專(zhuān)利名稱(chēng)：聚氨酯分散體、生產(chǎn)它的方法、涂布的制品、以及涂布制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯分散體、制備聚氨酯分散體的方法、涂布的制品、以及涂布制品的方法。
背景技術(shù)：
粘合性是表面涂層應(yīng)用的重要性能特性，所述表面涂層應(yīng)用例如木材涂層應(yīng)用、 混凝土涂層應(yīng)用、金屬涂層應(yīng)用、或塑料涂層應(yīng)用。聚氨酯分散體通常由原始設(shè)備制造商或之后的個(gè)別最終用戶用于這樣的表面涂層應(yīng)用。由于木材表面的性質(zhì)和聚氨酯化學(xué)，木材表面的粘合性是受到極大挑戰(zhàn)的。已經(jīng)使用過(guò)幾種不同的方法來(lái)促進(jìn)木材基板上的較好的粘合性。這些方法包括，例如，在聚氨酯主鏈上結(jié)合硅烷官能團(tuán)，結(jié)合進(jìn)丙烯酸類(lèi)/乙烯基官能團(tuán)(例如混合物和共混物)，對(duì)主鏈的脂肪酸改性，引入可紫外線固化的部分以及更為特殊的化學(xué)方法例如氟化、氯化。使用粘合促進(jìn)劑作為添加劑促進(jìn)粘合也是常見(jiàn)的。但是， 這些方法為達(dá)到所需性能而導(dǎo)致成本和工作增加。因此，需要例如在木材涂層應(yīng)用、混凝土涂層應(yīng)用、金屬涂層應(yīng)用、或塑料涂層應(yīng)用中提供改善的粘合性質(zhì)的聚氨酯分散體。此外，需要例如在木材涂層應(yīng)用、混凝土涂層應(yīng)用、金屬涂層應(yīng)用、或塑料涂層應(yīng)用中提供改善的粘合性質(zhì)的聚氨酯分散體的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是聚氨酯分散體、制備聚氨酯分散體的方法、涂布的制品、以及涂布制品的方法。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚氨酯分散體，其包含(a) —個(gè)或多個(gè)源自一種或多種預(yù)聚物的聚氨酯單元，其中所述一種或多種預(yù)聚物包括一種或多種溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一種或多種表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；和(b)水。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供制備聚氨酯分散體的方法，包括以下步驟(1) 提供包含一種或多種預(yù)聚物的第一流，其中所述一種或多種預(yù)聚物包括一種或多種溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一種或多種表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，并且其中所述預(yù)聚物任選地由一種或多種中和劑中和；(2) 提供包含水的第二流；C3)將所述第一流和所述第二流合并在一起；(4)從而形成預(yù)聚物分散體；(5)任選地中和所述預(yù)聚物分散體；(6)使所述預(yù)聚物增鏈；(7)從而形成所述聚氨酯分散體。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供涂布的制品，其包括基板；和與所述基板的一個(gè)或多個(gè)表面相連的涂層，其中所述涂層源自包含以下物質(zhì)的聚氨酯分散體(a) —個(gè)或多個(gè)源自一種或多種預(yù)聚物的聚氨酯單元，其中所述一種或多種預(yù)聚物包括一種或多種溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一種或多種表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；和(b)水。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供制備涂布的制品的方法，包括以下步驟(1)選擇基板；( 選擇包括聚氨酯分散體的涂層組合物，其中所述聚氨酯分散體包含以下物質(zhì) (a) 一個(gè)或多個(gè)源自一種或多種預(yù)聚物的聚氨酯單元，其中所述一種或多種預(yù)聚物包括一種或多種溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一種或多種表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；和(b)水；(3)將所述涂層組合物施用于所述基板的一個(gè)或多個(gè)表面；(4)移除至少一部分的水；( 從而形成所述涂布的制品。在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實(shí)施方式中任一種的聚氨酯分散體、制備聚氨酯分散體的方法、涂布的制品、以及涂布制品的方法，所不同的是所述一種或多種預(yù)聚物包括一種或多種溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一種或多種表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。


為了說(shuō)明本發(fā)明，在附圖中顯示了示例性的形式；但是應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不限于所示的精確排列和方式。圖1說(shuō)明大豆單體(soy monomer)化學(xué)的第一實(shí)施方式；和圖2是說(shuō)明剪切應(yīng)力與監(jiān)控早期硬度發(fā)展(early hardness development)的時(shí)間的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是聚氨酯分散體、制備聚氨酯分散體的方法、涂布的制品、以及涂布制品的方法。根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯分散體包含(a) —個(gè)或多個(gè)源自一種或多種預(yù)聚物的聚氨酯單元，其中所述一種或多種預(yù)聚物包括一種或多種溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一種或多種第一表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物； 和(b)水。制備根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯分散體的方法包括以下步驟(1)提供包含一種或多種預(yù)聚物的第一流，其中所述一種或多種預(yù)聚物包括一種或多種溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一種或多種第一表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，并且其中所述預(yù)聚物任選地由一種或多種中和劑中和；( 提供包含水的第二流；C3)將所述第一流和第二流合并在一起；(4)從而形成預(yù)聚物分散體；( 任選地中和所述預(yù)聚物分散體；(6)使所述預(yù)聚物增鏈；(7)從而形成所述聚氨酯分散體。本發(fā)明的聚氨酯分散體的固體內(nèi)容物的平均粒度直徑為50至IOOOnm ；例如，該平均粒度直徑為50至500nm ；在可替換的實(shí)施方式中，為50至500nm ；在可替換的實(shí)施方式中，為50至150nm ；在可替換的實(shí)施方式中，為60至IOOnm ；在可替換的實(shí)施方式中，為60至80nm。本發(fā)明的聚氨酯分散體的固體內(nèi)容物可以為20至60wt%，其中不包括任何另外的填料的重量；例如，固體內(nèi)容物為30至50wt%;在可替換的實(shí)施方式中，為20至50wt%; 在可替換的實(shí)施方式中，為30至40wt%。本發(fā)明的聚氨酯分散體在25°C的粘度為100至 3000cPs ；例如，在25°C的粘度為100至lOOOcPs ；在可替換的實(shí)施方式中，在25°C的粘度為 200至900(^S ；在可替換的實(shí)施方式中，在25°C的粘度為200至600(^S。本發(fā)明的聚氨酯分散體可以包含0至30重量％、或5至25重量％、或5至20重量％、或0至20重量％的一種或多種溶劑。根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯分散體可以進(jìn)一步包含一種或多種填料、一種或多種交聯(lián)劑、一種或多種消泡劑、一種或多種顏料或著色劑、一種或多種流變學(xué)改性劑、一種或多種粘合促進(jìn)劑、一種或多種耐磨和增滑劑(mar and slip agents)、一種或多種潤(rùn)濕劑、一種或多種防凍劑、一種或多種生物滅殺劑或抗菌劑；一種或多種表面活性劑；一種或多種UV 穩(wěn)定劑；一種或多種抗氧化劑；一種或多種流動(dòng)控制劑、及其組合。所述一種或多種預(yù)聚物包括溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的混合物在一種或多種第一表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述混合物包含一種或多種基于天然油的多元醇、和一種或多種己二酸酯多元醇、和任選的一種或多種短鏈二醇?；谔烊挥偷亩嘣蓟谔烊挥偷亩嘣际腔诨蛟醋钥稍偕腺Y源(如天然和/或基因修飾的植物的植物種籽油和/或動(dòng)物源脂肪)的多元醇。這樣的油和/或脂肪通常包括甘油三酯，即，與甘油相連的脂肪酸。優(yōu)選的是在甘油三酯中具有至少70%不飽和脂肪酸的植物油。天然產(chǎn)物可以包含至少約85重量％的不飽和脂肪酸。優(yōu)選的植物油的實(shí)例包括但不限于，例如，來(lái)自蓖麻、大豆、橄欖、花生、油菜籽、玉米、芝麻、棉花、蕓苔(canola)、紅花(safflower)、亞麻子、棕櫚、葡萄籽、黑香菜(black caraway)、南瓜仁、琉璃苣籽、木菌、 杏仁(apricot kernel)、阿月渾子、杏仁(almond)、澳大利亞堅(jiān)果、鱷梨、海洋鼠李植物 (sea buckthorn)、大麻、榛實(shí)、夜來(lái)香、野玫瑰、薊、胡桃、向日葵、麻瘋籽油(jatropha seed oils)、或其組合的那些。此外，也可以使用得自有機(jī)體如藻類(lèi)的油。動(dòng)物產(chǎn)品的實(shí)例包括豬油、牛脂、魚(yú)油及其混合物。也可以使用基于植物和動(dòng)物的油/脂肪的組合。幾種化學(xué)方法可以用來(lái)制備基于天然油的多元醇。可再生資源的這種改性包括但不限于，例如，環(huán)氧化作用、羥基化作用、臭氧分解、酯化作用、加氫甲?；饔?、或烷氧基化作用。這樣的改性通常是本領(lǐng)域已知的。在通過(guò)改性天然油制備這樣的多元醇之后，可以對(duì)改性的產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的烷氧基化。使用環(huán)氧乙烷(EO)或EO與其它氧化物的混合物，將親水基團(tuán)引入到多元醇中。在一種實(shí)施方式中，使改性的產(chǎn)物經(jīng)歷與足量EO的烷氧基化作用以制備包含10至60重量％ E0(例如，20至約40重量％ E0)的基于天然油的多元醇。在另一種實(shí)施方式中，基于天然油的多元醇通過(guò)多步法得到，其中使動(dòng)物或植物油/脂肪經(jīng)受酯交換反應(yīng)并回收脂肪酸組分。在該步驟之后，對(duì)脂肪酸組分中的碳-碳雙鍵進(jìn)行加氫甲酰化以形成羥基甲基基團(tuán)，并然后通過(guò)羥基甲基化的脂肪酸與適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑化合物的反應(yīng)形成聚酯或聚醚/聚酯。這樣的多步法通常是本領(lǐng)域已知的，并且描述于，例如，PCT公開(kāi)WO 2004/096882和2004/096883。所述多步法使得產(chǎn)生具有疏水基團(tuán)和親水
5基團(tuán)的多元醇，這可同時(shí)增強(qiáng)多元醇與水以及與常規(guī)基于石油的多元醇的溶混性。用于制備基于天然油的多元醇的多步法的引發(fā)劑可以是用于制備常規(guī)基于石油的多元醇的任何引發(fā)劑。引發(fā)劑可以，例如，選自新戊二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；甘油；二乙醇胺；烷烴二醇，如1，6_己二醇、1，4_ 丁二醇；1，4_環(huán)己二醇；2，5-己二醇；乙二醇；二甘醇、三甘醇；雙-3-氨基丙基甲胺；乙二胺；二亞乙基三胺；9(1)-羥基甲基十八烷醇、1，4_雙羥基甲基環(huán)己烷；8，8_雙(羥基甲基)三環(huán)[5，2， 1，02’6]癸烯；Dimerol 醇(得自 Henkel Corporation 的 36 碳二醇)；氫化雙酚；9，9(10， 10)-雙羥基甲基十八烷醇；1，2，6_己三醇及其組合。在可替換的實(shí)施方式中，引發(fā)劑可以選自甘油；乙二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亞乙基三胺；山梨糖醇；蔗糖；或任何前述的物質(zhì)，其中物質(zhì)中存在的醇或胺基團(tuán)中的至少一個(gè)已經(jīng)與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物發(fā)生反應(yīng)；及其組合。在另一種可替換的實(shí)施方式中，引發(fā)劑是甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、和/或其組合。在一種實(shí)施方式中，用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與至少一種其它環(huán)氧烷烴的混合物將引發(fā)劑烷氧基化以得到分子量為約200至約6000 (優(yōu)選為約500至約3000)的烷氧基化的引發(fā)劑。至少一種基于天然油的多元醇的官能度高于約1. 5并且通常不高于約6。在一種實(shí)施方式中，該官能度低于約4。在一種實(shí)施方式中，該官能度為1.5至3。至少一種基于天然油的多元醇的羥值低于約150mg KOH/g,優(yōu)選為約50至約120mg KOH/g,更優(yōu)選為約60 至約120mg K0H/g。在一種實(shí)施方式中，該羥值低于約IOOmg K0H/g?？稍偕显诨谔烊挥偷亩嘣贾械暮靠梢詾榧s10至約100%，通常為約10 至約90%?；谔烊挥偷亩嘣伎梢哉级嘣脊不煳锏闹炼嗉s90重量％。但是，在一種實(shí)施方式中，基于天然油的多元醇可以占多元醇共混物總重量的至少5重量％、至少10重量％、 至少25重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少50重量％、或至少55重量％。基于天然油的多元醇可以占混合多元醇總重量的40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％ 或更多、75重量％或更多、85重量％或更多、90重量％或更多、或95重量％或更多。也可以使用兩種或更多種類(lèi)型的基于天然油的多元醇的組合。基于天然油的多元醇的在25°C測(cè)得的粘度通常小于約6，OOOmPa. s ；例如，基于天然油的多元醇的在25°C測(cè)得的粘度小于約5，OOOmPa. S。基于天然油的多元醇的分子量可 500至3000道爾頓；例如，為800至1500道爾頓。NOP可以為與任何的下列物質(zhì)的共混物包括基于己內(nèi)酯的聚酯多元醇的脂族和芳族聚酯多元醇，任何聚酯/聚醚混合多元醇，基于PTMEG的聚醚多元醇；基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物的聚醚多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚縮醛多元醇，聚丙烯酸酯多元醇；聚酯酰胺多元醇；聚硫醚多元醇；聚烯烴多元醇例如飽和或不飽和的聚丁二烯多元醇。異氰酸酯多異氰酸酯化合物的實(shí)例包括2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2' -二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3' - 二甲基-4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3' -二甲氧基-4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3' -二氯_4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、1，5-四氫化萘二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷和1，4_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、賴(lài)氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、3，3' -二甲基-4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、其異構(gòu)體、和/或其組合。第一表面活件劑第一表面活性劑可以占小于6重量％ ；例如，第一表面活性劑可以占4至6重量％。 示例性的第一表面活性劑包括但不限于，二羥甲基丙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、和二氨基磺酸鹽/酯。翻溶劑可以是任何溶劑；例如，溶劑可以是有機(jī)溶劑。示例性的溶劑包括但不限于一縮二丙二醇二甲基醚，其可以商業(yè)名稱(chēng)PR0GLYDE DMM商購(gòu)自The Dow Chemical Company, 和二縮三丙二醇二甲基醚。另外的溶劑可以包括丙酮、甲基乙基酮、甲苯、四氫呋喃(THF)。另外的溶劑包括但不限于丙二醇甲基醚乙酸酯、一縮二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、一縮二丙二醇二甲基醚、二甘醇正丁醚乙酸酯、乙二醇正丁醚乙酸酯。預(yù)聚物所述一種或多種預(yù)聚物包括一種或多種溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一種或多種表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。用于本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物可以通過(guò)任何常規(guī)的已知方法生產(chǎn)，例如，溶液法、熱熔體法、或聚氨酯預(yù)聚物混合法，例如，在間歇或連續(xù)法中生產(chǎn)。而且，氨酯預(yù)聚物可以，例如，經(jīng)使多異氰酸酯化合物與含活性氫的化合物(即，一種或多種基于天然油的多元醇)反應(yīng)的方法制備，并且其實(shí)例包括使多異氰酸酯化合物與一種或多種基于天然油的多元醇在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，然后任選地移除溶劑的方法。在一種實(shí)施方式中，所述一種或多種預(yù)聚物包括一種或多種溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一種或多種第一表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。在一種實(shí)施方式中，預(yù)聚物不含N-甲基吡咯烷酮(NMP)。例如，所述多異氰酸酯化合物可以與溶解在有機(jī)溶劑中的一種或多種基于天然油的多元醇在以下條件下反應(yīng)反應(yīng)溫度為約20°C至約150°C ；在可替換的實(shí)施方式中，為 30°C至130°C ；異氰酸酯基團(tuán)與活性氫基團(tuán)的當(dāng)量比為，例如，1. 1 1至3 1，在可替換的實(shí)施方式中，為1.2 1至2 1。在可替換的實(shí)施方式中，預(yù)聚物可以使用過(guò)量的活性氫基團(tuán)制備從而促進(jìn)產(chǎn)生端基為羥基的聚合物。源自有機(jī)溶劑中的一種或多種基于天然油的多元醇的聚氨酯預(yù)聚物可以在一種或多種反應(yīng)性或非反應(yīng)性的烯鍵式不飽和單體的存在下制備。這樣的單體可以進(jìn)一步聚合從而得到混合的聚氨酯分散體。聚氨酯預(yù)聚物可以進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)離子基團(tuán)。用于制備這種具有離子基團(tuán)的預(yù)聚物的官能部分包括磺酸二醇，例如，3- (2，3- 二羥基丙氧基)-1-丙烷-磺酸；磺基多羧酸，例如，磺基間苯二甲酸，磺基琥珀酸；和氨基磺酸，例如2-氨基乙烷磺酸和3-氨基丙烷磺酸；氨基磺酸二醇，例如，N，N-雙(2-羥基烷基)氨基磺酸(Cl至C6烷基)，或其環(huán)氧烷烴(AO)例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的加成物，N, N-雙(2-羥基-乙基)氨基磺酸；雙 (2-羥基乙基)磷酸酯；二羥烷基鏈烷酸C6至C24，例如，2，2- 二羥甲基丙酸，2，2- 二羥甲基丁酸，2，2_二羥甲基庚酸，2，2_二羥甲基辛酸；和氨基酸，例如，2-氨基乙酸；以及它們的鹽，例如，胺例如三乙胺、鏈烷醇胺、嗎啉的鹽，和/或堿金屬鹽例如鈉鹽。包含陽(yáng)離子基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于，含季銨堿的二醇、含叔銨基團(tuán)的二醇及其鹽。聚氨酯預(yù)聚物還可以包括親水基團(tuán)。本申請(qǐng)使用的術(shù)語(yǔ)“親水基團(tuán)”是指陰離子基團(tuán)(例如，羧基、磺酸基、或磷酸基)，或陽(yáng)離子基團(tuán)(例如，叔氨基、或季氨基)，或非離子親水基團(tuán)(例如，由環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元組成的基團(tuán)，或由環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元和另一種環(huán)氧烷烴的重復(fù)單元組成的基團(tuán))。在親水基團(tuán)中，包含環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元的非離子親水基團(tuán)可以，例如，是優(yōu)選的，因?yàn)樽罱K得到的聚氨酯乳液具有優(yōu)越的與其它類(lèi)型的乳液的相容性。引入羧基和/或磺酸基可以有效地使顆粒大小更細(xì)。當(dāng)離子基團(tuán)是陰離子基團(tuán)時(shí)，用于中和的中和劑包括，例如可以使用非揮發(fā)性堿例如氫氧化鈉和氫氧化鉀；和揮發(fā)性堿例如叔胺(例如，三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲
基二乙醇胺、和三乙醇胺)和氨。當(dāng)離子基團(tuán)是陽(yáng)離子基團(tuán)時(shí)，可用的中和劑包括，例如，無(wú)機(jī)酸例如鹽酸、硫酸、和硝酸；和有機(jī)酸例如甲酸和乙酸。中和可以在含離子基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物發(fā)生聚合之前、過(guò)程中或之后進(jìn)行。中和可以通過(guò)將中和劑直接添加到聚氨酯預(yù)聚物中或通過(guò)將中和劑在制備聚氨酯分散體的過(guò)程中添加到水相中完成。聚氨酯預(yù)聚物可以進(jìn)一步經(jīng)增鏈劑增鏈。制備聚氨酯的領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的任何增鏈劑都可以用于本發(fā)明。這樣的增鏈劑的分子量通常為約30至約500并且包含至少兩個(gè)含活性氫的基團(tuán)。多胺是優(yōu)選的一類(lèi)增鏈劑。其它物質(zhì)特別是水可以用來(lái)增加鏈長(zhǎng)度并且因此是針對(duì)本發(fā)明目的的增鏈劑。特別優(yōu)選的是，增鏈劑是水或水與胺的混合物， 所述胺例如氨化的聚丙二醇例如得自Huntsman Chemical Company的JEFFAMINE D-400、 氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，5- 二氨基-3-甲基-戊烷、異佛爾酮二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、乙醇胺、呈其任何立體異構(gòu)形式的賴(lài)氨酸及其鹽、己二胺、胼和哌嗪。在本發(fā)明的實(shí)踐中，增鏈劑可以作為增鏈劑在水中的溶液使用。制備聚氨酯分散體(PUD)根據(jù)本發(fā)明的PUD可以經(jīng)間歇法或連續(xù)法生產(chǎn)。將聚氨酯預(yù)聚物、任選的一種或多種表面活性劑、和水進(jìn)料到混合機(jī)例如OAKS混合機(jī)或IKA混合機(jī)中，從而使聚氨酯預(yù)聚物分散到水中，然后其以伯胺或仲胺增鏈從而形成PUD。在一種實(shí)施方式中，PUD不含N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在一種實(shí)施方式中，制備根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯分散體的方法包括以下步驟(1) 提供包含一種或多種預(yù)聚物的第一流，其中所述一種或多種預(yù)聚物包括一種或多種溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一種或多種第一表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，并且其中所述預(yù)聚物任選地由一種或多種中和劑中和；( 提供包含水的第二流；(3)將所述第一流和所述第二流合并在一起；(4)從而形成預(yù)聚物分散體；(5)任選地中和所述預(yù)聚物分散體；(6)使所述預(yù)聚物增鏈；(7)從而形成所述聚氨酯分散體。最終用涂應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的涂布的制品包括基板；和與所述基板的一個(gè)或多個(gè)表面相連的涂層，其中所述涂層源自上文所述的本發(fā)明的聚氨酯分散體。在施用本發(fā)明的聚氨酯分散體之前，可以處理(例如，涂底漆)所述基板的一個(gè)或多個(gè)表面。所述基板可以是任何基板; 例如，所述基板可以包括木材、混凝土、塑料、金屬、及其組合。在一種實(shí)施方式中，涂布的制品包括基板；和與所述基板的一個(gè)或多個(gè)表面相連的涂層，其中所述涂層源自聚氨酯分散體，所述聚氨酯分散體包含(a) —個(gè)或多個(gè)源自一種或多種預(yù)聚物的聚氨酯單元，其中所述一種或多種預(yù)聚物包括一種或多種溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一種或多種表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；和(b)水。在另一種實(shí)施方式中，制備涂布的制品的方法包括以下步驟(1)選擇基板；(2) 選擇包括聚氨酯分散體的涂層組合物，其中所述聚氨酯分散體包含以下物質(zhì)(a) —個(gè)或多個(gè)源自一種或多種預(yù)聚物的聚氨酯單元，其中所述一種或多種預(yù)聚物包括一種或多種溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一種或多種表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；和(b)水；(3)將所述涂層組合物施用于所述基板的一個(gè)或多個(gè)表面；(4)移除至少一部分的水；( 從而形成所述涂布的制品。本發(fā)明的聚氨酯分散體可以經(jīng)任何方法施用于基板的一個(gè)或多個(gè)表面；例如，經(jīng)噴射、刷涂、浸漬、拖曳等。本發(fā)明的聚氨酯分散體是形成膜的組合物。源自本發(fā)明聚氨酯分散體的膜的厚度可以為Ιμπι至2mm;或者，在可替換的實(shí)施方式中，為1至500 μπι;或者，在可替換的實(shí)施方式中，為1至200μπι;或者，在可替換的實(shí)施方式中，為1至ΙΟΟμπι;或者，在可替換的實(shí)施方式中，為20 μ m至50 μ m。源自本發(fā)明聚氨酯分散體的膜的粘合性可以大于30%剩余； 在可替換的實(shí)施方式中，大于40%剩余；在可替換的實(shí)施方式中，大于50%剩余；在可替換的實(shí)施方式中，大于60%剩余，根據(jù)ASTM D-3359測(cè)得。本發(fā)明的聚氨酯分散體的硬度發(fā)展速率可以大于或等于0. 002MPa/min ；在可替換的實(shí)施方式中，大于或等于0. 003MPa/min ； 在可替換的實(shí)施方式中，大于或等于0. 004MPa/min;在可替換的實(shí)施方式中，大于或等于 0.005MPa/min。在已經(jīng)制備完本發(fā)明的聚氨酯分散體之后，可以將另外的溶劑添加到這樣的分散體中。這樣的溶劑包括但不限于丙二醇甲基醚，一縮二丙二醇甲基醚，二縮三丙二醇甲基醚，丙二醇正丙醚，一縮二丙二醇正丙醚，二縮三丙二醇正丙醚，丙二醇正苯醚，二甘醇乙基醚，二甘醇甲基醚，二甘醇正丁醚，二甘醇己基醚，乙二醇丙基醚，乙二醇正丁醚，乙二醇己基醚，三甘醇甲基醚，三甘醇乙基醚，三甘醇丙基醚，乙二醇正丁醚，乙二醇苯基醚，乙二醇正丁醚混合物，以及這些溶劑的混合物。最終用途應(yīng)用包括但不限于在任何基板上的工業(yè)和建筑涂層；所述基板例如木材、混凝土、塑料、金屬、及其組合。這樣的最終用途應(yīng)用包括但不限于家具、地板、櫥柜等。實(shí)施例以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明但不意圖限制本發(fā)明的范圍。合成NOP多元醇
天然油多元醇(NOP)由源自大豆油的脂肪酸甲酯(FAMES)在三步反應(yīng)中制備。首先將FAMES加氫甲?；癁槿┲虚g體，然后在第二步中氫化為大豆單體，如圖1所示。大豆單體的平均羥基官能度大約1.0。然后以適宜的二醇將得到的單體酯化。在該方法中，多元醇分子量同時(shí)通過(guò)單體與二醇引發(fā)劑之間的縮合以及單體之間的自縮合而增長(zhǎng)。通過(guò)控制單體的平均官能度以及它們與二醇引發(fā)劑的比率，多元醇的分子量和平均官能度都可以被系統(tǒng)地控制。而且，可以調(diào)節(jié)引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)從而獲得所需的性能特征或相容性。優(yōu)選的二醇引發(fā)劑包含反應(yīng)性伯羥基，例如1，6-己二醇和UNOXOL 二醇。UN0X0L 二醇是液態(tài)脂環(huán)族二醇，其為1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇的約50 50混合物，即順式和反式異構(gòu)體的混合物。預(yù)聚物的制備過(guò)稈預(yù)聚物的制備在裝備有添加裝置、水冷冷凝器、機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、和氮?dú)馊肟?/ 出口管的500-mL的4頸圓底燒瓶中進(jìn)行。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中使用氮?dú)獯迪春?00rpm的攪拌速率。油浴用作保持反應(yīng)溫度的加熱源。在通常的預(yù)聚物制備過(guò)程中，將聚酯多元醇和二羥甲基丙酸[DMPA]添加到反應(yīng)燒瓶中，然后添加異氰酸酯。首先將單獨(dú)添加或作為共混物添加的多元醇加熱至比所需反應(yīng)溫度低15-20°C的溫度。當(dāng)添加完多元醇和溶劑時(shí)，將反應(yīng)混合物在攪拌下QOOrpm)加熱至所需溫度(80-90°C)。當(dāng)達(dá)到理論的百分比NCO時(shí)，將終產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至具有氮?dú)獗Ｗo(hù)層的樣品容器中并用于分散體。預(yù)聚物的適宜溶劑包括丙酮、 甲基乙基酮和一縮二丙二醇的二甲基醚。合成聚氨酯分散體(PUD)PUD在小規(guī)模(500ml)間歇法中制備，其中預(yù)聚物使用以用于預(yù)聚物的酸的化學(xué)計(jì)量量(摩爾數(shù))的95-110%的叔胺(例如，三乙胺，TEA)中和。將預(yù)定量的水緩慢添加到預(yù)聚物中，其中預(yù)聚物與水使用產(chǎn)生高剪切(50，000-100，OOOsec—1)的特殊混合機(jī)劇烈混合。連續(xù)添加水，直至分散體的粘度降至低于 3000cP (Brookfield心軸#4，50rpm)。然后使用胺(例如，乙二胺)使分散體充分增鏈。最終分散體的固體含量為 35wt%，而數(shù)均粒度為 100nm。本發(fā)明實(shí)施例1 PR0GLYDE DMM溶劑中的NOP。表1中所示的制劑的各成分用于制備包含100克預(yù)聚物的本發(fā)明實(shí)施例1的PUD。表1 合成PUD的配方
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權(quán)利要求
1.一種聚氨酯分散體，包含一個(gè)或多個(gè)源自一種或多種預(yù)聚物的聚氨酯單元，其中所述一種或多種預(yù)聚物包括一種或多種溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一種或多種表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；和水。
2.制備聚氨酯分散體的方法，包括以下步驟提供包含一種或多種預(yù)聚物的第一流，其中所述一種或多種預(yù)聚物包括一種或多種溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一種或多種表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，并且其中所述預(yù)聚物任選地由一種或多種中和劑中和；提供包含水的第二流； 將所述第一流和所述第二流合并在一起； 從而形成預(yù)聚物分散體； 任選地中和所述預(yù)聚物分散體； 使所述預(yù)聚物增鏈； 從而形成所述聚氨酯分散體。
3.涂布的制品，包括 基板；與所述基板的一個(gè)或多個(gè)表面相連的涂層，其中所述涂層源自包含以下物質(zhì)的聚氨酯分散體一個(gè)或多個(gè)源自一種或多種預(yù)聚物的聚氨酯單元，其中所述一種或多種預(yù)聚物包括一種或多種溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一種或多種表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；和水。
4.制備涂布的制品的方法，包括以下步驟 選擇基板；選擇包括聚氨酯分散體的涂層組合物，其中所述聚氨酯分散體包含以下物質(zhì) 一個(gè)或多個(gè)源自一種或多種預(yù)聚物的聚氨酯單元，其中所述一種或多種預(yù)聚物包括一種或多種溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的基于天然油的多元醇在一種或多種表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；和水；將所述涂層組合物施用于所述基板的一個(gè)或多個(gè)表面； 移除至少一部分的水； 從而形成所述涂布的制品。
全文摘要
本發(fā)明是聚氨酯分散體、其制備方法、涂布制品、和涂布制品的方法。根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯分散體包含(a)一個(gè)或多個(gè)源自一種或多種預(yù)聚物的聚氨酯單元，其中所述一種或多種預(yù)聚物包括溶解在一縮二丙二醇二甲基醚中的一種或多種基于天然油的多元醇在一種或多種第一表面活性劑的存在下與一種或多種異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；和(b)水。
文檔編號(hào)C08G18/08GK102449013SQ201080023623
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者B.厄德姆, D.巴塔查吉, J.阿吉羅波洛斯, K.南瓊迪亞, M.考夫曼, S.薩布拉莫尼安, 郭冀輝 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司