min的熔體流動速率值。WO 2006/067023涉及聚丙烯組合物，其包含(重量％)
a)50-77%的結(jié)晶丙烯聚合物，其具有高于97. 5摩爾％的針對在25°C下的二甲苯中不可溶的級分通過13C NMR測得的全同立構(gòu)五單元組(1~)的量和4至10的多分散性指數(shù)；
b)13-28%的乙烯和丙烯的彈性體共聚物，該共聚物具有30至70%的衍生自乙烯的重復單元量，在環(huán)境溫度下部分地可溶于二甲苯，在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯的聚合物級分具有2至4 dl/g的特性粘度值；和
c)10-22%，優(yōu)選10至20%的聚乙烯，其具有1至3 dl/g的特性粘度值并任選含有達到小于10%的量的衍生自丙烯的重復單元。該組合物通常具有10至30 g/10 min的熔體流動速率值。申請人:發(fā)現(xiàn)，通過使用具有特定特征的聚合物組合物，可以改進類似組合物的己烷可提取物以獲得適合食品用途的材料并同時保持良好的抗應力致白性質(zhì)。因此，本發(fā)明的目標是聚合物組合物，其包含(重量％)
a)70%-84%，優(yōu)選74%至81%的結(jié)晶丙烯聚合物，其具有高于97. 5摩爾％的針對在25°C 下的二甲苯中不可溶的級分通過13C NMR測得的全同立構(gòu)五單元組(!1 !!)的量；
b)8至15%，優(yōu)選9至13%的乙烯和丙烯的彈性體共聚物，該共聚物具有25至50重量％，優(yōu)選30至42重量％，更優(yōu)選35-40重量％的衍生自乙烯的重復單元的量，并在室溫下部分地可溶于二甲苯；在室溫下可溶于二甲苯的聚合物級分具有2. 5至3. 5 dl/g的特性粘度值，和
c)8至15%，優(yōu)選10至13%的乙烯均聚物，其具有1. 2至3. 5 dl/g，優(yōu)選2_3. 5dl/g的特性粘度值；
所述組合物具有55至90 g/10 min，優(yōu)選60至85 g/10 min，更優(yōu)選70至80 g/10 min
3的熔體流動速率值和低于3. 5重量％，優(yōu)選低于3. 1重量％的己烷可提取物的量。環(huán)境溫度和室溫是指25°C的溫度。彈性體聚合物是指在環(huán)境溫度(25°C)下的二甲苯中的溶解度高于50重量％的聚合物。結(jié)晶丙烯聚合物是指具有高于97. 5摩爾％的針對在25°C下的二甲苯中不可溶級分通過1V NMR測得的全同立構(gòu)五單元組(_m)的量的聚合物。該組合物優(yōu)選具有20重量％至25重量％的量的組分(b) +組分(c)含量。通常，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出至少1300 MPa的彎曲模量值，其優(yōu)選為1350 MI^a至 1600 MPa0抗應力致白性的值相當于從76厘米高落下的撞錘造成的最多220毫米的發(fā)白區(qū)域直徑和從20厘米高落下的撞錘造成的最多140毫米的發(fā)白區(qū)域直徑。結(jié)晶丙烯聚合物(a)選自丙烯均聚物和含有最多3重量％乙烯或C4-Cltl α -烯烴或其組合的丙烯共聚物。特別優(yōu)選的是丙烯均聚物。結(jié)晶丙烯聚合物(a)通常表現(xiàn)出等于或高于7. 5，特別是8至20的通過GPC測得的由重均分子量和數(shù)均分子量之間的比率，即SL/猛表示的分子量分布。結(jié)晶丙烯聚合物(a)的熔體流動速率通常為150至250 g/10 min，優(yōu)選180至220 g/10 min，更優(yōu)選190 至 210 g/10 min。結(jié)晶丙烯聚合物(a)通常表現(xiàn)出至少3. 5，優(yōu)選4，更優(yōu)選5，例如9至10的通過 GPC測得的ζ均分子量/數(shù)均分子量比率值，l!|JM,/Mw。彈性體乙烯-丙烯共聚物(b)可任選包含二烯。任選地，二烯的量通常為共聚物 (b)的重量的0. 5至10重量％。該二烯可以是共軛或非共軛的，并優(yōu)選選自丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和乙叉-降冰片烯-1。室溫下二甲苯中的可溶級分的特性粘度為1.5至 4. 0 dl/g ；優(yōu)選 2. 0 至 3. 5 dl/g ；更優(yōu)選 2. 5 至 3. 2 dl/g。聚乙烯(c)是結(jié)晶或半結(jié)晶的并選自乙烯均聚物。共聚物(C)的特性粘度值優(yōu)選在2.0 -3.5 dl/g的范圍內(nèi)。借助序列共聚法獲得本發(fā)明的組合物。因此，本發(fā)明進一步涉及如上報道的聚烯烴組合物的制備方法，所述方法包括至少三個序列聚合階段，各后繼聚合在緊鄰在前聚合反應中形成的聚合材料存在下進行，其中丙烯聚合成結(jié)晶聚合物(a)的階段在至少一個階段中進行，隨后進行乙烯與丙烯(和任選二烯)的混合物共聚成彈性體聚合物(b)的階段，最后進行乙烯聚合成聚乙烯(C)的階段。 這些聚合階段可以在立體有擇齊格勒納塔催化劑存在下進行。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，所有聚合階段在包含三烷基鋁化合物、任選給電子體和包含Ti的鹵化物或鹵素-醇化物和負載在無水氯化鎂上的給電子體化合物的固體催化劑組分的催化劑存在下進行。具有上述特征的催化劑是專利文獻中公知的；特別有利的是 USP 4，399，054和EP-A-45 977中描述的催化劑。其它實例可見于USP 4，472，524。該聚合催化劑優(yōu)選是包含固體催化劑組分的齊格勒納塔催化劑，所述固體催化劑組分包含
a)Mg、Ti和鹵素和給電子體(內(nèi)給體)，
b)烷基鋁化合物和任選地(但優(yōu)選地)c) 一種或多種給電子體化合物(外給體)。該內(nèi)給體優(yōu)選選自單或二羧酸有機酸的酯，如苯甲酸酯、丙二酸酯、鄰苯二甲酸酯和某些丁二酸酯。它們描述在例如美國專利4522930、歐洲專利45977和國際專利申請WO 00/63261和WO 01/57099中。特別合適的是鄰苯二甲酸酯和丁二酸酯。烷基鄰苯二甲酸酯
是優(yōu)選的，如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二苯酯和鄰苯二甲酸芐基-丁基酯。在丁二酸酯中，它們優(yōu)選選自式(I)的丁二酸酯
權(quán)利要求
1.聚合物組合物，其包含(重量％)a)70%至84%的結(jié)晶丙烯聚合物，其具有高于97. 5摩爾％的對在25°C下的二甲苯中不可溶的級分通過13C NMR測得的全同立構(gòu)五單元組(1~)的量和5至10的多分散性指數(shù)；b)8至15%的乙烯和丙烯的彈性體共聚物，該共聚物具有30至50%的衍生自乙烯的重復單元的量，并在環(huán)境溫度下部分地可溶于二甲苯；在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯的該聚合物級分具有2. 5至3. 5 dl/g的特性粘度值；和c)8至15%的具有1. 5至4 dl/g的特性粘度值的乙烯均聚物；所述組合物具有陽至90 g/10 min的熔體流動速率值和低于3. 5重量％的己烷可提取物的量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯組合物，其中相對于整個聚合物組合物，結(jié)晶丙烯(a)為74 至81重量％，彈性體共聚物(b)為9至13重量％，和聚乙烯(c)為10至13重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的丙烯組合物，其中該組合物具有20重量％至25重量％的量的組分(b)加上組分(c)的含量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的丙烯組合物，其中乙烯衍生單元的總含量為10重量％ 至15重量％。
5.用于制備權(quán)利要求1的聚烯烴組合物的聚合方法，包括至少三個序列聚合階段，其中結(jié)晶聚合物(a)、彈性體聚合物(b)和聚乙烯(c)在分別的相繼階段中制備，在各階段中除第一步驟外在緊鄰在前聚合階段中形成的該聚合材料和所使用的催化劑存在下運行。
全文摘要
聚合物組合物，其包含(重量%)a)70%-84%的結(jié)晶丙烯聚合物，其具有高于97.5摩爾%的對在25℃下的二甲苯中不可溶的級分通過13CNMR測得的全同立構(gòu)五單元組(mmmm)的量；b)8至15%的乙烯和丙烯的彈性體共聚物，該共聚物具有25至50%的衍生自乙烯的重復單元的量，并在環(huán)境溫度下部分地可溶于二甲苯；在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯的該聚合物級分具有2.5至3.5dl/g的特性粘度值；和c)8-15%的具有1.5至4dl/g的特性粘度值的乙烯均聚物；所述組合物具有55至90g/10min的熔體流動速率值和低于3.5重量%的己烷可提取物的量。
文檔編號C08J5/18GK102575074SQ201080034086
公開日2012年7月11日 申請日期2010年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者G.比翁迪尼, M.恰拉福尼, P.馬薩里, R.潘塔萊奧尼 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司