專利名稱：用于制備接枝到彈性體上的pvc的懸浮法的制作方法
用于制備接枝到彈性體上的PVC的懸浮法本發(fā)明涉及制備聚氯乙烯(PVC)的領(lǐng)域。更特別地，本發(fā)明涉及用于制備包含在以彈性體形式聚合的丙烯酸、苯乙烯和/或乙烯系單體上進行聚合并接枝的氯乙烯單體聚合物的方法?；诮又Φ奖┧嵯祻椥泽w上的PVC的產(chǎn)品的制備已經(jīng)廣泛地描述在現(xiàn)有技術(shù)中。該方法包括兩個不同的步驟。第一步涉及制備丙烯酸系聚合物在水中的乳液，其通常通過乳液聚合或借助于在本體(en masse)或溶液聚合之后的乳化方法進行。第二步驟用于在丙烯酸系聚合物乳液存在時進行CVM的聚合。在涉及的反應(yīng)方法方面區(qū)別的兩種(用于進行該第二步驟)獲得途徑可以被設(shè)想為用于進行該第二步驟在水中的懸浮反應(yīng)或在水中的乳液反應(yīng)。對第二步驟的操作條件進行限定使得一方面保證形成PVC和在另一方面使PVC接枝在丙烯酸系聚合物的初始乳液上。接枝的這種概念意味著一部分懸浮液的顆?；蛉橐何⒘?第二步驟的產(chǎn)品的組分)分別地由PVC和丙烯酸系聚合物的混合物形成。以前工作的測試顯示可以制備接枝到彈性體上的PVC的方法的第一種描述基于 CVM懸浮法聚合。然后將丙烯酸系聚合物以在水中的乳液形式摻入，該乳液在該聚合反應(yīng)器裝料的初始階段期間被加入。這些方法在專利US4981907、US518M06和US5232991中得到闡述。基于乳液法的CVM聚合與乳液形式的丙烯酸系聚合物的初始加入的方法是更近闡述的公開(其例如由以編號EP0647663公布的申請)的主題。這種方法從用于在晶種上的乳液聚合的常規(guī)合成過程獲取靈感，這些合成過程在一般手冊中對在水中分散相中的聚合物的制備進行討論，如P. A. Lovell 和M. S. El-Aasser 的"Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers，，(Wiley)。在懸浮法的特定情況中，合成方案包括聚電解質(zhì)類型的成分(例如二價金屬鹽)，其可以在氯乙烯單體(CVM)聚合步驟之前或期間引起聚丙烯酸乳液Qmulsion polyacrylique)的凝固。將這種特定成分加入到高壓釜的初始進料中。除了這種特殊性， 該方法重復(fù)使用用于CVM懸浮聚合的常規(guī)成分(主要地膠體，pH調(diào)節(jié)劑和自由基引發(fā)劑) 和通常條件。這類方法的詳細說明在由L. I. Nass和C. A. Heiberger (Marcel Dekker) 編輯的取名為“Encyclopedia of PVC” Volume 1的手冊中給出。在該反應(yīng)結(jié)束時獲得的產(chǎn)品具有PVC淤漿的特征，即它由分散在水中的具有100-300 μ m平均直徑的聚合物顆粒形成。這種產(chǎn)品因此可以經(jīng)由用于精制PVC懸浮液的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進行分離，其例如包括離心過濾階段和減壓加熱干燥階段。這種用于這些通過懸浮途徑制備的接枝到丙烯酸系彈性體上的PVC的加工方法類似于用于標(biāo)準(zhǔn)懸浮PVC級(均聚物或共聚物)的方法。通常，這些方法對應(yīng)于各種擠出、注射成型或熱成型技術(shù)，其可以獲得半制成物品(管、型材、板、片、薄膜、 模制元件)。經(jīng)由懸浮途徑接枝到彈性體上的PVC的獲得具有主要的工業(yè)利益，這是因為世界市場上消耗的PVC樹脂的大部分(大約80%)對應(yīng)于懸浮級(grades suspension) 0本發(fā)明目的特別地是克服懸浮接枝方法的兩個缺點。第一個缺點涉及初始加入呈在水中乳液形式的丙烯酸系彈性體。在水中乳液(更通常被稱為乳膠)由具有典型地低于5 μ m的直徑的聚合物的基本粒子組成，該粒子在水中的均勻分散通過離子或非離子型表面活性劑進行穩(wěn)定。該乳液的干物質(zhì)或干提取物的含量通常為30-50重量％。在乳膠的處理中的熟知的缺點產(chǎn)生自它們的機械或熱不穩(wěn)定性，當(dāng)它們在生產(chǎn)車間使用時(排水、儲存、泵送或進料階段)或當(dāng)它們運輸?shù)搅硪卉囬g時，其會產(chǎn)生問題。實際上，在剪切應(yīng)力影響下、在過高溫度停留期間或在冷凍期間可以觀察到乳膠的凝固。除這種不穩(wěn)定性問題之外，還存在高比例(70-50重量％)的水，其會加重運輸費用。 最后，乳膠使用可以要求改變生產(chǎn)工具，這由于在大多數(shù)工業(yè)裝置中，這種乳膠不原樣進行使用，而是經(jīng)受干燥處理以便可以分離和銷售為粉末形式的彈性體產(chǎn)品。第二個缺點在于丙烯酸系彈性體的乳膠在CVM聚合步驟之前或期間的凝固。這種乳膠凝固對于形成規(guī)定尺寸的基本粒子的聚集體是必需的，其一方面可以避免在最終淤漿中存在超細顆?！?ο μ m)，其不利于離心過濾，和另一方面確保控制接枝樹脂的顆粒的尺寸分布和形態(tài)。通過初始加入聚電解質(zhì)引起的這種凝固過程難以重復(fù)，這是由于它取決于乳膠的穩(wěn)定性，其根據(jù)它的熱機械歷史(histoire thermomecanique)和聚合操作條件(攪拌、溫度、存在的其它成分、介質(zhì)的PH)而改變。而且，通常認(rèn)為在反應(yīng)器中的乳膠凝固在在器壁或攪拌轉(zhuǎn)子上的聚合物沉積的形成(這對生產(chǎn)率是不利的)方面存在風(fēng)險。這種凝固過程還可以引起與包含二價金屬(Ca、Al、Mg等等)的含水流出液有關(guān)的問題。為本發(fā)明的目的方法目標(biāo)在于解決上述方法的缺點，特別地通過用其在于引入呈可以通過霧化干燥彈性體乳液獲得的粉末形式的彈性體的步驟替換其在于引入呈在水中乳液形式的彈性體的步驟來解決。本發(fā)明的目的因此是制備接枝聚合物(polymSre greffe)的方法，所述聚合物包含聚合的氯乙烯單體和以彈性體形式聚合的丙烯酸、苯乙烯和/或乙烯類單體，所述方法至少包括以下步驟
(a)將水和至少一種保護膠體裝料到反應(yīng)器中，然后
(b)在攪拌下加入為粉末形式的丙烯酸、苯乙烯和/或乙烯系彈性體，以獲得分散體，
然后
(c)與任選的其它可以與氯乙烯單體共聚合的單體一起，加入能夠形成自由基的、可溶于氯乙烯中的引發(fā)劑和氯乙烯單體，以獲得懸浮液，和
(d)在步驟(c)之前、期間或之后將該反應(yīng)介質(zhì)加熱至50°C-80°C的溫度以獲得所述聚合物。將為粉末形式，優(yōu)選地為干燥粉末形式的彈性體加入到本發(fā)明目的的懸浮制備方法中可以避免所述使用彈性體的乳膠在水中的乳液Qmulsion de latex d' elastomere dans l'eau)固有缺點乳膠的熱機械不穩(wěn)定性問題、包含相當(dāng)大部分水的產(chǎn)品的可能的運輸、CVM聚合反應(yīng)器的結(jié)垢風(fēng)險。本發(fā)明的目的方法還具有以下優(yōu)點使用以其銷售的粉末形式包裝的彈性體產(chǎn)品，由于在接枝樹脂的制備期間消除凝固步驟而更大的再現(xiàn)性。在步驟(b)中加入的為粉末形式的丙烯酸、苯乙烯和/或乙烯系彈性體具有 10-200 μ m的平均粒度。這種為粉末形式的彈性體可以通過使彈性體的乳膠霧化獲得。通過霧化的干燥技術(shù)通常以工業(yè)規(guī)模進行使用以獲得彈性體粉末，其隨后用于制備基于各種熱塑性聚合物的配制劑。為粉末形式的彈性體由顆粒形成，該顆粒的平均尺寸根據(jù)使用的霧化器類型(噴嘴霧化或渦輪霧化)和其操作條件為10-200 μ m。這些顆粒然后可以經(jīng)受研磨步驟以獲得適合于該產(chǎn)品的最終用途的顆粒尺寸。優(yōu)選地，彈性體的乳膠通過在水中乳液形式的丙烯酸、苯乙烯和/或乙烯類單體的聚合獲得。對本發(fā)明來說，術(shù)語“彈性體”用來表示具有小于或等于0°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物或共聚物。這種聚合物或共聚物優(yōu)選地具有l(wèi)OOOOPa-lOOOOOOOOPa，優(yōu)選地 50000Pa-10000000Pa的在使用溫度下測量的楊氏模量。在步驟(b)期間可以使用的彈性體中，作為非排他性實例，可以提到聚丁二烯， 聚異戊二烯，聚氯戊二烯和它們的氫化形式，聚異丁烯，聚丁二烯和異戊二烯與苯乙烯的嵌段共聚物，以及它們的氫化形式，如聚(苯乙烯-b-丁二烯)(SB)，聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)，聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-苯乙烯)(SIS)，聚(苯乙烯-b-(異戊二烯-無規(guī)-丁二烯)-b_苯乙烯)或聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-丁二烯-b-苯乙烯) (SIBS)，氫化SBS(SEBS)，聚(苯乙烯_b_ 丁二烯_b_甲基丙烯酸甲酯)(SBM)，以及它的氫化形式(SEBM)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-丙烯酸丁酯-b-甲基丙烯酸甲酯)(MAM)，聚(苯乙烯_b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯)(SAQ，丁二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物(SBR)和與丙烯腈的無規(guī)共聚物(NBR)和它們的氫化形式，丁基或鹵化橡膠，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，乙烯與丙烯酸和乙烯單體的共聚物，如乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，乙烯、醋酸乙烯酯和馬來酸酐的共聚物，其可以從 ARKEMA公司以商標(biāo)名0REVAC 獲得，乙烯和丙烯酸酯的共聚物，乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的共聚物，乙烯、丙烯酸酯和官能丙烯酸酯的共聚物，如丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯，其可以從ARKEMA公司以商標(biāo)名L0TADER 獲得，柔性丙烯酸系聚合物或共聚物， 如基于丙烯酸酯的樹脂，如聚丙烯酸丁酯和其與苯乙烯的共聚物，或其它丙烯酸或乙烯類單體，以及它們的共混物。該彈性體特別地可以選自以下產(chǎn)品
-由ARKEMA公司以商標(biāo)名Durstrength 200，320，340和360銷售的丙烯酸衍生物，由 Rohm & Haas 公司以商標(biāo)名 ParaloidK M342，KM342B, KM361，KM370 和 KMl 銷售的丙烯酸衍生物，由KANEKA公司以商標(biāo)名FM22 和FM50 銷售的丙烯酸衍生物，
-由ARKEMA公司以商標(biāo)名ClearstrengtheWSOO銷售的丙烯酸-苯乙烯衍生物， -由 ARKEMA 公司以商標(biāo)名 Clearstrength C140，C320，C223，C859 和 C303H銷售的 MBS ； 由 Rohm & Haas 公司以商標(biāo)名 ParaloicfBTA 702S, 707，717，730，736S 和 780S 銷售的 MBS ； 和由Kaneka公司以商標(biāo)名Kane Ace B11A，22，28A，38A和56銷售的MBS。在步驟(b)結(jié)束時獲得的包含水、膠體和彈性體的水分散體在步驟(C)期間用于氯乙烯單體的懸浮聚合。在該步驟期間，加入能夠形成自由基的引發(fā)劑和氯乙烯單體與任選地可以與氯乙烯共聚合的其它單體。還可以加入水。加入這些組分的順序可以改變。在這種加入之前、期間或之后，在50°C-8(TC溫度加熱該反應(yīng)介質(zhì)。優(yōu)選地，該步驟(c)在攪拌下進行，完全優(yōu)選地，該攪拌在加入氯乙烯單體之前開始，并且在整個步驟(c)期間繼續(xù)。在聚合期間，每重量份氯乙烯或每重量份包含氯乙烯單體的混合物使用1-5重量份，優(yōu)選地1-3重量份水。在根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物中包含的彈性體的比例可以容易地由本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過改變在步驟(b)中加入的彈性體粉末的量或者在步驟(C)期間使用的氯乙烯單體的量進行調(diào)整。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的目的方法獲得的聚合物將包括相對于該聚合物總重量15-70重量％的丙烯酸、苯乙烯和/或乙烯類單體。優(yōu)選地，可以與氯乙烯共聚合的單體選自醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、 2-乙基己酸乙烯酯、乙烯基異十三烷酸酯、偏氯乙烯、乙烯基醚、馬來酸、富馬酸、丙烯酸和甲基丙烯酸和它們與包含1-10個碳原子的脂族醇的單酯和二酯、馬來酸酐、馬來酰亞胺， 和由它們用芳族或脂環(huán)族基團N-取代產(chǎn)生的產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述單體選自醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸酯。在本發(fā)明的一個特別的實施方案中，在步驟(a)期間加入選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽和有機和無機酸鹽的沉淀劑。這種加入可以避免在步驟(b)期間形成或重構(gòu)彈性體乳液，該步驟(b)在于加入為粉末形式的彈性體。這種沉淀劑例如可以選自硫酸鎂、氯化鈣、 乙酸鈣、氯化鋇、硝酸鋇、氯化鋁、硫酸鋁鉀和氯化鐵。該沉淀劑通常以水溶液形式被摻入?？扇苡诼纫蚁┲械哪軌蛐纬勺杂苫囊l(fā)劑優(yōu)選地是過氧化物或偶氮化合物，它們在聚合溫度時具有1-20小時的半壽期(demi-vie)。作為過氧化物，可以提到二烷基、二?；投减；^氧化物；過氧化二碳酸酯和過酸酯。偶氮引發(fā)劑的實例是偶氮二異丁腈和偶氮雙二甲基戊腈。必要時，還可以加入還原劑。該引發(fā)劑可以單獨或作為混合物以相對于氯乙烯單體的重量優(yōu)選地0. 01-1重量％的濃度范圍進行使用。作為保護膠體，優(yōu)選地使用選自部分水解的聚醋酸乙烯酯和纖維素聚合物(優(yōu)選地為羥丙基甲基纖維素類型的化合物)的保護膠體。本發(fā)明的目的方法可以包括附加步驟。因此，在步驟(C)期間，在加入氯乙烯單體之前，可以產(chǎn)生真空以除去存在的氧。在步驟(d)結(jié)束時，可以考慮使該反應(yīng)介質(zhì)維持在恒溫直至固定的轉(zhuǎn)化率的附加步驟。例如，基于反應(yīng)時間、熱平衡或在該反應(yīng)溫度時相對于氯乙烯單體初始壓力通常為-0. 1至-5巴的壓降來定義這種轉(zhuǎn)化率。固定的轉(zhuǎn)化率相對于使用的氯乙烯單體通常為 45-90%,優(yōu)選地70%-80重量％。在步驟(d)結(jié)束時，可以考慮使殘余氯乙烯單體脫氣和蒸發(fā)的步驟。使用本發(fā)明的目的方法在步驟(d)結(jié)束時獲得的產(chǎn)品具有PVC淤漿的特征，即它由被分散在水中的具有100-300 μ m平均直徑的聚合物顆粒形成。這種產(chǎn)品可以經(jīng)由用于精制PVC懸浮液的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進行分離，例如包括離心過濾階段和在減壓下通過加熱的干燥階段。然后獲得由具有100-500μπι，優(yōu)選地100-300 μ m的平均直徑的顆粒組成的粉末。這些用于加工根據(jù)本發(fā)明的目的方法制備的接枝到彈性體上的PVC的方法類似于用于標(biāo)準(zhǔn)懸浮PVC級(均聚物或共聚物)的加工方法。通常，這些方法對應(yīng)于各種擠出、 注射成型或熱成型技術(shù)，其可以獲得半制成物品(管、型材、板、片、薄膜、模制元件)。通過本發(fā)明的目的方法獲得的共聚物具有優(yōu)良的流動性和高體積密度。它們可以純的形式或作為與標(biāo)準(zhǔn)級PVC的混合物(無增塑劑或具有降低比例的增塑劑)進行加工以制備基于PVC的半剛性或柔性物品。因此可以使用根據(jù)本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)品用于半剛性或柔性PVC應(yīng)用，而不加入增塑劑或具有小比例的增塑劑(與包含標(biāo)準(zhǔn)級PVC懸浮液或乳液(均聚物或共聚物)的配制劑相比較)。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)品在肖氏硬度/維卡(Duret6 Shore/Vicat)折衷和溫度穩(wěn)定性方面與已知的包含增塑劑的配制劑相比較也具有優(yōu)點。
它們可以用作為在PVC配制劑中的沖擊改性劑。
實施例實施例1:借助于使用彈件體的霧化粉末的懸浮法獲得的接枝到丙烯酸上的PVC /丙烯酸比率=17%
在環(huán)境溫度下將11升去離子水引入到配備有Impeller 型攪拌轉(zhuǎn)子的30升高壓釜中。加入2. 82g基于具有88%羥基比率(taux d'hydroxyle)的聚乙烯醇的膠體(Gohsenol GH20 ，來自Nippon Gohsei)、2. 50g基于具有7 羥基比率的聚乙烯醇的膠體(Alcotex B72 ，來自Synthomer)、1. 26g基于具有55%羥基比率的聚乙烯醇的膠體(Polivic S404W , 來自3V Sigma)和14g氯化鈣。密封該高壓釜。使攪拌速度升至IOOrpm并在5分鐘期間將IOllg基于聚丙烯酸丁酯的丙烯酸系彈性體粉末(Durastrength D340 ，來自Arkema)引入，使其分散5分鐘。然后加入7. 79g在水中60重量％的過氧化二碳酸2-乙基己基酯乳液(Luperox 226EN60 ,來自Arkema)。使攪拌速度升高至330rpm并且在30分鐘期間將抽至在0. 04巴下的壓力的真空。裝料7千克CVM。在環(huán)境溫度下攪拌25分鐘。然后通過以 2°C /分鐘的加熱坡度(rampe de chauffe)加熱該高壓釜(借助于它的夾套)使該反應(yīng)介質(zhì)的溫度升至56. 5°C。在56. 5°C的溫度30分鐘時間段之后，以恒定流速在240分鐘時間期間將2. 72升的量的水注入。在56. 5°C溫度下繼續(xù)該反應(yīng)直至-1巴的壓降(相對于CVM 初始壓力)。在這種壓降水平，通過在夾套中注入18°C的水將高壓釜冷卻至50°C。從加熱坡度結(jié)束直至-1巴的總反應(yīng)時間為350分鐘。在50°C并且在降低至250rpm的攪拌下，使 CVM脫氣然后將該高壓釜放置在動態(tài)真空下4小時以除去殘余的CVM0由此回收19. 590kg懸浮液淤漿。使該淤漿脫水并且在流化床上在環(huán)境溫度下干燥48小時。在干燥后的接枝樹脂的重量為5. 870kg。懸浮液的顆粒的平均直徑(用Malvern MasterSizer 2000粒度分析器測量)顯示為430 μ m。^MM 2: {昔助于#用彈件體的霧化粉末的懸浮法獲得的接fe至I丨丙《希Il上的PVC /丙烯酸比率=17%
在環(huán)境溫度下將11升去離子水引入到配備有葉輪(impeller)型攪拌轉(zhuǎn)子的30升高壓釜中。加入5.64g基于具有88%羥基比率的聚乙烯醇的膠體(Gohsenol GH20 ，來自Nippon Gohsei)、5g基于具有7 羥基比率的聚乙烯醇的膠體(Alcotex B72 ，來自 Synthomer)、1. 26g基于具有55%羥基比率的聚乙烯醇的膠體(Polivic S404W ，來自3V Sigma)和14g氯化鈣。密封該高壓釜。使攪拌速度升至IOOrpm并在5分鐘期間將IOllg 基于聚丙烯酸丁酯的丙烯酸系彈性體粉末(Durastrength D340 ，來自Arkema)引入并且使其分散5分鐘。然后加入10. 5g在水中60重量％的過氧化二碳酸2-乙基己基酯乳液 (Luperox 226EN60 ，來自Arkema)。使攪拌速度升高至330rpm并且在30分鐘期間抽至在 0.04巴下的壓力的真空。裝料Ag CVM。在環(huán)境溫度下攪拌25分鐘。然后通過加熱該高壓釜(借助于它的夾套)按2°C/分鐘的加熱坡度使該反應(yīng)介質(zhì)的溫度升至56. 5°C。在 56. 5°C溫度30分鐘時間段后，在230分鐘時間內(nèi)將2. 30升的量的水以恒定流速注入。繼續(xù)該反應(yīng)直至在56. 5°C的溫度下相對于CVM初始壓力-1巴的壓降。在這種壓降水平下，通過將18°C水注入夾套中使高壓釜冷卻至50°C。從加熱坡度結(jié)束直至-1巴的總反應(yīng)時間為 264分鐘。在降低至250rpm的攪拌下，在50°C使CVM脫氣然后將高壓釜放置在動態(tài)真空下達4小時以除去殘余的CVM。由此回收19. 220kg懸浮液淤漿。使該淤漿脫水并且在流化床上在環(huán)境溫度下干燥48小時。在干燥后的接枝樹脂的重量為5. 920kg。懸浮液的顆粒的平均直徑(用Malvern MasterSizer 2000粒度分析器測量)顯示為263 μ m。實施例3:借助于使用彈件體的霧化粉末的懸浮法獲得的接枝到丙烯酸上的PVC /丙烯酸比率=16%
在環(huán)境溫度下將11升去離子水引入到配備有葉輪型攪拌轉(zhuǎn)子的30升高壓釜中。加入 5. 64g基于具有88%羥基比率的聚乙烯醇的膠體(Gohsenol GH20 ，來自Nippon Gohsei)， IOg基于具有7 羥基比率的聚乙烯醇的膠體(Alcotex B72 ，來自Synthomer)，1. 26g基于具有55%羥基比率的聚乙烯醇的膠體(Polivic S404W ，來自3V Sigma)和14g氯化鈣。 密封該高壓釜。使攪拌速度升至IOOrpm并在5分鐘期間將IOllg基于聚丙烯酸丁酯的丙烯酸系彈性體粉末(Durastrength D340 ，來自Arkema)引入并且使其分散5分鐘。然后加入10. 5g在水中60重量％的過氧化二碳酸2-乙基己基酯乳液(Luperox 226EN60 ,來自 Arkema)。使攪拌速度升高至330rpm并且在30分鐘期間抽至在0. 04巴下的壓力的真空。 裝料Ag CVM0在環(huán)境溫度下攪拌25分鐘。然后通過按2°C/分鐘的加熱坡度加熱該高壓釜(借助于它的夾套)使反應(yīng)介質(zhì)的溫度升溫至56. 5°C。在56. 5°C的溫度下30分鐘時間段之后，在230分鐘時間內(nèi)以恒定流速注入2. 30升的量的水。以56. 5°C溫度下繼續(xù)該反應(yīng)直至-1巴的壓降(相對于CVM初始壓力)。在這種壓降水平下，通過將18°C水注入夾套中使高壓釜冷卻至50°C。從加熱坡度結(jié)束直至-1巴的總反應(yīng)時間為244分鐘。在50°C在降低至250rpm的攪拌下，使CVM脫氣然后將高壓釜放置在動態(tài)真空下4小時以除去殘余CVM。由此回收19. 640kg懸浮液淤漿。使該淤漿脫水并且在流化床上在環(huán)境溫度下干燥48小時。在干燥后的接枝樹脂的重量為6. 340kg。懸浮液的顆粒的平均直徑(用Malvern MasterSizer 2000粒度分析器測量)顯示為180 μ m。^MM 4: {昔助于#用彈件體的霧化粉末的懸浮法獲得的接fe至I丨丙《希Il上的PVC /丙烯酸比率=18%
在環(huán)境溫度下將11升去離子水引入到配備有葉輪型攪拌轉(zhuǎn)子的30升高壓釜中。加入 5. 64g基于具有88%羥基比率的聚乙烯醇的膠體(Gohsenol GH20 ，來自Nippon Gohsei)、 5g基于具有7 羥基比率的聚乙烯醇的膠體(Alcotex B72 ，來自Synthomer)和1. 26g基于具有55%羥基比率的聚乙烯醇的膠體(Polivic S404W ，來自3V Sigma)。密封該高壓釜。 使攪拌速度升至IOOrpm并在5分鐘期間將IOllg基于聚丙烯酸丁酯的丙烯酸系彈性體粉末(Durastrength D340 ，來自Arkema)引入并且使其分散5分鐘。然后加入10. 5g在水中60重量％的過氧化二碳酸2-乙基己基酯乳液(Luperox 226EN60 ,來自Arkema)。使攪拌速度升高至330rpm并且在30分鐘期間抽至在0. 04巴下的壓力的真空。裝料Ag CVM。 在環(huán)境溫度下攪拌25分鐘。然后通過按2V Mn的加熱坡度來加熱該高壓釜(借助于它的夾套)使該反應(yīng)介質(zhì)的溫度升至56. 5°C。在56. 5°C溫度30分鐘時間段后，在230分鐘時間內(nèi)以恒定流速注入2. 30升的量的水。在56. 5°C的溫度下繼續(xù)該反應(yīng)直至-1巴的壓降(相對于CVM初始壓力)。在這種壓降水平下，通過將18°C水注入夾套中使高壓釜冷卻至50°C。從加熱坡度結(jié)束直至-1巴的總反應(yīng)時間為232分鐘。在50°C在降低至250rpm 的攪拌下，使CVM脫氣然后將高壓釜放置在動態(tài)真空下4小時以除去殘余CVM0
由此回收18. 980kg懸浮液淤漿。使該淤漿脫水并且在流化床上在環(huán)境溫度下干燥48小時。在干燥后的接枝樹脂的重量為5. 580kg。獲得的懸浮液淤漿是非常粗粒的；顆粒的平均直徑視覺估計為5mm。實施例5:借助于使用彈件體的霧化粉末的懸浮法獲得的接枝到丙烯酸上的PVC /丙烯酸比率=38%
在環(huán)境溫度下將11升去離子水引入到配備有葉輪型攪拌轉(zhuǎn)子的30升高壓釜中。加入 11. 9g基于具有80%羥基比率的聚乙烯醇的膠體(Mowiol 15-79 ，來自Kuraray)和42g氯化鈣。密封該高壓釜。使攪拌速度升至IOOrpm并在5分鐘期間將2557g基于聚丙烯酸丁酯的丙烯酸系彈性體粉末(Durastrength D340 ，來自Arkema)引入并且使其分散5分鐘。然后加入15g在水中60重量％的過氧化二碳酸2-乙基己基酯乳液(Luperox 226EN60 ,來自 Arkema)。使攪拌速度升高至330rpm并且在30分鐘期間抽至在0. 04巴下的壓力的真空。 向其中裝料6. 3kg CVM0在環(huán)境溫度下攪拌該混合物25分鐘。然后通過按2°C/min的加熱坡度來加熱該高壓釜(借助于它的夾套)使該反應(yīng)介質(zhì)的溫度升至56. 5°C。在56. 5°C 溫度30分鐘時間段后，在230分鐘時間內(nèi)以恒定流速注入2. 30升的量的水。在56. 5°C的溫度下繼續(xù)該反應(yīng)直至-1巴的壓降(相對于CVM初始壓力)。在這種壓降水平下，通過將 18°C水注入夾套中使高壓釜冷卻至50°C。從加熱坡度結(jié)束直至-1巴的總反應(yīng)時間為210 分鐘。在50°C在降低至250rpm的攪拌下，使CVM脫氣然后將高壓釜放置在動態(tài)真空下4小時以除去殘余CVM。由此回收20. 020kg懸浮液淤漿。使該淤漿脫水并且在流化床上在環(huán)境溫度下干燥48小時。在干燥后的接枝樹脂的重量為6. 700g。懸浮液的顆粒的平均直徑(用Malvern MasterSizer 2000粒度分析器測量)顯示為163 μ m。^MM 6: {昔助于#用彈件體的霧化粉末的懸浮法獲得的接fe至I丨丙《希Il上的PVC /丙烯酸比率=39%
在環(huán)境溫度下將11升去離子水引入到配備有葉輪型攪拌轉(zhuǎn)子的30升高壓釜中。加入 11. 9g基于具有80%羥基比率的聚乙烯醇的膠體(Mowiol 15-79 ，來自Kuraray)。密封該高壓釜。使攪拌速度升至IOOrpm并在5分鐘期間將2557g基于聚丙烯酸丁酯的丙烯酸系彈性體粉末(Durastrength D340 ，來自Arkema)引入并且使其分散5分鐘。然后加入15g 在水中60重量％的過氧化二碳酸2-乙基己基酯乳液(Luperox 226EN60 ,來自Arkema)。 使攪拌速度升高至330rpm并且在30分鐘期間抽至在0. 04巴下的壓力的真空。向其中裝料6. 3kg CVM。在環(huán)境溫度下攪拌該混合物25分鐘。然后通過按2°C/min的加熱坡度來加熱該高壓釜(借助于它的夾套)使該反應(yīng)介質(zhì)的溫度升至56. 5°C。在56.5°C溫度30分鐘時間段后，在230分鐘時間內(nèi)以恒定流速注入2. 30升的量的水。在56. 5°C的溫度下繼續(xù)該反應(yīng)直至相對于CVM初始壓力-1巴的壓降。在這種壓降水平下，通過將18°C水注入夾套中使高壓釜冷卻至50°C。從加熱坡度結(jié)束直至-1巴的總反應(yīng)時間為212分鐘。在50°C 在降低至250rpm的攪拌下，使CVM脫氣然后將高壓釜放置在動態(tài)真空下4小時以除去殘余 CVM。由此回收19. 870kg懸浮液淤漿。使該淤漿脫水并且在流化床上在環(huán)境溫度下干燥48小時。在干燥后的接枝樹脂的重量為6. 550g。獲得的懸浮液淤漿是非常粗粒的；顆粒的平均直徑視覺估計為2mm。
權(quán)利要求
1.制備接枝聚合物的方法，所述聚合物包含聚合的氯乙烯單體和以彈性體形式聚合的丙烯酸、苯乙烯和/或乙烯類單體，所述方法至少包括以下步驟(a)將水和至少一種保護膠體裝料到反應(yīng)器中，然后(b)在攪拌下加入為粉末形式的丙烯酸、苯乙烯和/或乙烯系彈性體，以獲得分散體，然后(c)與任選的其它可以與氯乙烯單體共聚合的單體一起，加入能夠形成自由基的、可溶于氯乙烯中的引發(fā)劑和氯乙烯單體，以獲得懸浮液，和(d)在步驟(c)之前、期間或之后將該反應(yīng)介質(zhì)加熱至50°C-8(TC的溫度以獲得所述聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于在步驟(a)期間加入選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽和有機和無機酸鹽的沉淀劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于這種沉淀劑選自硫酸鎂、氯化鈣、乙酸鈣、氯化鋇、 硝酸鋇、氯化鋁和硫酸鋁鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，特征在于在步驟(b)中加入的為粉末形式的丙烯酸、苯乙烯和/或乙烯系彈性體通過使所述彈性體的乳膠霧化獲得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，特征在于所述彈性體的乳膠通過在水中乳液形式的丙烯酸、苯乙烯和/或乙烯類單體的聚合獲得。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的方法，特征在于所述接枝聚合物包括相對于該聚合物總重量15-70重量％的丙烯酸、苯乙烯和/或乙烯類單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，特征在于可以與氯乙烯共聚合的單體選自醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、乙烯基異十三烷酸酯、偏氯乙烯、乙烯基醚、馬來酸、富馬酸、丙烯酸和甲基丙烯酸和它們與包含1-10個碳原子的脂族醇的單酯和二酯、馬來酸酐、馬來酰亞胺，和由它們用芳族或脂環(huán)族基團的N-取代產(chǎn)生的產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法，特征在于在步驟(c)期間，在加入氯乙烯單體之前，產(chǎn)生真空以除去存在的氧。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法，特征在于能夠形成自由基的引發(fā)劑選自二烷基、 二?；投减；^氧化物，過氧化二碳酸酯，過酸酯，偶氮二異丁腈和偶氮雙二甲基戊腈。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，特征在于所述保護膠體選自部分水解的聚醋酸乙烯酯和纖維素聚合物，優(yōu)選地為羥丙基甲基纖維素。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備PVC的領(lǐng)域。更特別地，本發(fā)明涉及用于制備包含在以彈性體形式聚合的丙烯酸、苯乙烯和/或乙烯系單體上進行聚合并接枝的氯乙烯單體的聚合物的方法。
文檔編號C08F265/04GK102459372SQ201080031469
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月15日
發(fā)明者布雷沙爾 B., 帕斯卡爾 T. 申請人:阿肯馬法國公司