專利名稱：一種納米二氧化鈦-聚氯乙烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈦-聚氯乙烯復(fù)合材料及其制備方法，具體的說是采 用表面處理的納米二氧化鈦原位聚合的改性聚氯乙烯及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們生活水平的提高，排水，采暖用到的金屬管材由于種種弊端而受到限制， 硬質(zhì)塑料管材受到越來越多的重視。目前耐熱管材主要有交聯(lián)聚乙烯(PE-X)、氯化聚氯乙 烯(CPVC)、聚丁烯(PB)和聚丙烯(PP-R)。PEX無毒，耐熱，但PEX連接件成本高，熱膨脹系 數(shù)大，不能回收；CPVC耐熱，耐腐蝕，但加工困難，易分解，脆性較大；PB性能優(yōu)良，具有很 高的耐溫性，持久性、化學(xué)穩(wěn)定性和可塑性，無味、無毒、無嗅，溫度適用范圍廣，但原料來源 少，成本高(約為其他產(chǎn)品的兩倍)。聚氯乙烯(PVC)是綜合性能優(yōu)良的通用塑料之一，具 有絕緣、阻燃和耐腐蝕等優(yōu)點，原料來源豐富、價格低廉、加工簡單、生產(chǎn)能耗低，可通過添 加各種助劑和運用多種成型方法制得性能各異、用途廣泛的軟質(zhì)或硬質(zhì)制品，已經(jīng)成為人 類不可缺少的一類重要化工原料。但其耐熱性較差，熱變形溫度為70-80°C，連續(xù)使用溫度 僅為65°C，使其應(yīng)用受到限制。因此，如果提高PVC的耐熱性，使其可以經(jīng)受長期的高溫，可 以用于熱水管材，將大大降低熱水管材的成本，具有良好的市場前景。目前對于PVC的耐熱改性研究主要有添加高玻璃化溫度共聚物改性劑、共聚改 性、交聯(lián)改性及添加無機填料改性。改性劑可以明顯提高PVC的軟化溫度，但所需的耐熱改 性劑用量較大，成本高；將玻璃化溫度較高或位阻較大的單體與氯乙烯共聚，可以提高PVC 的耐熱溫度，但所需改性單體量較大，成本高；PVC交聯(lián)技術(shù)可以提高PVC的耐熱變形性及 提高PVC的分解溫度，但需要的凝膠含量較高，且不利于PVC的加工；無機填料一般很硬，添 加無機填料可以提高塑料的耐熱性早已經(jīng)為人所熟知，而且在填料量達(dá)到一定程度后維卡 軟化點的提高很可觀。但無機填料的添加多為降低成本和調(diào)節(jié)密度，無機填料一般未經(jīng)過 表面處理，和PVC的結(jié)合力不強，而且分散尺度一般較大，很容易影響PVC的機械強度和使 用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米二氧化鈦-聚氯乙烯復(fù)合材料及其制備方法，可以 擴大聚氯乙烯(PVC)的使用范圍，充分發(fā)揮聚氯乙烯(PVC)低成本優(yōu)勢。本發(fā)明的技術(shù)方案是復(fù)合材料按質(zhì)量份數(shù)計聚氯乙烯(PVC)90 99. 9份納米二氧化鈦(TiO2)0. 1 10份納米二氧化鈦(TiO2)在聚氯乙烯(PVC)樹脂基體中尺度為20-200納米；所述的 納米二氧化鈦是表面包覆有SiO2的親水納米二氧化鈦或是表面包覆有偶聯(lián)劑的改性納米 二氧化鈦，復(fù)合材料通過原位懸浮聚合法制備而成。本發(fā)明提供的納米二氧化鈦_聚氯乙烯復(fù)合材料的制備方法是將納米二氧化鈦(TiO2)添加到聚氯乙烯(PVC)聚合體系中，然后進(jìn)行聚氯乙烯(PVC)的原位聚合；具體步驟如下第一步，納米二氧化鈦(TiO2)的表面處理(偶聯(lián)劑包覆納米二氧化鈦(TiO2))將納米二氧化鈦(TiO2)加入到有機溶劑中，超聲100W，處理30分鐘，或高速攪拌 5000r/min 30分鐘，其均勻分散，加入偶聯(lián)劑在50_80°C下反應(yīng)0. 5-5小時，過濾得到改性 納米二氧化鈦(TiO2)；第二步，納米二氧化鈦(TiO2)的原位聚合預(yù)處理將改性納米二氧化鈦(TiO2)、乳化劑加入到去離子水中，在25-60 °C乳化 IO-IOOmin得到改性納米二氧化鈦(TiO2)的懸濁液，或?qū)⒂H水納米二氧化鈦(TiO2)加入到 去離子水中，在超聲100W，處理30分鐘，或高速攪拌5000r/min，30分鐘下配制成親水納米 二氧化鈦懸濁液；第三步，原位聚合及塑料性能測試將納米二氧化鈦(TiO2)懸濁液或親水納米二氧化鈦(TiO2)懸濁液添加到聚氯乙 烯懸浮聚合體系中，進(jìn)行聚合，制得納米二氧化鈦-聚氯乙烯復(fù)合材料。上述第一步，納米二氧化鈦(TiO2)的表面處理中納米二氧化鈦(TiO2)、偶聯(lián)劑與 有機溶劑的比例為 1 (0.01-1) (5-100)，優(yōu)選為 1 (0.05-0.2) (15-30)。所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，分別是KH-550、KH-570、KH-792、 DL-602、DL-171、NDZ-101、NDZ-102、NDZ-105 ；有機溶劑為 C1-C6 脂肪族一元醇(如甲醇、無 水乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇等)，丙酮，丁酮，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亞砜(DMSO)， 己烷，甲苯或二甲苯其中的一種。第二步，納米二氧化鈦(TiO2)的原位聚合預(yù)處理中納米二氧化鈦(TiO2)、去離子 水、乳化劑的比例為1 (5-50) (0.02-0. 5)，優(yōu)選為1 (10-20) (0.05-0.2) ；IL 化劑為乳液聚合常用的陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑、陰離子-非離子復(fù)合型乳化劑， 分別如十二烷基磺酸鈉(SDS)、烷基酚聚氧乙烯醚系列(如0P-10)、SDS/0P-10復(fù)合型。納米二氧化鈦(TiO2)的添加對于聚氯乙烯(PVC)懸浮聚合體系是有一定影響的， 所以對于納米二氧化鈦(TiO2)要進(jìn)行預(yù)處理。親水納米二氧化鈦(TiO2)或經(jīng)偶聯(lián)劑包覆后的納米二氧化鈦，在超聲或高速攪拌 條件下配制成懸濁液，才能添加到懸浮聚合體系中。本發(fā)明的優(yōu)點是將納米二氧化鈦(TiO2)通過原位聚合的方法添加到聚氯乙烯中， 使納米二氧化鈦(TiO2)均勻地分散在聚氯乙烯中，對于聚氯乙烯分子鏈的運動有阻礙作 用，納米二氧化鈦(TiO2)與聚氯乙烯之間形成化學(xué)鍵的連接，可以增加聚氯乙烯的剛性， 提高聚氯乙烯的維卡軟化溫度，擴大了聚氯乙烯(PVC)的使用范圍，充分發(fā)揮了聚氯乙烯 (PVC)低成本優(yōu)勢。
具體實施例方式本發(fā)明的復(fù)合材料按質(zhì)量份數(shù)計聚氯乙烯(PVC)90 99. 9份納米二氧化鈦(TiO2)0. 1 10份納米二氧化鈦(TiO2)在聚氯乙烯(PVC)樹脂基體中尺度為20-200納米，所述的納米二氧化鈦是表面包覆有SiO2的親水納米二氧化鈦或是表面包覆有偶聯(lián)劑的改性納米 二氧化鈦，復(fù)合材料通過原位懸浮聚合法制備而成。本發(fā)明提供的納米二氧化鈦_聚氯乙烯復(fù)合材料的制備方法是將納米二氧化鈦 (TiO2)添加到聚氯乙烯(PVC)聚合體系中，然后進(jìn)行聚氯乙烯(PVC)的原位聚合。具體步驟如下第一步，納米二氧化鈦(TiO2)的表面處理(偶聯(lián)劑包覆納米二氧化鈦(TiO2))將納米二氧化鈦(TiO2)加入到有機溶劑中，超聲100W，處理30分鐘，或高速攪拌 5000r/min,30分鐘，使其均勻分散，加入偶聯(lián)劑在50_80°C下反應(yīng)0. 5-5小時，過濾得到改 性納米二氧化鈦(TiO2)；第二步，納米二氧化鈦(TiO2)的原位聚合預(yù)處理將改性納米二氧化鈦(TiO2)、乳化劑加入到去離子水中，在25-60 °C乳化 IO-IOOmin得到改性納米二氧化鈦(TiO2)的懸濁液，或?qū)⒂H水納米二氧化鈦(TiO2)加入到 去離子水中，在超聲100W處理30分鐘或高速攪拌5000r/min，30分鐘，條件下配制成親水 納米二氧化鈦懸濁液；第三步，原位聚合及塑料性能測試將納米二氧化鈦(TiO2)懸濁液或親水納米二氧化鈦(TiO2)懸濁液添加到聚氯乙 烯懸浮聚合體系中，進(jìn)行聚合，制得納米二氧化鈦-聚氯乙烯復(fù)合材料。具體步驟如下(1)聚合前準(zhǔn)備工作將聚合釜進(jìn)行清理和涂釜液涂布，然后清洗聚合釜，用去離子水潤洗兩遍，檢查聚 合電力系統(tǒng)及循環(huán)水系統(tǒng)，確認(rèn)聚合條件具備開始投料；(2)投料依次按表A或表B的配比進(jìn)行試驗助劑的稱量，將稱量好的去離子水、分散劑、納 米二氧化鈦懸濁液、PH調(diào)節(jié)劑依次投入聚合釜，最后將引發(fā)劑加入聚合釜中；表 A _原料質(zhì)量份數(shù)_單體氯乙烯1500分散劑3. 75引發(fā)劑1.5終止劑3. 5pH 調(diào)節(jié)劑0. 75改性劑親水納米TiO2懸濁液 1.5去離子水2400_表B _原料質(zhì)量份數(shù)
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化鈦-聚氯乙烯復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料含有如下質(zhì)量份數(shù) 的聚氯乙烯90 99. 9份，納米二氧化鈦0. 1 10份。
2.如權(quán)利要求1所述的一種納米二氧化鈦-聚氯乙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的納 米二氧化鈦是表面包覆有S^2的親水納米二氧化鈦或是表面包覆有偶聯(lián)劑的改性納米二 氧化鈦。
3.如權(quán)利要求1所述的一種納米二氧化鈦-聚氯乙烯復(fù)合材料，其特征在于納米二氧 化鈦在聚氯乙烯樹脂基體中尺度為20-200納米。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述納米二氧化鈦-聚氯乙烯復(fù)合材料的方法，其特征在于 將納米二氧化鈦添加到聚氯乙烯聚合體系中，然后進(jìn)行聚氯乙烯的原位聚合。具體步驟如下第一步，納米二氧化鈦的表面處理將納米二氧化鈦加入到有機溶劑中，超聲100W，處理30分鐘，或高速攪拌5000r/min， 處理30min使其均勻分散，加入偶聯(lián)劑在50-80°C下反應(yīng)0. 5-5小時，過濾得到改性納米二 氧化鈦；第二步，納米二氧化鈦的原位聚合預(yù)處理將改性納米二氧化鈦、乳化劑加入到去離子水中，在25-60°C乳化IO-IOOmin得到改性 納米二氧化鈦的懸濁液，或?qū)⒂H水納米二氧化鈦加入到去離子水中，在超聲100W，處理30 分鐘，或高速攪拌5000r/min，處理30分鐘下配制成親水納米二氧化鈦懸濁液；第三步，原位聚合及塑料性能測試將納米二氧化鈦懸濁液或親水納米二氧化鈦懸濁液添加到聚氯乙烯懸浮聚合體系中， 進(jìn)行聚合，制得納米二氧化鈦-聚氯乙烯復(fù)合材料。
5.如權(quán)利要求4所述的一種制備權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的方法，其特征在于其 特征在于所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，分別是KH-550、KH-570、KH-792、 DL-602、DL-171、NDZ-101、NDZ-102、NDZ-105 其中的一種。
6.如權(quán)利要求4所述的一種制備權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的方法，其特征在 于所述的納米二氧化鈦的表面處理中，納米二氧化鈦、偶聯(lián)劑與有機溶劑的比例為 1 0.01-1 5-100，優(yōu)選為1 0.05-0.2 15-30 ；有機溶劑為C1-C6脂肪族一元醇，如 甲醇、無水乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇，丙酮，丁酮，N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、己烷、甲苯、 二甲苯中的一種。
7.如權(quán)利要求4所述的一種制備權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的方法，其特征在于 所述的納米二氧化鈦的原位聚合預(yù)處理中，納米二氧化鈦、去離子水、乳化劑的比例為 1 5-50 0. 02-0. 5，優(yōu)選為1 10-20 0. 05-0. 2 ；乳化劑為陰離子型乳化劑、非離 子型乳化劑、陰離子-非離子復(fù)合型乳化劑十二烷基磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚系列，如 0P-10、SDS、0P-10復(fù)合型中的一種。
8.如權(quán)利要求4所述的一種制備權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的方法，其特征在于所述 的聚氯乙烯的原位聚合，具體步驟如下(1)聚合前準(zhǔn)備工作將聚合釜進(jìn)行清理和涂釜液涂布，然后清洗聚合釜，用去離子水潤洗兩遍，檢查聚合電 力系統(tǒng)及循環(huán)水系統(tǒng)，確認(rèn)聚合條件具備開始投料；(2)投料依次按表A或表B的配比進(jìn)行試驗助劑的稱量，將稱量好的去離子水、分散劑、納米 氧化鈦懸濁液、PH調(diào)節(jié)劑依次投入聚合釜，最后將引發(fā)劑加入聚合釜中； 表A
9.如權(quán)利要求8所述的一種制備權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的方法，其特征在于所述 的分散劑是PVA、羥丙基甲基纖維素即HPMC。
10.如權(quán)利要求8所述的一種制備權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的方法，其特征在于所述 的引發(fā)劑是過氧化二碳酸二乙基己酯，即EHP。
11.如權(quán)利要求8所述的一種制備權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的方法，其特征在于所述 的終止劑是丙酮縮氨基硫脲。
12.如權(quán)利要求8所述的一種制備權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的方法，其特征在于所述 的PH調(diào)節(jié)劑是碳酸氫氨、氨水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈦-聚氯乙烯復(fù)合材料及其制備方法。聚氯乙烯是綜合性能優(yōu)良的通用塑料，具有絕緣、阻燃和耐腐蝕等優(yōu)點，原料來源豐富、價格低廉、加工簡單、生產(chǎn)能耗低等優(yōu)點，但其耐熱性較差，熱變形溫度為70-80℃，連續(xù)使用溫度僅為65℃，使其應(yīng)用受到限制。本發(fā)明將改性納米二氧化鈦添加到聚氯乙烯聚合體系中，然后進(jìn)行聚氯乙烯的原位聚合，使納米二氧化鈦均勻地分散在聚氯乙烯中，對于聚氯乙烯分子鏈的運動有阻礙作用，納米二氧化鈦與聚氯乙烯之間形成化學(xué)鍵的連接，可以增加聚氯乙烯的剛性，提高聚氯乙烯的維卡軟化溫度，擴大了聚氯乙烯的使用范圍，充分發(fā)揮了聚氯乙烯低成本優(yōu)勢。
文檔編號C08K9/10GK102093650SQ20101060593
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者付樹海, 劉亞康, 宋曉明, 張?zhí)m華, 張智永, 王建紅, 王強, 郭桂花, 都魁林, 馬玉蓮 申請人:北京化工大學(xué), 河北盛華化工有限公司