專(zhuān)利名稱(chēng)：具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物。具體地，本發(fā)明涉及通過(guò)向包含橡膠改 性芳香族乙烯基樹(shù)脂和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的基礎(chǔ)樹(shù)脂中施加溴二苯基乙烷(溴代 二苯基乙烷)混合物和銻氧化物(氧化銻)而具有改善的抗沖擊性，流動(dòng)性、優(yōu)異色調(diào)和阻 燃性的物理平衡的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
ABS/聚酯摻合物能夠具有良好的機(jī)械加工性能和優(yōu)異的物理性能，如高沖擊強(qiáng) 度。因此，ABS/聚酯摻和物已廣泛地用于各種應(yīng)用中，包括電氣/電子商品和辦公設(shè)備的 內(nèi)部或外部部件的生產(chǎn)。然而，ABS/聚酯摻和物當(dāng)用于發(fā)熱設(shè)備中時(shí)能夠發(fā)生燃燒，因?yàn)?ABS/聚酯摻和物是可燃燒的。而且，如果這些摻合物通過(guò)來(lái)自外部熱源的火焰點(diǎn)燃則其能 夠作為能源工作而幫助燃燒。出于這些理由，在許多國(guó)家，包括美國(guó)和歐盟的法規(guī)，要求在 電氣和電子設(shè)備的內(nèi)部和外部組件中所用的樹(shù)脂滿足阻燃性標(biāo)準(zhǔn)。有許多方法用于向具有這些特性的ABS共聚物樹(shù)脂賦予阻燃性。用于賦予阻燃性 的最適用和普遍的方法是加入阻燃劑和阻燃助劑的添加阻燃劑方法。為了通過(guò)添加阻燃劑 方法而賦予ABS樹(shù)脂阻燃性，有機(jī)化合物，稱(chēng)為阻燃劑，包括鹵素如溴或氯的化合物，以及 無(wú)機(jī)銻氧化物化合物，稱(chēng)為阻燃助劑，如粉末三氧化二銻或五氧化二銻，被加入到粉末型的 ABS樹(shù)脂中，而這樣的混合物通過(guò)混合機(jī)進(jìn)行機(jī)械混合而隨后被擠出。阻燃助劑通常是粉末 三氧化二銻而這樣的助劑具有優(yōu)異的阻燃效應(yīng)。另一方面，三氧化二銻，是具有平均粒度為 約0. 5至約2 μ m的白色無(wú)機(jī)粉末，因此其一般在加入ABS樹(shù)脂中時(shí)起到白色顏料作用。因 此，這種ABS樹(shù)脂很難開(kāi)發(fā)各種色調(diào)如各原色，并且其抗沖擊性或機(jī)械強(qiáng)度變差。在這一點(diǎn) 上，重要的是，當(dāng)制備阻燃樹(shù)脂時(shí)使不利作用如熱穩(wěn)定性、物理性能、機(jī)械加工性能和氣候 穩(wěn)定性變差減到最小以及保持優(yōu)異的阻燃性。韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第2003-0056039號(hào)詳述了通過(guò)將溴化雙酚A環(huán)氧阻燃劑和阻燃助 劑如五氧化二銻混合至ABS熱塑性樹(shù)脂中而制備具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃ABS樹(shù)脂的技術(shù)。與 三氧化二銻相比，即使五氧化二銻具有優(yōu)異的色調(diào)，但是其阻燃效果稍顯不足，因此，過(guò)量 加入其很重要，這導(dǎo)致阻燃樹(shù)脂的物理性能如尤其是抗沖擊性變差。為了克服這樣的問(wèn)題，使聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂與ABS樹(shù)脂合金化使得樹(shù)脂的顯 色得以改善。而且，加入溴化二苯基乙烷混合物作為阻燃劑并且向其中加入特定量的銻氧 化物，導(dǎo)致具有優(yōu)異的阻燃性和色調(diào)的熱塑性樹(shù)脂組合物顯色。因?yàn)楸景l(fā)明的阻燃ABS樹(shù) 脂組合物具有優(yōu)異的阻燃性和色調(diào)，所以其可以用于生產(chǎn)既要求各種顏色又要求阻燃性的 電氣/電子商品和辦公設(shè)備的內(nèi)部或外部部件。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及一種具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物。本發(fā)明實(shí)施方式的一個(gè)特點(diǎn)是通過(guò)施用具有良好相容性的阻燃劑而提供具有改 善的抗沖擊性和流動(dòng)性的熱塑性樹(shù)脂組合物。本發(fā)明實(shí)施方式的另一個(gè)特點(diǎn)是提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)V-O的阻燃性而不包含其許 多成分(內(nèi)容物)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物。本發(fā)明實(shí)施方式的進(jìn)一步特點(diǎn)是提供一種通過(guò)具有改善的抗沖擊性和阻燃性而 可以用于生產(chǎn)電氣/電子商品的內(nèi)部或外部部件的熱塑性樹(shù)脂組合物。根據(jù)本發(fā)明，提供了具有一種具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物。其中該熱 塑性樹(shù)脂組合物包含(A)按重量計(jì)約50%至約99%的橡膠改性的芳香族乙烯基樹(shù)脂；(B) 按重量計(jì)約至約50%的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(acryl resin)；基于約100重量份的包含(A)和 ⑶的基礎(chǔ)樹(shù)脂，(C)約1至約30重量份的溴二苯基乙烷混合物；以及⑶約1至約10重 量份的銻氧化物。優(yōu)選基于溴二苯基乙烷混合物的總重量，所述溴二苯基乙烷混合物(C)包含按重 量計(jì)約5 %至約85 %的六溴二苯基乙烷和按重量計(jì)約0. 01 %至約30 %的七溴二苯基乙烷。還優(yōu)選基于溴二苯基乙烷混合物的總重量，所述溴二苯基乙烷混合物(C)包含按 重量計(jì)約55%至約85%的六溴二苯基乙烷和按重量計(jì)約至約25%的具有奇數(shù)個(gè)溴取 代基的溴二苯基乙烷化合物。進(jìn)一步優(yōu)選該樹(shù)脂組合物可以包含一種或多種含溴阻燃劑(E)?；诩s100重量 份的基礎(chǔ)樹(shù)脂㈧和(B)，溴二苯基乙烷混合物(C)和含溴阻燃劑(E)兩者的量為約10至 約30重量份。進(jìn)一步優(yōu)選所述樹(shù)脂組合物可以包含一種或多種選自由增塑劑、阻燃劑、阻燃助 劑、防滴落劑、熱穩(wěn)定劑、隔離劑(分型劑，parting agent)、氣候穩(wěn)定劑、鹵素穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑 劑、無(wú)機(jī)填料、偶聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、染料、顏料、抗靜電劑、脫模劑(防粘劑)、分散 劑、無(wú)機(jī)纖維或它們的組合組成的組中的添加劑。
具體實(shí)施例方式在下文中在本發(fā)明的下列詳細(xì)描述中將更全面地描述本發(fā)明，在下列詳細(xì)描述中 描述了本發(fā)明的一些但不是所有的實(shí)施方式。實(shí)際上，本發(fā)明可以以許多不同的形式體現(xiàn) 而不應(yīng)當(dāng)解釋為限于本文中陳述的實(shí)施方式；相反，提供這些實(shí)施方式使得該披露內(nèi)容會(huì) 滿足可適用的法定要求。本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，包含(A)按重量計(jì) 約50%至約99%的橡膠改性的芳香族乙烯基樹(shù)脂；(B)按重量計(jì)約至約50%的丙烯酸 類(lèi)樹(shù)脂；基于約100重量份的包含㈧和⑶的基礎(chǔ)樹(shù)脂，(C)約1至約30重量份的溴二 苯基乙烷混合物；以及(D)約1至約10重量份的銻氧化物。其中所述樹(shù)脂組合物可以進(jìn)一 步包含含溴阻燃劑(E)。(A)橡膠改性的芳香族乙烯基樹(shù)脂根據(jù)本發(fā)明的橡膠改性的芳香族乙烯基樹(shù)脂能夠是這樣的聚合物，其中橡膠相聚合物以顆粒形式分散于包含芳香族乙烯基聚合物的基質(zhì)(連續(xù)相)中。在本發(fā)明的示例性 實(shí)施方式中，橡膠改性的芳香族乙烯基樹(shù)脂可以通過(guò)使芳香族乙烯基單體和可與所述芳香 族乙烯基單體共聚成橡膠狀共聚物的可選單體聚合而制備。橡膠改性的芳香族乙烯基樹(shù)脂 可以通過(guò)諸如乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合的方法以及通過(guò)接枝共聚物樹(shù)脂和共聚物樹(shù) 脂的擠出而制備。在本體聚合中，接枝共聚物樹(shù)脂和共聚物樹(shù)脂兩者都可以在一個(gè)工藝中 一起制備，而不是兩者分開(kāi)制備。在其它聚合中，接枝共聚物樹(shù)脂和共聚物樹(shù)脂可以分開(kāi) 制備。不管采用何種聚合技術(shù)，在最終芳香族乙烯基接枝共聚物樹(shù)脂(A)中的橡膠含量能 夠?yàn)榘粗亓坑?jì)約至約30%，優(yōu)選按重量計(jì)約3%至約20%。當(dāng)橡膠改性的芳香族乙烯 基樹(shù)脂的橡膠含量按重量計(jì)低于約時(shí)，其物理性能會(huì)變差。而且，當(dāng)橡膠改性的芳香族 乙烯基樹(shù)脂的橡膠含量按重量計(jì)高于約30%時(shí)，其阻燃性變差。上述橡膠具有約0. 1至約 6. Oym,優(yōu)選約0. 25至約3. 5 μ m的Z-平均橡膠粒度以具有合適的性能。根據(jù)本發(fā)明的芳香族乙烯基接枝共聚物樹(shù)脂(B)的實(shí)例包括丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯(ABS樹(shù)脂)、丙烯腈-乙烯-丙烯-橡膠-苯乙烯共聚物樹(shù)脂(AES樹(shù)脂)、丙烯腈-丙 烯酸橡膠-苯乙烯共聚物樹(shù)脂(AAS樹(shù)脂)等。本發(fā)明的橡膠改性的芳香族乙烯基樹(shù)脂通過(guò)單獨(dú)使用接枝共聚物樹(shù)脂或一起使 用接枝共聚物樹(shù)脂和共聚物樹(shù)脂而制備。另外，優(yōu)選考慮每種使用的樹(shù)脂的相容性而混合 這樣的樹(shù)脂。(Al)接枝共聚物樹(shù)脂接枝共聚物樹(shù)脂可以通過(guò)使接枝聚合橡膠狀聚合物、芳香族乙烯基單體、可與芳 香族乙烯基單體共聚的單體、以及可選的賦予機(jī)械加工性能和耐熱性的另一種單體共聚合 而制備。橡膠狀聚合物的實(shí)例可以包括而不限于二烯橡膠如聚丁二烯、聚(苯乙烯_ 丁二 烯)等；其中氫加入到所述二烯橡膠中的飽和橡膠；異戊二烯橡膠；丙烯酸類(lèi)橡膠如聚丙烯 酸丁酯；和乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)的三元共聚物等，以及它們的組合。優(yōu)選二烯橡 膠并且更優(yōu)選為優(yōu)選的丁二烯橡膠?；诮又簿畚飿?shù)脂(Al)的總重量，在接枝共聚物樹(shù) 脂中橡膠狀聚合物的含量按重量計(jì)可以為約5%至約65%。考慮到樹(shù)脂組合物的所期望的 沖擊強(qiáng)度和外觀，橡膠顆粒的平均粒度能夠在約0. 1至約4μπι的范圍內(nèi)。芳香族乙烯基單體的實(shí)例可以包括，但不限于，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、β -甲基 苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、單氯苯乙烯、二氯苯 乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等、以及它們的組合。苯乙烯是最優(yōu)選的?；诮又簿畚飿?shù) 脂(Al)的總重量，芳香族乙烯基單體可以以按重量計(jì)約34%至約94%的量使用。本發(fā)明的接枝共聚物樹(shù)脂(Al)可以包含一種或多種可與芳香族乙烯基單體共聚 的單體。所述單體的實(shí)例可以包括，但不限于，乙烯基氰化物(乙烯基氰，cyano vinyl)如 丙烯腈和不飽和腈單體如乙基丙烯腈或甲基丙烯腈，并且可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或更多種 的組合使用?；诮又簿畚飿?shù)脂(Al)的總重量，單體的量能夠以按重量計(jì)約至約 30%使用。賦予機(jī)械加工性能和耐熱性的單體的實(shí)例可以包括而不限于丙烯酸、甲基丙烯 酸、馬來(lái)酸酐、N-取代的馬來(lái)酰亞胺等、以及它們的組合。基于接枝共聚物樹(shù)脂(Bi)的總 重量，賦予機(jī)械加工性能和耐熱性的單體可以以按重量計(jì)約0至約15wt%的量使用。
(A2)共聚物樹(shù)脂本發(fā)明的共聚物樹(shù)脂(A2)可以通過(guò)使芳香族乙烯基單體、不飽和腈單體、以及除 了橡膠組分以外的基于接枝共聚物樹(shù)脂(Al)根據(jù)單體所述含量和相容性而賦予機(jī)械加工 性能和耐熱性的可選其它單體共聚而制備。芳香族乙烯基單體的實(shí)例可以包括，但不限于，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯 乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯等、以及它們的 組合。苯乙烯是最優(yōu)選的。基于共聚物樹(shù)脂(Α2)的總重量，芳香族乙烯基單體能夠以按重 量計(jì)約60%至約95%的量使用?？膳c芳香族乙烯基單體共聚的單體的實(shí)例可以包括，但不限于，乙烯基氰化物化 合物如丙烯腈或不飽和腈化合物如乙基丙烯腈、甲基丙烯腈等，并且可以單獨(dú)使用或以?xún)?種或更多種的組合使用?；诠簿畚飿?shù)脂(Α2)的總重量，可與芳香族乙烯基單體共聚的單 體的量能夠按重量計(jì)為約10%至約40%。賦予機(jī)械加工性能和耐熱性的單體的實(shí)例可以包括而不限于丙烯酸、甲基丙烯 酸、馬來(lái)酸酐、N-取代的馬來(lái)酰亞胺等、以及它們的組合?；诠簿畚飿?shù)脂(Β2)的總重量， 賦予機(jī)械加工性能和耐熱性的單體的量能夠按重量計(jì)為約0至約30%。根據(jù)本發(fā)明的橡膠改性的芳香族乙烯基樹(shù)脂㈧包含按重量計(jì)約10%至約100% 的接枝共聚物樹(shù)脂(Al)和按重量計(jì)約0至約90%的共聚物樹(shù)脂(Α2)。橡膠改性的芳香族 乙烯基樹(shù)脂(A)的一個(gè)實(shí)施方式包括按重量計(jì)約55%至約90%的接枝共聚物樹(shù)脂(Al)和 按重量計(jì)約10%至約45%的共聚物樹(shù)脂(Α2)。橡膠改性的芳香族乙烯基樹(shù)脂(A)的另一 個(gè)實(shí)施方式包括按重量計(jì)約15%至約45%的接枝共聚物樹(shù)脂(Al)和按重量計(jì)約55%至約 85%的共聚物樹(shù)脂(Α2)。基于基礎(chǔ)樹(shù)脂，根據(jù)本發(fā)明的橡膠改性的芳香族乙烯基樹(shù)脂(A)可以為按重量計(jì) 約50%至約99%的量。橡膠改性的芳香族乙烯基樹(shù)脂(A)的一個(gè)實(shí)施方式能夠以按重量 計(jì)約70%至約95%的量使用。如果使用上述的量，則可獲得所期望的抗沖擊性和機(jī)械加工 性能。(B)丙烯酸酯基樹(shù)脂優(yōu)選地，丙烯酸酯基樹(shù)脂(B)能夠具有在約10，000至約300，000g/mol范圍內(nèi)的
平均分子量。本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂的丙烯酸酯基樹(shù)脂可以是一種或多種由甲基丙烯酸酯單體 組成的聚合物、共聚物或它們的組合。優(yōu)選地，丙烯酸酯基樹(shù)脂(B)具有約10，000至約 300，000的平均分子量。如果采用上述平均分子量的范圍，則可以防止物理性能變差并且可 以降低界面張力。當(dāng)丙烯酸酯基樹(shù)脂的平均分子量低于10，000時(shí)，很難獲得沖擊強(qiáng)度。而 且，當(dāng)丙烯酸酯基樹(shù)脂的平均分子量高于300，000時(shí)，很難獲得流動(dòng)性。優(yōu)選地，丙烯酸酯基樹(shù)脂⑶可以是選自由一種或多種丙烯酸單體、甲基丙烯酸 單體、丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸烷基酯單體組成的組中的一種或多種均聚物，共聚物，或 它們的組合。更優(yōu)選丙烯酸酯基樹(shù)脂(B)可以是甲基丙烯酸甲酯單體。甲基丙烯酸酯基單體的實(shí)例可以包含而不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸 苯氧酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯氧酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸丙酯等。(甲基)丙烯酸酯基單體可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或更多種的組合使用。丙烯酸基樹(shù)脂(B)可以通過(guò)乳液聚合、懸浮聚合、或本體聚合而制備，并且這可以 由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易想到。另外，丙烯酸基樹(shù)脂(B)可以是單一單體或兩種或更多種甲基丙烯酸酯基單體的 共聚物、或它們的組合或混合物。基于按重量計(jì)100%的基礎(chǔ)樹(shù)脂，丙烯酸基樹(shù)脂⑶的量可以為按重量計(jì)約至 約50%，優(yōu)選按重量計(jì)約5%至約30%。當(dāng)丙烯酸基樹(shù)脂的量低于按重量計(jì)1 %時(shí)，本發(fā)明 的物理性能很難達(dá)到。而且，當(dāng)丙烯酸基樹(shù)脂的量按重量計(jì)高于50%時(shí)，本發(fā)明的阻燃很難 達(dá)到。(C)溴二苯基乙烷混合物本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種新型溴二苯基乙烷混合物。即，溴二苯基乙烷混合物 通過(guò)使溴與二苯基乙烷的加成反應(yīng)而制備。溴二苯基乙烷混合物通過(guò)從向二苯基乙烷中加 入5至9個(gè)Br原子產(chǎn)生的反應(yīng)物中收集溴二苯基乙烷而獲得?；阡宥交彝榛旌衔?的總重量，溴二苯基乙烷混合物(C)包含按重量計(jì)約5%至約85%的六溴二苯基乙烷和按 重量計(jì)約0. 01%至約30%的七溴二苯基乙烷。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，溴二苯基乙烷混合物可以通過(guò)將溴注入到填充有二苯 基乙烷、溶劑和催化劑的反應(yīng)器中并且使溴與二苯基乙烷反應(yīng)約0. 5至約24小時(shí)同時(shí)使反 應(yīng)器維持在約-20至約35°C的溫度而制備。催化劑能夠是金屬如鋁或銻、金屬溴化物(溴 化金屬，bromide metal)或金屬氯化物、或它們的組合。示例性催化劑包括而不限于Al、 A1C13、Sb、SbCl3、SbCl5、SbBr3、SbClBr4、SbBrCl4、Fe、FeCl3、FeBr3、Ti、TiCl4、TiBr4、Sn、SnCl2、 SnBr3, SnCl4, AlBr3, Be、BeCl2, Cd、CdCl2, Zn、ZnCl2, B、BF4, BCl3, BBr3, BiCl3, Zr、ZrCl4 等、 以及它們的組合。催化劑可以以每Imol 二苯基乙烷約0. 01至約3mol的量使用。溴可以以每mol 二苯基乙烷約5至約9mol，優(yōu)選約6. 0至約8. Omol，并且最優(yōu)選約 6. 2至約7. Omol的比率范圍注入到二苯基乙烷中，從而取代二苯基乙烷中約5. 5至約8. 5 的氫。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，溴二苯基乙烷混合物可以是六溴二苯基乙烷、七溴二 苯基乙烷和八溴二苯基乙烷的混合物或四溴二苯基乙烷、五溴二苯基乙烷和六溴二苯基乙 烷的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，溴二苯基乙烷混合物可以進(jìn)一步包含五溴二苯基乙烷、八 溴二苯基乙烷、九溴二苯基乙烷、十溴二苯基乙烷和低分子量烴。低分子量烴可以包括單溴 二苯基乙烷、二溴二苯基乙烷、三溴二苯基乙烷或四溴二苯基乙烷等、以及它們的組合。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，基于GC/MS(氣相色譜/質(zhì)譜)分析中的面積比，溴二 苯基乙烷混合物可以包含按重量計(jì)約0.01%至約20%的七溴二苯基乙烷，優(yōu)選按重量計(jì) 約0. 01%至約15%，并可以包含按重量計(jì)約5%至約85%的六溴二苯基乙烷，優(yōu)選按重量 計(jì)約55 %至約85 %，并且更優(yōu)選按重量計(jì)約60 %至約85 %。在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，基于溴二苯基乙烷混合物的總重量，溴二苯基乙烷 混合物(C)可以包含按重量計(jì)約55%至約85%的六溴二苯基乙烷、以及按重量計(jì)約至 約25%的具有奇數(shù)個(gè)溴取代基的溴取代化合物(也稱(chēng)為奇數(shù)溴二苯基乙烷)。其中溴取代 基個(gè)數(shù)是奇數(shù)的溴取代化合物可以包括五溴二苯基乙烷、七溴二苯基乙烷、九溴二苯基乙烷、或它們的組合。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，基于GC/MS (氣相色譜/質(zhì)譜)分析中的面積比，溴二 苯基乙烷混合物可以包含按重量計(jì)約0%至約2%的五溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約55%至 約85 %的六溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約1 %至約20 %的七溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約1 %至 約25%的八溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約0%至約10%的九溴二苯基乙烷、以及按重量計(jì)約 0%至約5%的十溴二苯基乙烷。在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，溴二苯基乙烷混合物可以包含按重量計(jì)約5%至約 15%的五溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約72%至約85%的六溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約2%至 約10%的七溴二苯基乙烷、以及按重量計(jì)約0. 至約3%的八溴二苯基乙烷。在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，溴二苯基乙烷混合物可以包含按重量計(jì)約55%至約 75%的六溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約11%至約16%的七溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約10%至 約20%的八溴二苯基乙烷、以及按重量計(jì)約至約9%的九溴二苯基乙烷。在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，溴二苯基乙烷混合物可以包含按重量計(jì)約0. 至 約3 %的五溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約55 %至約83 %的六溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約7 %至 約15%的七溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約5%至約20%的八溴二苯基乙烷、以及按重量計(jì)約
至約7%的九溴二苯基乙烷。在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，溴二苯基乙烷混合物可以包含按重量計(jì)約0. 至 約3 %的五溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約55 %至約83 %的六溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約7 %至 約15%的七溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約5%至約20%的八溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約至 約7%的九溴二苯基乙烷、以及按重量計(jì)約0.01%至約的十溴二苯基乙烷。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，溴二苯基乙烷混合物可以包含按重量計(jì)約55%至約 83%的六溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約7%至約17%的七溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約5%至 約23%的八溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約至約7%的九溴二苯基乙烷、以及按重量計(jì)約 0.01%至約的十溴二苯基乙烷。在本發(fā)明中，基于約100重量份的基礎(chǔ)樹(shù)脂，溴二苯基乙烷混合物(C)可以以約 0. 5至約30重量份、優(yōu)選約5至約25重量份、作為更優(yōu)選約10至約20重量份的量使用。 如果溴二苯基乙烷混合物的量低于約0. 5重量份，則可能很難改善阻燃性。當(dāng)溴二苯基乙 烷混合物的量超過(guò)約30重量份時(shí)，可能存在流動(dòng)性低的問(wèn)題。(D)銻氧化物本發(fā)明的阻燃助劑包括銻。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，阻燃助劑是銻氧化物。 銻氧化物的實(shí)例可以包括而不限于三氧化二銻、五氧化二銻以及它們的組合。最優(yōu)選阻燃
助劑是三氧化二銻。對(duì)于三氧化二銻，至少50%的三氧化二銻顆粒能夠具有約0. 01至約6 μ m,例如約 0. 02至約3. Oym的粒度。對(duì)于五氧化二銻，至少50%的五氧化二銻顆粒能夠具有約0. 01至約1. 0 μ m，例如 約0. 02至約0. 5μπι的粒度。本發(fā)明的三氧化二銻⑶可以每100重量份的基礎(chǔ)樹(shù)脂以約1至約10重量份的 量使用。如果使用的銻氧化物低于約1重量份，則很難預(yù)期阻燃效應(yīng)的改善。如果使用的 銻氧化物高于約10重量份，則是不優(yōu)選的，因?yàn)闃?shù)脂的物理平衡可能受損。
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更優(yōu)選銻氧化物(D)可以以約1至7重量份、或約2至5重量份的量使用。(E)含溴阻燃劑本發(fā)明能夠進(jìn)一步選擇性地包括含溴阻燃劑(E)。示例性的含溴阻燃劑(E)可以 包括四溴雙酚A、十溴二苯醚、十溴化二苯基乙烷、1，2_雙(三溴苯基)乙烷，分子量為約 600至約8000的溴化環(huán)氧低聚物、八溴三甲基苯基茚滿、雙(2，3-二溴丙醚)、三(三溴苯 基)三嗪、溴化脂肪族烴和芳香族烴等、以及它們的組合。當(dāng)存在含溴阻燃劑(E)時(shí)，基于約100重量份的包含㈧和⑶的基礎(chǔ)樹(shù)脂，溴二 苯基乙烷混合物(C)和含溴阻燃劑(E)的混合物的量能夠?yàn)榧s10至約30重量份，例如約 12至約20重量份。如果使用的混合物的量在上述范圍內(nèi)，則由其獲得的樹(shù)脂組合物可以具 有高的沖擊強(qiáng)度和流動(dòng)性。在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中可以包含其它添加劑。這種添加劑的實(shí)例進(jìn)一步包括而 不限于量為大約低于50重量份，優(yōu)選約10至約30重量份的增塑劑、除了鹵素阻燃劑以外 的阻燃劑、防滴落劑、熱穩(wěn)定劑、隔離劑、氣候穩(wěn)定劑、鹵素穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、無(wú)機(jī)填料、偶聯(lián) 劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、染料、顏料、抗靜電劑、脫模劑、分散劑、無(wú)機(jī)纖維或它們的組合。它 們可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或更多種的組合使用。而且，可以使用其它鹵素基或磷基阻燃劑。阻燃劑可以包括其它鹵素基阻燃劑以及溴基阻燃劑。也可以使用磷基阻燃劑。根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物能夠通過(guò)傳統(tǒng)的方法進(jìn)行制備。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可 以通過(guò)將上述組分和可選的一種或多種添加劑混合然后熔化并在擠出機(jī)中擠出混合物而 制造成顆粒形式。制造的顆?？梢圆捎靡阎哪Ｖ品椒ǎ缱⑺艹尚头?、擠出成型法、真空 成型法、和澆鑄成型法而制造成各種模制制品。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物與傳統(tǒng)的阻燃樹(shù)脂相比，能夠具有優(yōu)異的抗沖擊性，并且能 夠模制成各種產(chǎn)品。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物能夠具體地適用于生產(chǎn)電氣或電子外殼、計(jì)算機(jī) 或辦公設(shè)備外殼、結(jié)構(gòu)材料等。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種通過(guò)模制樹(shù)脂組合物而獲得的模制制品。 模制制品能夠具有優(yōu)異的抗沖擊性、流動(dòng)性、阻燃性等，并且能夠廣泛用于各種產(chǎn)品中，如 但不限于電氣和電子設(shè)備的部件、外部材料、汽車(chē)部件、雜貨、結(jié)構(gòu)材料等。參照以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，該實(shí)施例旨在用于舉例說(shuō)明的目的并且 不應(yīng)當(dāng)以任何方式解釋為限制在所附的權(quán)利要求書(shū)中限定的本發(fā)明的范圍。實(shí)施例(A)橡膠改性的芳香族乙烯基樹(shù)脂ABS樹(shù)脂(由Cheil Industrial Inc生產(chǎn))通過(guò)與這樣的ABS樹(shù)脂(PBD含量 58% )混合而制備，該ABS樹(shù)脂(PBD含量58% )通過(guò)使平均橡膠顆粒直徑為0. 32 μ m的 橡膠和包含按重量計(jì)約28%丙烯腈和按重量計(jì)72%苯乙烯的平均分子量為約120，000的 SAN樹(shù)脂聚合而制備。(B)丙烯酸基樹(shù)脂使用具有約30，000平均分子量的PMMA樹(shù)脂(由Cheil Industrial Inc生產(chǎn))。(C)溴二苯基乙烷混合物將溴注入二苯基乙烷混合物中使得二苯基乙烷中約5至約8. 5的氫被溴取代。合 成的溴二苯基乙烷混合物的分析在將給定樣品用甲苯稀釋至2000(0. 5mg/mL)的稀釋因子由此完全溶解樣品之后采用GC/MS進(jìn)行實(shí)施。在稀釋給定樣品之后，將ImL體積的稀釋樣 品注入到GC小瓶中。采用Agilent 7683注入器，Agilent 7890N氣相色譜儀和Agilent 5975C質(zhì)譜檢測(cè)器作為測(cè)定儀器。測(cè)量條件如下進(jìn)口溫度為320°C，分流比為無(wú)分流，柱為 UA-I 或 DB-5HT，柱流速為 1. Oml/min，爐溫程序?yàn)?40°C (2min) -40°C /min — 200°C -10°C / min — 260°C -20°C /min — 340°C (2min)，以及MS界面溫度為280°C。采用自動(dòng)取樣器通 過(guò)將1111^樣品注入6(肩50中進(jìn)行定性分析。各個(gè)測(cè)定的組成基于面積使用。Br含量分析 采用IC而實(shí)施。樣品的Br含量通過(guò)在向樣品中注入過(guò)量的氧并用注入的過(guò)量氧燃燒樣品 之后采用IC-500繪制校準(zhǔn)曲線而測(cè)定。制備的溴二苯基乙烷混合物的組成示出在下表中。
表 權(quán)利要求
1.一種具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，包含(A)按重量計(jì)約50%至約99%的橡膠改性的芳香族乙烯基樹(shù)脂；(B)按重量計(jì)約至約50%的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂；基于約100重量份的包含(A)和(B)的 基礎(chǔ)樹(shù)脂，(C)約1至約30重量份的溴二苯基乙烷混合物；以及(D)約1至約10重量份的銻氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述橡膠改 性的芳香族乙烯基樹(shù)脂(A)包含(Al)按重量計(jì)約10%至約100%的通過(guò)使按重量計(jì)約4%至約65%的橡膠狀聚合物、 按重量計(jì)約30%至約95%的芳香族乙烯基單體以及按重量計(jì)約至約20%的可與所述 芳香族乙烯基單體共聚的單體接枝聚合而制備的接枝共聚物樹(shù)脂；以及(A2)按重量計(jì)約0至約90%的通過(guò)使按重量計(jì)約60%至約90%的芳香族乙烯基單 體、按重量計(jì)約10%至約40%的可與所述芳香族乙烯基單體共聚的單體以及按重量計(jì)約0 至約30%的用于增加可加工性或耐熱性的單體聚合而制備的共聚物樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述丙烯酸 類(lèi)樹(shù)脂(B)包含選自由丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸單體、丙烯酸烷基酯單體和(甲基)丙烯 酸烷基酯單體中的一種或多種組成的組中的均聚物、共聚物或它們的組合中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述丙烯酸 類(lèi)樹(shù)脂(B)具有約10，000至約300，000的重均分子量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，基于溴二苯 基乙烷混合物的總重量，所述溴二苯基乙烷混合物(C)包含按重量計(jì)約5%至約85%的六 溴二苯基乙烷和按重量計(jì)約0. 01%至約30%的七溴二苯基乙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，基于溴二苯 基乙烷混合物的總重量，所述溴二苯基乙烷混合物(C)包含按重量計(jì)約55%至約85%的六 溴二苯基乙烷和按重量計(jì)約至約25%的具有奇數(shù)個(gè)溴取代基的溴二苯基乙烷化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述溴二苯 基乙烷混合物(C)包含按重量計(jì)約0至約2%的五溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約55%至85% 的六溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約1 %至約20 %的七溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約1 %至約25 % 的八溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約0至約10%的九溴二苯基乙烷以及按重量計(jì)約0至約5% 的十溴二苯基乙烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述溴二 苯基乙烷混合物(C)包含按重量計(jì)約5%至約15%的五溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約72% 至85%的六溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約2%至約10%的七溴二苯基乙烷以及按重量計(jì)約 0. 至約3%的八溴二苯基乙烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述溴二苯 基乙烷混合物(C)包含按重量計(jì)約55%至約75%的六溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約11%至約 16%的七溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約10%至約20%的八溴二苯基乙烷以及按重量計(jì)約 至約9%的九溴二苯基乙烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述溴二苯基乙烷混合物(C)包含按重量計(jì)約0.1%至約3%的五溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約55%至 83%的六溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約7%至約15%的七溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約5%至約 20%的八溴二苯基乙烷以及按重量計(jì)約至約7%的九溴二苯基乙烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述溴二 苯基乙烷混合物(C)包含按重量計(jì)約0.1%至約3%的五溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約55% 至85%的六溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約7%至約15%的七溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約5% 至約20%的八溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約至約7%的九溴二苯基乙烷以及按重量計(jì)約 0.01%至約的十溴二苯基乙烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述溴二 苯基乙烷混合物(C)包含按重量計(jì)約55%至83%的六溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約7%至約 17%的七溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約5%至約23%的八溴二苯基乙烷、按重量計(jì)約至約 7%的九溴二苯基乙烷以及按重量計(jì)約0.01%至約的十溴二苯基乙烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，樹(shù)脂組合物 進(jìn)一步包含選自由四溴雙酚A、十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、1，2_雙(三溴苯基)乙烷、重 均分子量為約600至約8，000g/mol的溴化環(huán)氧低聚物、八溴三甲基苯基茚滿、雙(2，3- 二 溴丙醚)、三(三溴苯基)三嗪、溴化脂肪族或芳香族烴、或它們的組合組成的組中的一種或 多種含溴阻燃劑(E)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，基于約100 重量份的基礎(chǔ)樹(shù)脂(A)和(B)，所述溴二苯基乙烷混合物(C)和含溴阻燃劑(E)的量為約 10至約30重量份。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述樹(shù)脂組 合物進(jìn)一步包含選自由增塑劑、阻燃劑、阻燃助劑、防滴落劑、熱穩(wěn)定劑、隔離劑、氣候穩(wěn)定 劑、鹵素穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、無(wú)機(jī)填料、偶聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、染料、顏料、抗靜電劑、脫 模劑、分散劑、無(wú)機(jī)纖維或它們的組合組成的組中的一種或多種添加劑。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明的能夠具有優(yōu)異色調(diào)的阻燃熱塑性樹(shù)脂組合物包含(A)按重量計(jì)約50％至約99％的橡膠改性的芳香族乙烯基樹(shù)脂；(B)按重量計(jì)約1％至約50％的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂；基于約100重量份的包含(A)和(B)的基礎(chǔ)樹(shù)脂，(C)約1至約30重量份的溴二苯基乙烷混合物；以及(D)約1至約10重量份的銻氧化物。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物能夠具有改善的物理性能和顏色特性以及阻燃性。
文檔編號(hào)C08K5/03GK102115573SQ20101060601
公開(kāi)日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者吳寅煥, 孫世范, 安盛熙 申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社