專利名稱：絕緣管和熱收縮管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由無鹵類的阻燃性材料構(gòu)成、具有優(yōu)良的阻燃性和機(jī)械特性的絕緣管和熱收縮管。
背景技術(shù)：
對于在電子設(shè)備、汽車領(lǐng)域中使用的絕緣管和熱收縮管，要求其具有優(yōu)良的機(jī)械特性。例如在電子設(shè)備領(lǐng)域中廣泛使用的美國UL標(biāo)準(zhǔn)中，對于以聚乙烯等塑料作為絕緣體的管和熱收縮管，要求初始的最大拉伸強(qiáng)度為10. 4MPa以上。另一方面，在某些用途中，要求絕緣管、熱收縮管具有高度的阻燃性。通常，在汽車領(lǐng)域中規(guī)定了水平阻燃性試驗(yàn)和傾斜燃燒試驗(yàn)?zāi)菢拥淖枞夹?，在電子設(shè)備領(lǐng)域中規(guī)定了美國UL標(biāo)準(zhǔn)的垂直燃燒試驗(yàn)(VW-1試驗(yàn))那樣的阻燃性。以往，作為滿足阻燃性和機(jī)械特性的材料，使用在軟質(zhì)聚氯乙烯組合物或聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴樹脂中混合有含溴阻燃劑、含氯阻燃劑等鹵素類阻燃劑的阻燃性樹脂組合物。但是，這樣的含有鹵元素的阻燃性材料在焚燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生鹵化氫氣體等對人體有害的燃燒氣體，因而從環(huán)境方面考慮不優(yōu)選。從上述情況出發(fā)，在聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴樹脂中配合有氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物類阻燃劑的材料已被實(shí)用化 (例如專利文獻(xiàn)1)。但是，對于金屬氫氧化物類阻燃劑而言，為了獲得能夠在UL標(biāo)準(zhǔn)的垂直燃燒試驗(yàn)VW-I中合格的程度的阻燃性需要添加大量的金屬氫氧化物類阻燃劑，結(jié)果機(jī)械特性降低，因而難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)阻燃性和機(jī)械特性。為了提高阻燃性，還已知一種將金屬氫氧化物與紅磷組合使用的材料。例如專利文獻(xiàn)2中記載了一種收縮管，該收縮管使用在聚烯烴類樹脂中添加有金屬氫氧化物、紅磷和鉬化合物而得到的樹脂組合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平7-145288號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2001-72776號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
專利文獻(xiàn)2中，通過組合使用紅磷，能夠減少金屬氫氧化物的添加量，從而能夠兼顧阻燃性和機(jī)械特性。但是，紅磷在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒的磷化氫，因此從環(huán)境方面考慮不優(yōu)選。另外，還存在紅磷導(dǎo)致管著色的問題。作為磷類阻燃劑還已知磷酸酯等有機(jī)磷類阻燃劑，但其阻燃效果不充分，如果不大量添加則無法獲得令人滿意的阻燃性。由于磷酸酯與聚烯烴類樹脂的相容性低，因此若大量添加則樹脂組合物的表面會(huì)浮出磷酸酯，即產(chǎn)生所謂的滲出。由沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料日本有限公司(原通用電氣塑料日本有限公司)出售的柔性Noryl，使用聚苯醚與苯乙烯類樹脂或熱塑性苯乙烯類彈性體的混合物作為基礎(chǔ)聚合物，并混合有有機(jī)磷類阻燃劑(磷酸酯)。由于聚苯醚與聚烯烴類樹脂相比阻燃性更高，因此能夠減少有機(jī)磷類阻燃劑的添加量，一部分等級可以用作電線包覆材料，但由于該組合物無法進(jìn)行輻射交聯(lián)，因此耐熱性不充分，在作為熱收縮管使用的情況下在擴(kuò)徑處理時(shí)無法保持形狀，或者熱收縮特性不充分。本發(fā)明人使用聚苯醚、熱塑性苯乙烯類彈性體、烯烴類樹脂的混合物作為基礎(chǔ)聚合物，開發(fā)出添加有有機(jī)磷類阻燃劑、含氮阻燃劑和多官能單體的樹脂組合物、以及使用該樹脂組合物的管和熱收縮管，并作為日本特愿2008-100984提出了申請。該管能夠兼顧阻燃性和機(jī)械特性，并且通過使樹脂交聯(lián)，耐熱性、耐熱變形性優(yōu)良。通常，對于絕緣管、熱收縮管而言，徑(管內(nèi)徑)越小則阻燃性的條件越嚴(yán)格。對于使用上述樹脂組合物的管，可知在管內(nèi)徑大至5mm以上的情況下具有在垂直燃燒試驗(yàn)中合格的阻燃性，但如果管內(nèi)徑減小則垂直燃燒試驗(yàn)的合格率降低。因此，本發(fā)明的課題在于提供一種無鹵類的絕緣管和熱收縮管，其能夠兼顧機(jī)械特性、耐熱性和阻燃性，并且即使管內(nèi)徑縮小也具有能夠在垂直燃燒試驗(yàn)中合格的阻燃性。本發(fā)明的第一方面為一種絕緣管，通過將含有熱塑性樹脂、多官能單體、有機(jī)磷類阻燃劑的阻燃性樹脂組合物成形為管狀而得到，其中，所述熱塑性樹脂含有相對于全部熱塑性樹脂為5質(zhì)量％以上的具有碳-碳不飽和鍵的樹脂或具有羰基的樹脂，所述有機(jī)磷類阻燃劑為選自由次膦酸金屬鹽、三聚氰胺磷酸鹽化合物、磷酸銨化合物和將環(huán)磷腈開環(huán)聚合而得到的聚磷腈化合物組成的組中的1種以上的物質(zhì)，所述磷類阻燃劑的含量相對于 100質(zhì)量份所述熱塑性樹脂為5 100質(zhì)量份，所述多官能單體的含量相對于100質(zhì)量份所述熱塑性樹脂為1 20質(zhì)量份。在有機(jī)磷類阻燃劑中，特別是通過使用選自由次膦酸金屬鹽、三聚氰胺磷酸鹽化合物、磷酸銨化合物和將環(huán)磷腈開環(huán)聚合而得到的聚磷腈化合物組成的組中的1種以上的物質(zhì)，能夠提高阻燃性，即使不組合使用含氮阻燃劑也能夠得到在垂直燃燒試驗(yàn)中合格的阻燃性。作為熱塑性樹脂，可以選擇任意的熱塑性樹脂，但若僅為聚乙烯、聚丙烯等阻燃性低的樹脂則阻燃性不充分，因此需要含有相對于全部熱塑性樹脂為5質(zhì)量％以上的、阻燃性高的具有碳-碳不飽和鍵的樹脂或具有羰基的樹脂。所述熱塑性樹脂優(yōu)選含有5質(zhì)量％以上的選自由聚苯醚類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、苯乙烯類熱塑性彈性體、聚苯乙烯類樹脂、尼龍、熱塑性聚酰胺彈性體、具有碳-碳不飽和鍵的聚烯烴類樹脂和具有羰基的聚烯烴類樹脂組成的組中的1種以上的物質(zhì)(本發(fā)明的第二方面)。這些樹脂由于阻燃性比較高，因此能夠提高絕緣管的阻燃性。所述熱塑性樹脂優(yōu)選包含5 80質(zhì)量％的聚苯醚類樹脂或聚苯乙烯類樹脂、20 95質(zhì)量％的苯乙烯類熱塑性彈性體、0 70質(zhì)量％的聚烯烴類樹脂(本發(fā)明的第三方面)。 聚苯醚類樹脂、聚苯乙烯類樹脂的阻燃性特別優(yōu)良。由于苯乙烯類熱塑性彈性體的柔軟性、 擠出加工性優(yōu)良，并且與聚苯醚類樹脂的相容性良好，因此能夠提高機(jī)械特性。聚烯烴類樹脂的柔軟性優(yōu)良，能夠提高機(jī)械特性和擠出加工性。通過均衡地混合這些樹脂，能夠提高絕緣管的機(jī)械特性和阻燃性。
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優(yōu)選所述熱塑性樹脂含有50 100質(zhì)量％的具有羰基的乙烯- α -烯烴共聚物， 該具有羰基的乙烯- α -烯烴共聚物的共聚單體含量為9 46質(zhì)量％并且熔體流動(dòng)速率為 0.3 25g/10分鐘(本發(fā)明的第四方面)。具有羰基的乙烯-α-烯烴共聚物的阻燃性優(yōu)良，即使在單獨(dú)使用的情況下也能夠取得特性的平衡，因此使樹脂組合物的混合變得容易。 需要說明的是，熔體流動(dòng)速率(MFR)是依據(jù)ASTM D1238在190°C和負(fù)荷2. 16kg的條件下測定的值。優(yōu)選相對于100質(zhì)量份所述熱塑性樹脂，還含有3 100質(zhì)量份含氮阻燃劑作為阻燃劑(本發(fā)明的第五方面)。通過組合使用上述有機(jī)磷類阻燃劑和含氮阻燃劑，能夠進(jìn)一步提高阻燃特性。作為含氮阻燃劑，可以優(yōu)選使用三聚氰胺氰脲酸鹽(本發(fā)明的第六方面)°優(yōu)選還含有磷酸酯作為所述有機(jī)磷類阻燃劑(本發(fā)明的第七方面)。通過組合使用次膦酸金屬鹽等阻燃性優(yōu)良的有機(jī)磷類阻燃劑和磷酸酯，絕緣管的阻燃性進(jìn)一步提高。本發(fā)明的第八方面為上述任一方面所述的絕緣管，其中，管內(nèi)徑為5mm以下。上述絕緣管的阻燃性優(yōu)良，能夠應(yīng)用于管內(nèi)徑為5mm以下的制品。需要說明的是，在熱收縮管的情況下，管內(nèi)徑為收縮后的內(nèi)徑。本發(fā)明的第九方面為上述任一方面所述的絕緣管，其在垂直燃燒試驗(yàn)(VW-I)中合格。另外，本發(fā)明的第十方面為上述任一方面所述的絕緣管，其在室溫下的拉伸強(qiáng)度為 IOMPa以上。本發(fā)明的第十一方面為一種熱收縮管，其通過對上述任一方面所述的絕緣管照射電離輻射線并在加熱下擴(kuò)徑后進(jìn)行冷卻固定而形成。該熱收縮管的機(jī)械特性、耐熱性和阻燃性優(yōu)良。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到一種無鹵類的絕緣管和熱收縮管，其可兼顧機(jī)械特性、耐熱性和阻燃性，并且即使縮小管內(nèi)徑也能夠在垂直燃燒試驗(yàn)中合格。
具體實(shí)施例方式磷類阻燃劑對于構(gòu)成本發(fā)明的絕緣管的各種材料進(jìn)行說明。作為有機(jī)磷類阻燃劑，以選自由次膦酸金屬鹽、三聚氰胺磷酸鹽化合物、磷酸銨化合物和將環(huán)磷腈開環(huán)聚合而得到的聚磷腈化合物組成的組中的1種以上的物質(zhì)作為必須成分。其中，特別是次膦酸金屬鹽因阻燃性優(yōu)良而優(yōu)選。次膦酸金屬鹽為下述式(I)表示的化合物。另外，式(I)中，R1、R2分別為碳原子數(shù)1 6的烷基或碳原子數(shù)12以下的芳基，M為鈣、鋁或鋅，M為鋁的情況下m = 3，除此之外的情況下m = 2。
權(quán)利要求
1.一種絕緣管，通過將含有熱塑性樹脂、多官能單體、有機(jī)磷類阻燃劑的阻燃性樹脂組合物成形為管狀而得到，其中，所述熱塑性樹脂含有相對于全部熱塑性樹脂為5質(zhì)量％以上的具有碳-碳不飽和鍵的樹脂或具有羰基的樹脂，所述有機(jī)磷類阻燃劑為選自由次膦酸金屬鹽、三聚氰胺磷酸鹽化合物、磷酸銨化合物和將環(huán)磷腈開環(huán)聚合而得到的聚磷腈化合物組成的組中的1種以上的物質(zhì)，所述有機(jī)磷類阻燃劑的含量相對于100質(zhì)量份所述熱塑性樹脂為5 100質(zhì)量份，所述多官能單體的含量相對于100質(zhì)量份所述熱塑性樹脂為1 20質(zhì)量份。
2.如權(quán)利要求1所述的絕緣管，其中，所述熱塑性樹脂含有5質(zhì)量％以上的選自由聚苯醚類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、苯乙烯類熱塑性彈性體、聚苯乙烯類樹脂、尼龍、熱塑性聚酰胺彈性體、具有碳-碳不飽和鍵的聚烯烴類樹脂和具有羰基的聚烯烴類樹脂組成的組中的1種以上的物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的絕緣管，其中，所述熱塑性樹脂包含5 80質(zhì)量％的聚苯醚類樹脂或聚苯乙烯類樹脂、20 95質(zhì)量％的苯乙烯類熱塑性彈性體、0 70質(zhì)量％的聚烯烴類樹脂。
4.如權(quán)利要求1或2所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述熱塑性樹脂含有50 100 質(zhì)量％的具有羰基的乙烯-α -烯烴共聚物，該具有羰基的乙烯-α -烯烴共聚物的共聚單體含量為9 46質(zhì)量％并且熔體流動(dòng)速率為0. 3 25g/10分鐘。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的阻燃性樹脂組合物，其中，相對于100質(zhì)量份所述熱塑性樹脂還含有3 100質(zhì)量份含氮阻燃劑。
6.如權(quán)利要求5所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述含氮阻燃劑為三聚氰胺氰脲酸鹽。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的絕緣管，其中，還含有磷酸酯作為所述有機(jī)磷類阻燃劑。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的絕緣管，其中，管內(nèi)徑為5mm以下。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的絕緣管，其在以UL標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的垂直燃燒試驗(yàn)VW-I 中合格。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的絕緣管，其在室溫下的拉伸強(qiáng)度為IOMPa以上。
11.一種熱收縮管，其通過對權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的絕緣管照射電離輻射線并在加熱下擴(kuò)徑后進(jìn)行冷卻固定而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無鹵類的絕緣管和熱收縮管，其能夠兼顧機(jī)械特性、耐熱性和阻燃性，并且即使管內(nèi)徑縮小也具有能夠在垂直燃燒試驗(yàn)中合格的阻燃性。一種絕緣管，通過將含有熱塑性樹脂、多官能單體、有機(jī)磷類阻燃劑的阻燃性樹脂組合物成形為管狀而得到，其中，所述熱塑性樹脂含有相對于全部熱塑性樹脂為5質(zhì)量％以上的具有碳-碳不飽和鍵的樹脂或具有羰基的樹脂，所述有機(jī)磷類阻燃劑為選自由次膦酸金屬鹽、三聚氰胺磷酸鹽化合物、磷酸銨化合物和將環(huán)磷腈開環(huán)聚合而得到的聚磷腈化合物組成的組中的1種以上的物質(zhì)，所述有機(jī)磷類阻燃劑的含量相對于100質(zhì)量份所述熱塑性樹脂為5～100質(zhì)量份，所述多官能單體的含量相對于100質(zhì)量份所述熱塑性樹脂為1～20質(zhì)量份。
文檔編號C08K5/49GK102171276SQ201080002851
公開日2011年8月31日 申請日期2010年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月6日
發(fā)明者岡部昭平, 早味宏, 森內(nèi)清晃 申請人:住友電工超效能高分子股份有限公司, 住友電氣工業(yè)株式會(huì)社