專利名稱：一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚物的制備方法及其成膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)光伏材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚物的制 備方法及其成膜方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和化石能源的日趨耗盡，能源需求成為世界各國(guó)關(guān)注的焦 點(diǎn)。開(kāi)發(fā)各種新能源，研制質(zhì)輕、價(jià)廉、物美的電源，成為科學(xué)家孜孜以求的目標(biāo)。眾所周知， 太陽(yáng)能是取之不盡的。但作為工業(yè)能源來(lái)說(shuō)，太陽(yáng)能有能量密度低的缺點(diǎn)，為了充分利用這 一廉價(jià)、環(huán)保、可再生的新能源，生產(chǎn)廉價(jià)、高效、能大面積制備的太陽(yáng)能光電池一直是人們 所追求的目標(biāo)。目前，硅基及其他無(wú)機(jī)金屬化合物太陽(yáng)能光電池是太陽(yáng)能電池的主流。然而盡管 近年來(lái)生產(chǎn)成本已經(jīng)大幅下降，但成本問(wèn)題仍然是其大幅取代傳統(tǒng)能源的主要障礙。由于 無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池生產(chǎn)工藝過(guò)程復(fù)雜，進(jìn)一步大幅降低成本很困難，成本高以及能量轉(zhuǎn)換效 率的極限等問(wèn)題，使其大規(guī)模推廣受到限制。利用光伏效應(yīng)的太陽(yáng)能電池作為能量轉(zhuǎn)換器件正在進(jìn)行以提高效率和降低成本 為目標(biāo)的研究，而共軛導(dǎo)電高分子材料的快速發(fā)展使得研究開(kāi)發(fā)低成本太陽(yáng)能電池成為可 能。聚合物太陽(yáng)能電池因?yàn)槠涑杀镜?、重量輕、制備方便和具有分子可裁性，已經(jīng)成為該領(lǐng) 域的研究熱點(diǎn)之一。早期的聚合物薄膜太陽(yáng)能電池材料主要集中在酞菁、茈等有機(jī)染料上，電池結(jié)構(gòu) 以單層khottky-barrier式為主。khottky-barrier電池的光電轉(zhuǎn)換效率一直都不高， 原因是入射光被位于電池夾層的金屬電極大部分反射掉了。1986年，Tang (C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. , 1986，48 (2) 183)首次采用具有雙層結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜太陽(yáng)能電 池(ITO/CuPc/PV/Ag)，光電轉(zhuǎn)換效率首次達(dá)到1%，填充因子也達(dá)到0. 65。在這種雙層結(jié)構(gòu) 聚合物薄膜太陽(yáng)能電池中，電池的光伏性能是由兩種聚合物的界面而非電極/聚合物材料 的界面決定的。相比khottky-barrier電池來(lái)說(shuō)，聚合物p_n異質(zhì)結(jié)雙層結(jié)構(gòu)電池具有許 多優(yōu)點(diǎn)，對(duì)聚合物材料的合理選擇可以制備出寬光譜響應(yīng)范圍的器件，各種各樣的聚合物 給體、受體材料使光生帶電載流子的高產(chǎn)率成為可能。1992年，Sariciftci等(Sariciftci N S, HeegerAJ，Science, 1992，258: 1474)發(fā)現(xiàn)共軛聚合物與C6tl之間的光誘導(dǎo)電子 轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，當(dāng)入射光的能量大于η-η*時(shí)，共軛聚合物產(chǎn)生光生激子，從激發(fā)態(tài)到電荷轉(zhuǎn) 移到C6tl上發(fā)生為皮妙級(jí)。C6tl使共軛聚合物的光致發(fā)光被淬滅，這使C6tl應(yīng)用于光傳感器和 太陽(yáng)能電池成為可能。自此，共軛聚合物光電轉(zhuǎn)換器件得到了學(xué)術(shù)界的重視。俞鋼( G, Heeger A J, Appl Phys Lett, 1994，64(25) 3422-3423)將 C6tl 與 MEH-PPV 混合，制成 MEH-PPV/C60共混膜結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池，能量轉(zhuǎn)換效率比雙層器件大幅提高。由于電子給體與 電子受體相各自形成網(wǎng)絡(luò)狀連續(xù)相，光誘導(dǎo)所產(chǎn)生的電子與空穴可分別在各自的相中輸送 并形成網(wǎng)絡(luò)狀連續(xù)相，光誘導(dǎo)所產(chǎn)生的電子與空穴可分別在各自的相中輸送并在相應(yīng)的電 極上被收集，光生載流子在到達(dá)相應(yīng)的電極前被重新復(fù)合的概率大為降低，所以，光量子效率達(dá)到純MEH-PPV的1000到10000倍。然而由于C6tl有限的可溶性及較易結(jié)晶性，MEH-PPV/ C60共混薄膜的性能不易優(yōu)化。以可溶性較高的C6tl衍生物PCBM取代共混結(jié)構(gòu)中的C6tl，光 電能量轉(zhuǎn)換效率可明顯提高。對(duì)MEH-PPV/PCBM體系，可獲得3%的能量轉(zhuǎn)換效率。1998 年，Granstrom等(M. Granstrom, K. Petritsch, A. C. Arias, at al. , Nature, 1998, 395: 257)用規(guī)整的正辛基苯基取代聚噻吩衍生物(POPT)作為電子給體材料，用藍(lán)色氰基 取代聚苯基亞乙烯基(MEH-CN-PPV)代替C6tl作為電子受體制備了光電池。發(fā)現(xiàn)共混單層器 件外量子效率僅0. 05%，僅相當(dāng)于MEH-CN-PPV單層器件效率。估計(jì)是由于POPT的熱處理或 溶劑處理使單層共混MEH-CN-PPV/P0PT器件相分離狀況變差了。2001年，Saricifitci研究 組(S. E. Shaheen, C. J. Brabec, N. S. Saricifitci, et. al. , Appl. Phys. Lett. 2001, 78: 841)在基于聚合物薄膜太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率和共軛聚合物與C6tl衍生物 (主要指PCBM)共混物的形貌存在密切關(guān)系的認(rèn)識(shí)，制備了共軛聚合物和C6tl衍生物微相混 合非常好的器件，取得了 2. 5%的能量轉(zhuǎn)換效率(AMI. 5)。產(chǎn)生這一好結(jié)果的原因是器件兩 相混合很好。2002年，這種太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率更是達(dá)到了 3% (C. J. Brabec, S. E. Shaheen, C. Winder, N. S. Sariciftci, et. al. , Appl. Phys. Lett. 2002, 80: 1288)0作為電子給體和空穴傳輸體的共軛聚合物，有聚乙烯咔唑(PVK)、聚對(duì)苯乙烯 (PPV)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚乙炔(PA)、聚噻吩(PTh)等，其中聚噻吩類(PTh)是 近年來(lái)研究較為熱門(mén)的一類材料，其中性能較好的是聚3-烷基噻吩(P3AT),—般含6個(gè)碳 原子以上的烷基噻吩可溶解，但10碳以下的烷基取代物有部分為凝膠。聚噻吩類主鏈上有 吸電子能力較強(qiáng)的硫原子，最大吸收峰在600nm附近，與太陽(yáng)光譜比較匹配。此外，聚噻吩 類衍生物還具有較高的空穴遷移率，這對(duì)于提高能量轉(zhuǎn)換效率是非常有幫助的。當(dāng)然，要提高整個(gè)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率，優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)也是至關(guān)重要的?；?于共軛高分子光伏電池的四種器件結(jié)構(gòu)(a)單層光伏電池(光敏層僅由共軛高分子組成， 在載流子輸運(yùn)過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)復(fù)合，效率較低)；(b)雙層光伏電池(光敏層由共軛高分子和 相應(yīng)的電子受體組成，對(duì)共軛高分子的利用效率低)；(c)無(wú)序體異質(zhì)結(jié)(光敏層由共軛高分 子和電子受體無(wú)序共混而成，激子分離效率高，但易形成孤島，傳輸距離也較長(zhǎng)，能量損失 較大)；(d)有序體異質(zhì)結(jié)(光敏層由共軛高分子和電子受體有序納米自組裝而成，異質(zhì)結(jié)廣 泛存在于兩相界面，激子分離效率高，載流子傳輸距離短，是目前公認(rèn)的理想的聚合物太陽(yáng) 能電池薄膜的器件結(jié)構(gòu))。其中，單層和雙層結(jié)構(gòu)由于其天生的缺陷已被淘汰，而后兩者屬 于體異質(zhì)結(jié)光敏薄膜，具有很大的激發(fā)子分離界面，使得絕大多數(shù)激發(fā)子能夠得到有效的 分離，現(xiàn)在多采用后兩者制作聚合物太陽(yáng)能電池。所謂體異質(zhì)結(jié)光敏薄膜就是將電子給體 材料(一般為共軛高分子)和電子接受材料(一般為電子傳輸率高的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料)共混， 形成具有兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)的光敏薄膜材料，即兩相的相界面皆為異質(zhì)結(jié)。經(jīng)理論計(jì)算可知，最 有可能達(dá)到商業(yè)化運(yùn)用的器件結(jié)構(gòu)就是有序體異質(zhì)結(jié)，有望達(dá)到10%的能量轉(zhuǎn)換效率。到目前為止，要形成有序體異質(zhì)結(jié)主要有以下幾種方法一是共混法，通過(guò)將電子 給體如聚噻吩等和電子受體如C6tl等進(jìn)行共混后，并進(jìn)行后處理得到有序體異質(zhì)結(jié)，這種方 法的缺點(diǎn)是后處理?xiàng)l件較難控制，并且在使用過(guò)程中薄膜的穩(wěn)定性也較差；二是通過(guò)微乳 液共混法，這種方法雖然可以較為方便地控制微相的尺度，但是很難除去殘留在微相界面 上的表面活性劑，從而無(wú)法有效地分離電子空穴對(duì)；三是硬模板法，通過(guò)在無(wú)機(jī)電子受體的納米多孔模板(如二氧化鈦模板)中旋涂有機(jī)電子給體(如P3HT)，這種方法容易造成聚合物 鏈段扭曲變形從而降低光伏轉(zhuǎn)換效率；四是通過(guò)嵌段共聚物的微相分離方法，這種方法不 僅能夠通過(guò)調(diào)整各鏈段的長(zhǎng)短有效控制微相的尺度，而且形成的薄膜具有良好的穩(wěn)定性， 然而目前這種方法在有機(jī)光伏的應(yīng)用還很少有報(bào)道，尤其是主鏈包含富勒烯的嵌段共聚物 還沒(méi)有過(guò)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚 物的制備方法及其成膜方法。本發(fā)明提出的主鏈含富勒烯的嵌段共聚物，它由富勒烯、聚烷(氧)基噻吩和聚乳 酸組成，該嵌段共聚物可以在成膜過(guò)程中在可控的尺度下自發(fā)形成微相分離結(jié)構(gòu)，使電子 空穴對(duì)在微相界面上有效地分離，并且富勒烯作為電子受體材料有序地排列在微相的界面 上，極大節(jié)省了昂貴的富勒烯的使用量，并且通過(guò)該方法形成的微相分離結(jié)構(gòu)具備良好的 穩(wěn)定性。本發(fā)明提出的一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚物的制備方法，該方法首先利用GRIM 法制備得到頭尾規(guī)整的聚烷(氧)基噻盼，然后通過(guò)Vilsmeier-Haack反應(yīng)得到C6tl封端的聚 烷(氧)基噻吩，然后再接上4-羥基苯甲醛，并將其作為大分子引發(fā)劑在催化劑存在下引發(fā) 丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，最終得到一種主鏈包含富勒烯的嵌段共聚物。具體步驟如下
(1)在250ml三口燒瓶中加入50 150ml無(wú)水有機(jī)溶劑，5 25mmol 2，5-二溴-烷 基取代噻吩或烷氧基取代噻吩和5 25mL濃度為IM甲基溴化鎂的四氫呋喃溶液，75°C下 回流1 汕。加入0. 09 0. 36mmol 二苯基膦丙烷氯化鎳(Ni (dppp) Cl2)，攪拌0. 5 6h。 緩慢加入50 150mg氫化鋁鋰(LiAlH4)終止反應(yīng)。過(guò)量的LiAlH4通過(guò)逐滴滴加濃度為IM 的鹽酸(HCl)除去。反應(yīng)液倒入甲醇沉淀，3000 SOOOrpm離心分離，并分別用甲醇(以除 去單體和鹽)、己烷(以除去催化劑和齊聚物)和氯仿進(jìn)行索氏提取，最后將產(chǎn)物的氯仿溶液 濃縮后倒入甲醇再次沉淀，3000 SOOOrpm離心分離，3(T60°C下減壓干燥，得到聚烷(氧) 基取代噻吩(PAT)，產(chǎn)率為50% 85%。(2)取200 400mg聚烷(氧)基噻吩(PAT)于IOOmL 二口反應(yīng)瓶中，加入10 20mL無(wú)水有機(jī)溶劑，抽真空通氮?dú)夥磸?fù)三次除氧，磁力攪拌下緩慢加熱至5(T90°C直至PAT 完全溶解。用一次性注射器加入1500 3000 μ L N-甲基甲酰苯胺和250 500 μ L氧氯 化磷。在5(T90°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌M 7 后冷至室溫(25°C)，攪拌下加入事先配制好的 10 20mL飽和乙酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌2 他。將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，將上層油相分入 100 200mL無(wú)水乙醇沉淀，300(T8000rpm離心分離出產(chǎn)物，3(T60°C下真空干燥，得到醛基 封端的 PAT (diCHO-PAT)，產(chǎn)率 85% 95%。(3)取 100 200mg diCHO-PAT 于 25mL 二口燒瓶中，加入 50 IOOmg 肌氨酸和 25 50mg富勒烯(C6tl)以及5 15mL有機(jī)溶劑，反復(fù)抽真空通氮?dú)馊纬酰?(T60°C下攪 拌直至diCHO-PAT溶解完全，升溫至8(Tl20°C反應(yīng)M 72h。冷至室溫后用25 75mL甲 醇沉淀，300(T8000rpm離心分離沉淀物，用正己烷索氏提取沉淀物除去過(guò)量的C6tl，室溫減 壓干燥，得到富勒烯封端的聚烷(氧)基噻吩(diC6(1-PAT)，產(chǎn)率85% 95%。(4)取50 IOOmg diC60-PAT于25mL 二口燒瓶中，加入10 20mg對(duì)羥基苯甲醛和30 60mg肌氨酸以及5 IOmL有機(jī)溶劑，攪拌下加熱至8(Tl20°C，磁力攪拌M 72h， 用25 50ml甲醇沉淀，300(T8000rpm離心分離，室溫減壓干燥，得到帶羥基的富勒烯封端 的聚烷(氧)基噻吩di (C60-OH) -PAT，產(chǎn)率85% 95%。(5)取 50 IOOmg di (C6tl-OH)-PAT、100 200mg D，L-丙交酯、5 IOmg辛酸亞錫 (Sn (oct)2)于25mL二口燒瓶中，加入5 15mL有機(jī)溶劑，磁力攪拌下緩慢升溫至6(Tl00°C， 反應(yīng)36 7 后將反應(yīng)液倒入甲醇沉淀，300(T8000rpm離心分離出沉淀物，室溫減壓干 燥6 48h，得到聚烷(氧)基噻吩一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物(di (PLA-C60) -PAT),產(chǎn)率 50% 60%。本發(fā)明中，步驟⑴、⑵、(4)和(5)中所述有機(jī)溶劑分別為所述的有機(jī)溶劑可以 是氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、異辛烷、三甲基戊烷、環(huán)戊烷、丁基氯、三氯乙 烯、丙基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯乙烯、二氧六環(huán)或四氫呋喃中一至多種。本發(fā)明中，所述烷基取代噻吩，可以是3-烷基取代噻吩或3，4- 二烷基取代噻吩， 例如3- 丁基取代噻吩、3-異戊基取代噻吩、3-正戊基取代噻吩、3-己基取代噻吩、3-辛基 取代噻吩、3-異辛基取代噻吩、3-(2-乙基)己基取代噻吩、3-十二烷基取代噻吩、3，4- 二 (異戊基)取代噻吩、3，4-二(十二烷基)取代噻吩等；所述烷氧基取代噻吩，可以是3-烷 氧基取代或3，4-二烷氧基取代噻吩，例如3-甲氧基取代噻吩、3-戊氧基取代噻吩、3-辛氧 基取代噻吩、3_(十二烷基)噻吩-3-(戊氧基)噻吩共聚物、3-(十二烷基)噻吩-3-(辛 氧基)噻吩共聚物等。本發(fā)明為一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚物的成膜方法。該方法將一種主鏈含富勒 烯的嵌段共聚物用特定的溶劑配制成特定的濃度，通過(guò)旋涂的方法在一定的基質(zhì)表面形成 不同厚度的薄膜，并經(jīng)過(guò)一定的后處理形成有序的納米多孔結(jié)構(gòu)，可用于有機(jī)光伏材料領(lǐng) 域。本發(fā)明提出的一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚物的成膜方法，具體步驟如下
(1)取l(T50mg di (PLA-C6tl)-PAT溶于0.5 5mL 1，2-二氯苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌過(guò)夜，備用。(2)依次使用丙酮、氯仿和異丙醇超聲清洗導(dǎo)電基質(zhì)5 30分鐘，氮?dú)飧稍?。將?述di (PLA-C60) -PAT溶液通過(guò)0. 25、. 85微米濾嘴滴加到導(dǎo)電基質(zhì)表面，待液滴完全鋪展開(kāi) 以后，開(kāi)啟旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)2 IOs內(nèi)從0增加到500 2000rpm，保持500 2000rpm 20 60s，將濕膜轉(zhuǎn)移到有蓋培養(yǎng)皿進(jìn)行慢蒸發(fā)，從而使干燥時(shí)間控制在0. 5 池。待膜干燥后， 將其轉(zhuǎn)移到氮?dú)鈿夥罩?2(Tl80°C退火1 證，退火后的薄膜厚度為20 lOOnm。(3)配制濃度為0. 5^5M的NaOH的水/甲醇溶液，其中水/甲醇體積比例為1/4 4/1，備用。(4)室溫下分別用上述NaOH的水/甲醇溶液降解PLA鏈段12 72小時(shí)，用去離 子水清洗干凈，壓縮氮?dú)飧稍锿耆?。本發(fā)明中，所述導(dǎo)電基質(zhì)是導(dǎo)電的金屬片、ITO玻璃或上面涂有導(dǎo)電介質(zhì)的聚酯 片，或鼓狀、帶狀的導(dǎo)電金屬或?qū)щ姾辖稹１景l(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是①本發(fā)明為一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚物，它由富勒烯、聚烷 (氧)噻吩和聚乳酸組成，該嵌段共聚物可以在成膜過(guò)程中在可控的尺度下自發(fā)形成微相分 離結(jié)構(gòu)，使電子空穴對(duì)在微相界面上有效地分離，通過(guò)該方法形成的微相分離結(jié)構(gòu)具備良好的穩(wěn)定性；②富勒烯作為電子受體材料有序地排列在微相的界面上，極大節(jié)省了昂貴的 富勒烯的使用量；③本發(fā)明的制備方法具有工藝簡(jiǎn)便、成膜質(zhì)量高、投入產(chǎn)出比高、成本低 廉和應(yīng)用前景廣泛等優(yōu)點(diǎn)，利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品，是新一代綠色環(huán)保高性能化工產(chǎn)品，可 用于有機(jī)光伏材料領(lǐng)域。


圖1是聚(3-己基噻吩)一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物的1，2- 二氯苯溶液照 片，左為聚(3-己基噻吩)，右為聚(3-己基噻吩)一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物。圖2是聚(3-己基噻吩)一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物薄膜的實(shí)物照片，(a)為 聚(3-己基噻吩)薄膜照片，(b)為聚(3-己基噻吩)一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物薄膜 照片。圖3是聚(3-己基噻吩)一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物薄膜的原子力顯微鏡3D 圖像，(a)為聚乳酸鏈段降解前，(b)為聚乳酸鏈段降解后。圖4是聚(3-己基噻吩)一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物薄膜的熒光發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
制備主鏈含富勒烯的嵌段共聚物，具體步驟如下
(1)在250ml三口燒瓶中加入150ml無(wú)水四氫呋喃，16mmol 2，5- 二溴-3-己基噻吩 和16mL濃度為IM的甲基溴化鎂的四氫呋喃溶液，75°C下回流汕。加入0. 36mmol 二苯基膦 丙烷氯化鎳丨附^？？？乂^，攪拌拙。緩慢加入150mg氫化鋁鋰(LiAlH4)終止反應(yīng)，過(guò)量的 LiAlH4通過(guò)逐滴滴加濃度為IM鹽酸(HCl)除去。反應(yīng)液倒入甲醇沉淀，4000rpm離心分 離，并分別用甲醇(以除去單體和鹽)、己烷(以除去催化劑和齊聚物)和氯仿進(jìn)行索氏提取， 最后將產(chǎn)物的氯仿溶液濃縮后倒入甲醇再次沉淀，4000rpm離心分離，50°C下減壓干燥，得 到聚(3-己基噻吩)(P3HT)，產(chǎn)率為85%。(2)取400mgP3HT于IOOmL 二口反應(yīng)瓶中，加入20mL無(wú)水甲苯，抽真空通氮?dú)夥磸?fù) 三次除氧，磁力攪拌下緩慢加熱至75°C直至P3HT完全溶解。用一次性注射器加入3000μ N-甲基甲酰苯胺和500μ 氧氯化磷。在75°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌7 后冷至室溫(25°C)，攪 拌下加入事先配制好的20mL飽和乙酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌他。將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，將 上層油相分入200mL無(wú)水乙醇沉淀，4000rpm離心分離出產(chǎn)物，50°C下真空干燥，得到醛基 封端的 P3HT (diCH0-P3HT)，產(chǎn)率 95%。(3)取200mg diCH0_P3HT于25mL 二口燒瓶中，加入IOOmg肌氨酸和50mg富勒烯 (C60)以及15mL甲苯，反復(fù)抽真空通氮?dú)馊纬酰?0°C下攪拌直至diCH0_P3HT溶解完全， 升溫至100°C反應(yīng)72h。冷至室溫后用75mL甲醇沉淀，4000rpm離心分離沉淀物，用正己烷 索氏提取沉淀物除去過(guò)量的C6tl，室溫減壓干燥，得到富勒烯封端的P3HT(diC6(l-P3HT)，產(chǎn)率 95%。(4)取IOOmg diC60-P3HT于25mL 二口燒瓶中，加入20mg對(duì)羥基苯甲醛和60mg肌 氨酸以及IOmL甲苯，攪拌下加熱至100°C，磁力攪拌72h，用50ml甲醇沉淀，4000rpm離心分 離，室溫減壓干燥，得到帶羥基的富勒烯封端的P3HT (di (C60-OH)-P3HT)，產(chǎn)率95%。
(5)取 IOOmg di (C6tl-OH) _P3HT、200mg D，L-丙交酯、IOmg 辛酸亞錫(Sn (oct)2)于 25mL 二口燒瓶中，加入15mL甲苯，磁力攪拌下緩慢升溫至80°C，反應(yīng)7 后將反應(yīng)液倒入 甲醇沉淀，4000rpm離心分離出沉淀物，室溫減壓干燥Mh，得到聚(3-己基噻吩)一富勒 烯一聚乳酸三嵌段共聚物(di (PLA-C60)-P3HT)，產(chǎn)率60%。將上述制備方法得到的主鏈含富勒烯的嵌段共聚物進(jìn)行成膜，具體步驟如下 (1)取25mg di (PLA-C60) -P3HT溶于ImL 1，2- 二氯苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌過(guò)夜，備用。依次使用丙酮、氯仿和異丙醇超聲清洗ITO玻璃10分鐘，氮?dú)飧稍铩⑸鲜?di (PLA-C60)-P3HT溶液通過(guò)0. 45微米濾嘴滴加到ITO玻璃表面，待液滴完全鋪展開(kāi)以后， 開(kāi)啟旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)IOs內(nèi)從0增加到2000 rpm，保持2000 rpm 60s，將濕膜轉(zhuǎn)移到有蓋培養(yǎng) 皿進(jìn)行慢蒸發(fā)，從而使干燥時(shí)間控制在池左右。待膜干燥后，將其轉(zhuǎn)移到惰性氣氛中165°C 退火證，退火后的薄膜厚度為20nm。(2)配制濃度為IM的NaOH的水/甲醇溶液，其中水/甲醇體積比例為1/4。備用。(3)室溫下分別用上述NaOH的水/甲醇溶液降解PLA鏈段72小時(shí)，用去離子水清 洗，壓縮氮?dú)飧稍?。該?3-己基噻吩)一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物溶液的實(shí)物照片如圖1所示， 圖2和圖3分別是其實(shí)物照片和原子力顯微鏡3D圖像，而該聚(3-己基噻吩)一富勒烯一 聚乳酸三嵌段共聚物薄膜的熒光發(fā)射光譜圖是圖4。實(shí)施例2
與實(shí)施例1相同，但是丙交酯用量變?yōu)閘OOmg。該三嵌段共聚物薄膜的光敏性能見(jiàn)圖4。實(shí)施例3
與實(shí)施例1相同，但是丙交酯用量變?yōu)?50mg。實(shí)施例4
與實(shí)施例1相同，但是3-己基噻吩變?yōu)?-辛基取代噻吩。實(shí)施例5
與實(shí)施例1相同，但是3-己基噻吩變?yōu)?，4- 二(異戊基)取代噻吩。實(shí)施例6
與實(shí)施例1相同，但是二苯基膦丙烷氯化鎳變?yōu)?. 09mmolo實(shí)施例7
與實(shí)施例1相同，但是二苯基膦丙烷氯化鎳變?yōu)?. ISmmol。實(shí)施例8
與實(shí)施例1相同，但是導(dǎo)電基質(zhì)由ITO玻璃片改為金屬鋁。實(shí)施例9
與實(shí)施例1相同，但是有機(jī)溶劑由氯仿變?yōu)樗臍溥秽?。?shí)施例10
與實(shí)施例1相同，但是有機(jī)溶劑由氯仿變?yōu)榧妆?，退火時(shí)間變?yōu)?小時(shí)。實(shí)施例11
與實(shí)施例1相同，但是三嵌段共聚物薄膜厚度由20nm變?yōu)閘OOnm。實(shí)施例12與實(shí)施例1相同，但是三嵌段共聚物薄膜厚度由20nm變?yōu)?0nm。
實(shí)施例2-12中獲得的主鏈包含富勒烯的嵌段共聚物薄膜與實(shí)施例1的薄膜具有 類似的性能。
權(quán)利要求
1.一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚物薄膜的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)在250ml三口燒瓶中加入50 150ml無(wú)水有機(jī)溶劑，5 25mmol2，5-二溴-烷 基取代噻吩或烷氧基取代噻吩和5 25mL濃度為IM甲基溴化鎂的四氫呋喃溶液，75°C下 回流1 汕；加入0. 09 0. 36mmol 二苯基膦丙烷氯化鎳，攪拌0. 5 Mi ；緩慢加入50 150mg氫化鋁鋰終止反應(yīng)；過(guò)量的LiAlH4通過(guò)逐滴滴加濃度為IM的鹽酸除去；反應(yīng)液倒入 甲醇沉淀，3000 SOOOrpm離心分離，并分別用甲醇、己烷和氯仿進(jìn)行索氏提取，最后將產(chǎn) 物的氯仿溶液濃縮后倒入甲醇再次沉淀，3000 8000rpm離心分離，30_60°C下減壓干燥， 得到聚烷(氧)基取代噻吩；(2)取200 400mg聚烷(氧)基噻吩于IOOmL二 口反應(yīng)瓶中，加入10 20mL無(wú)水有 機(jī)溶劑，抽真空通氮?dú)夥磸?fù)三次除氧，磁力攪拌下緩慢加熱至50-90°C直至聚烷(氧)基噻吩 完全溶解；用一次性注射器加入1500 3000 μ L N-甲基甲酰苯胺和250 500 μ L氧氯 化磷；在50-90°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌M 7 后冷至25°C，攪拌下加入事先配制好的10 20mL飽和乙酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌2 他；將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，將上層油相分入100 200mL無(wú)水乙醇沉淀，3000-8000rpm離心分離出產(chǎn)物，30_60°C下真空干燥，得到醛基封端 的聚烷(氧)基噻吩；(3)取100 200mg醛基封端的聚烷(氧)基噻吩于25mL二口燒瓶中，加入50 IOOmg 肌氨酸和25 50mg富勒烯以及5 15mL有機(jī)溶劑，反復(fù)抽真空通氮?dú)馊纬酰?0-60°C 下攪拌直至醛基封端的聚烷(氧)基噻吩溶解完全，升溫至80-120°C反應(yīng)M 72h ；冷至室 溫后用25 75mL甲醇沉淀，3000-8000rpm離心分離沉淀物，用正己烷索氏提取沉淀物除去 過(guò)量的富勒烯，室溫減壓干燥，得到富勒烯封端的聚烷(氧)基噻吩，產(chǎn)率85% 95% ；(4)取50 IOOmg富勒烯封端的聚烷(氧)基噻吩于25mL二口燒瓶中，加入10 20mg 對(duì)羥基苯甲醛和30 60mg肌氨酸以及5 IOmL有機(jī)溶劑，攪拌下加熱至80_120°C，磁力 攪拌M 72h，用25 50ml甲醇沉淀，3000-8000rpm離心分離，室溫減壓干燥，得到帶羥 基的富勒烯封端的聚烷(氧)基噻吩，產(chǎn)率85% 95% ；(5)取50 IOOmg帶羥基的富勒烯封端的聚烷(氧)基噻吩、100 200mgD，L-丙交 酯、5 IOmg辛酸亞錫于25mL 二口燒瓶中，加入5 15mL有機(jī)溶劑，磁力攪拌下緩慢升溫 至60-100°C，反應(yīng)36 7 后將反應(yīng)液倒入甲醇沉淀，3000-8000rpm離心分離出沉淀物， 室溫減壓干燥6-48h，得到聚烷(氧)基噻吩一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物，產(chǎn)率50% 60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述烷基取代噻吩是3-烷基取代噻吩 或3，4- 二烷基取代噻吩，所述烷氧基取代噻吩是3-烷氧基取代噻吩或3，4- 二烷氧基取代 噻吩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑是氯仿、二氯甲烷、甲 苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、異辛烷、三甲基戊烷、環(huán)戊烷、丁基氯、三氯乙烯、丙基醚、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、二氯乙烯、二氧六環(huán)或四氫呋喃中一至多種。
4.一種如權(quán)利要求1所述制備方法得到的主鏈含富勒烯的嵌段共聚物進(jìn)行成膜，其特 征在于成膜方法具體步驟如下(1)取10-50mg所述主鏈含富勒烯的嵌段共聚物溶于0.5-5mL 1，2-二氯苯，氮?dú)獗Ｗo(hù) 下攪拌過(guò)夜，備用；(2)依次使用丙酮、氯仿和異丙醇超聲清洗導(dǎo)電基質(zhì)5-30分鐘，氮?dú)飧稍?；將上述?鏈含富勒烯的嵌段共聚物溶液通過(guò)0. 25-0. 85微米濾嘴滴加到導(dǎo)電基質(zhì)表面，待液滴完全 鋪展開(kāi)以后，開(kāi)啟旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)2 IOs內(nèi)從0增加到500 2000rpm，保持500 2000rpm 20 60s，將濕膜轉(zhuǎn)移到有蓋培養(yǎng)皿進(jìn)行慢蒸發(fā)，從而使干燥時(shí)間控制在0. 5 池；待膜干 燥后，將其轉(zhuǎn)移到氮?dú)鈿夥罩?20-180°C退火1 證，退火后的薄膜厚度為20 IOOnm ；(3)配制濃度為0.5-5M的NaOH的水/甲醇溶液，其中水/甲醇體積比例為1/4 4/1，(4)室溫下分別用上述NaOH的水/甲醇溶液降解PLA鏈段12 72小時(shí)，用去離子水 清洗干凈，壓縮氮?dú)飧稍锿耆?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的成膜方法，其特征在于所述導(dǎo)電基質(zhì)是導(dǎo)電的金屬片、ITO玻 璃或上面涂有導(dǎo)電介質(zhì)的聚酯片，或鼓狀、帶狀的的導(dǎo)電金屬或?qū)щ姾辖鹬腥我环N。
全文摘要
本發(fā)明屬有機(jī)光伏材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚物的制備方法及其成膜方法，該嵌段共聚物由富勒烯、聚烷(氧)基噻吩和聚乳酸組成，該嵌段共聚物可以在成膜過(guò)程中在可控的尺度下自發(fā)形成微相分離結(jié)構(gòu)，使電子空穴對(duì)在微相界面上有效地分離，通過(guò)該方法形成的微相分離結(jié)構(gòu)具備良好的穩(wěn)定性，富勒烯作為電子受體材料有序地排列在微相的界面上，極大節(jié)省了昂貴的富勒烯的使用量，本發(fā)明的制備方法具有工藝簡(jiǎn)便、成膜質(zhì)量高、投入產(chǎn)出比高、成本低廉和應(yīng)用前景廣泛等優(yōu)點(diǎn)，利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品，是新一代綠色環(huán)保高性能化工產(chǎn)品，可用于有機(jī)光伏材料領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G63/08GK102070776SQ201010577889
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者施旭靖, 楊正龍 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)