專利名稱：具有蝴蝶翅膀光子晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種生物傳感技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種具有蝴蝶翅膀光子晶 體結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
生物精細(xì)結(jié)構(gòu)的仿生構(gòu)筑，不僅能將生物體的多維、多結(jié)構(gòu)和多組分的分級(jí)精細(xì) 結(jié)構(gòu)與功能材料的光、電、磁等性能相結(jié)合，更重要的是通過(guò)生物體所具有的非人工所能合 成的特殊結(jié)構(gòu)和功能材料的耦合效應(yīng)，能夠得到性能大幅度提高的新型結(jié)構(gòu)材料。蝴蝶翅 膀正是這樣一種利用其自身分級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)各種優(yōu)異性能的典型實(shí)例。蝶翅有著生物結(jié) 構(gòu)中可以說(shuō)是最精巧、最復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)，這些以甲殼素為主要成分的蝶翅結(jié)構(gòu)不僅具有 所適配的機(jī)械強(qiáng)度及自清潔的表面性質(zhì)，同時(shí)形成蝶翅的甲殼素薄膜與填充期間的空氣具 有不同的折射率，對(duì)入射的光線產(chǎn)生散射、干涉、衍射乃至光子晶體等光學(xué)作用，使得蝶翅 能夠呈現(xiàn)出不同的顏色，滿足其求偶捕食等生存需要。除了顏色的變化，某些蝶翅鱗片還具 有特殊的捕捉光的能力。蝶翅以簡(jiǎn)單的組分，復(fù)雜多變的分級(jí)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了其賴以生存的各 種功能，而這些復(fù)雜分級(jí)結(jié)構(gòu)目前是人類無(wú)法精確制備和實(shí)現(xiàn)的。這些結(jié)構(gòu)不僅對(duì)蝴蝶本 身有著重要的生物意義，更給了材料研究很多新的啟發(fā)與指導(dǎo)。以這些具有特殊多級(jí)精細(xì) 微觀結(jié)構(gòu)的蝶翅為模板，基于遺態(tài)材料的制備思想，人工變更其組分，將甲殼素基體替換為 各種具有優(yōu)越物理特性的其他組分，就可以合成各種兼具原始蝶翅分級(jí)結(jié)構(gòu)與新組分功能 特性的新材料，結(jié)構(gòu)與功能的耦合有望大大提高材料的性能。而如何精確地復(fù)制生物體的多層次、精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)是研究的關(guān)鍵?，F(xiàn)階段，金屬 氧化物已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)生物材料精細(xì)結(jié)構(gòu)的復(fù)制。無(wú)機(jī)氧化物對(duì)蝶翅結(jié)構(gòu)的復(fù)制已經(jīng) 有很多報(bào)道，CookG.等以孔雀蛺蝶(Peacock butterfly)鱗片為模板，采用化學(xué)氣相沉 積法(CVD)，制備了 SiO2 遺態(tài)材料(Exact Replication of Biological Structures by Chemical Vapor Deposition of Silica. Angewandte Chemie International Edition, 2003,42(5) =557-559) ;J. Silver等以具有類光子晶體結(jié)構(gòu)的Morphopleides的鱗片結(jié)構(gòu) 為模板，采用溶膠-凝膠(sol-gel)法制備TiO2光子晶體材料(Novel nano-structured phosphor materials cast from natural Morpho butterfly scales. Journalof Modern Optics, 2005, 52 (7) :999-1007) ;J. Y. Huang 等采用原子層積法(ALD)方法，對(duì) MorphoPeleides的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了逐層較為精確地覆蓋(Coating)，得到了不同厚度 的 Al2O3 蝶翅結(jié)構(gòu)材料(Controlled Replication of Butterfly Wings for Achieving Tunable Photonic Properties. Nano Letters,2006,6 (10) :2325-2331)。但是聚合物對(duì)生物材料分級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)制一直是項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。這是因?yàn)榫?合物的柔順性以及鏈段的長(zhǎng)距離相互纏結(jié)使得納米級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)難以復(fù)制。而相對(duì)于金屬 氧化物而言，導(dǎo)電聚合物是一類特種功能材料，具有塑料的密度，又具有金屬的導(dǎo)電性和塑 料的可加工性，還具備金屬和塑料所欠缺的化學(xué)和電化學(xué)性能，在微電子、光學(xué)、電化學(xué)、生 物技術(shù)等領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。而一般化學(xué)、電化學(xué)等聚合得到的導(dǎo)電高分子不具備納米多孔結(jié)構(gòu)，極大地限制了導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種具有蝴蝶翅膀光子晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)電 聚合物的制備方法，以蝶翅多層次、多維精細(xì)結(jié)構(gòu)為模板，通過(guò)滲透、溶膠-凝膠和超聲的 方法，利用生物化學(xué)組分的不同化學(xué)反應(yīng)性，通過(guò)表面處理和化學(xué)改性，先制備具有蝶翅精 細(xì)結(jié)構(gòu)的S^2多孔材料為二次模板，從而進(jìn)一步將聚合物組裝到S^2多孔材料的精細(xì)結(jié)構(gòu) 中，通過(guò)人工耦合作用控制S^2模板中的化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備得到具有蝶翅光子晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo) 電高分子材料。本發(fā)明創(chuàng)造性地利用二次模板技術(shù)，合成了具有光子晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分 子材料，這種光子晶體結(jié)構(gòu)極大地提高了導(dǎo)電高分子對(duì)生物分子的響應(yīng)，因此在生物傳感 領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟第一步，選用具有光子晶體結(jié)構(gòu)的大藍(lán)閃蝶翅膀作為一次模板，對(duì)蝶翅進(jìn)行表面 預(yù)處理；第二步，乙醇、水和正硅酸四乙酯按照摩爾濃度比為3 12 1混合，并攪拌配制 得到前軀體正硅酸四乙酯溶液；第三步，將處理好的蝶翅放入配制好的前軀體溶液進(jìn)行超聲分散；所述的超聲分散是指以超聲功率為50-800W、超聲頻率為10-200KHZ進(jìn)行超聲分 散1小時(shí)-5小時(shí)。第四步，將超聲分散后的混合液依次用蒸餾水沖洗、干燥，然后焙燒去掉蝶翅模 板，得到具有蝶翅光子晶體結(jié)構(gòu)的二氧化硅模板；第五步，單體聚合前進(jìn)行蒸餾提純處理；第六步，將提純過(guò)的聚合物單體滴加到第四步得到的二氧化硅模板上經(jīng)風(fēng)干后， 加入引發(fā)劑溶液，經(jīng)過(guò)加熱保溫聚合后得到具有二氧化硅模板的聚合物；所述的單體是指吡咯、苯胺或噻吩；所述的單體溶液，是指質(zhì)量百分比濃度為 20% -100%的以吡咯、苯胺或噻吩為溶質(zhì)，無(wú)水乙醇、水或氯仿為溶劑。所述的引發(fā)劑溶液是指=FeCl3溶液或K2S2O8溶液。所述的加熱保溫的溫度具體是指30_90C，所述的加熱保溫聚合的時(shí)間視為 2-8h0第七步，將具有二氧化硅模板的聚合物聚浸泡于HF溶液中除去二氧化硅模板后， 用蒸餾水洗滌并干燥后即得到保持蝶翅光子晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物。所述的氫氟酸(HF)溶液，其質(zhì)量百分比濃度為1_40%。根據(jù)上述方法制備得到的導(dǎo)電聚合物，其材料電導(dǎo)率0. l-100S/cm, EDX分析表明 SiO2的含量低于；光譜分析表明材料在300-900nm間具有明顯的反射峰，與光學(xué)顯微鏡 下的色彩相符，具有光子晶體的結(jié)構(gòu)色。本發(fā)明以自然界天然存在具有光子晶體結(jié)構(gòu)的蝶翅為模板，利用超聲處理以及一 些列的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了光子晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子的制備，創(chuàng)造了一種快速、簡(jiǎn)單、有效、 環(huán)保的制備特殊功能新材料的方法。所制備的材料即擁有導(dǎo)電高分子的性能，同時(shí)又完整 保存了蝶翅的光子晶體結(jié)構(gòu)，極大提高了導(dǎo)電高分子的比表面積，兩者的協(xié)同效應(yīng)使對(duì)生物分子的響應(yīng)可提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。通過(guò)選擇不同聚合物單體，可以制得對(duì)不同生物分子 (葡萄糖、多巴胺以及抗壞血酸等等)有響應(yīng)的傳感材料，由其制得的生物傳感器在生物醫(yī) 學(xué)工程、臨床診斷、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品衛(wèi)生和科學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用二次模板技術(shù)，結(jié)合超聲化學(xué)方法，以蝴蝶翅膀?yàn)槟?板，通過(guò)蝶翅模板的前期預(yù)處理，將預(yù)處理的蝶翅浸入配制好的前軀體溶液中，采用超聲濕 化的方法制備保持蝶翅光子晶體結(jié)構(gòu)的二氧化硅二次模板材料，將聚合物單體以及引發(fā)劑 依次滴加進(jìn)二氧化硅二次模板中，在一定條件下引發(fā)聚合，最后利用HF溶液除去二氧化 硅模板得到具有光子晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料。本發(fā)明工藝非常簡(jiǎn)單、耗時(shí)少(5-20小 時(shí))、可控性好，合成的導(dǎo)電高分子材料保持了蝶翅模板的光子晶體結(jié)構(gòu)。


圖1為實(shí)施例1三維立體顯微鏡圖。圖2為實(shí)施例1掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。實(shí)施例1第一步，將大藍(lán)閃蝶翅放入6wt% HCl溶液中對(duì)小時(shí)后，以溶去燒結(jié)不易除去的礦 物質(zhì)，然后，用蒸餾水沖洗。接著放入IOwt% NaOH溶液中，于60°C處理3小時(shí)，以溶掉大部 分的甲殼素。這樣處理后的蝶翅，取出后用蒸餾水沖洗，干燥備用。第二步，前軀體溶液的配制。正硅酸四乙酯溶液的配制方案無(wú)水乙醇、水、正硅酸 四乙酯按摩爾濃度比為3 12 1的比例混合并攪拌，制得前軀體溶液。第三步，將處理好的蝶翅放入配制好的前軀體溶液進(jìn)行超聲處理，超聲功率為 300W，超聲時(shí)間為2. 5小時(shí)。第四步，超聲結(jié)束后，取出樣品，用蒸餾水沖洗、干燥，在450°C燒結(jié)爐中焙燒以去 掉蝶翅模板，就得到具有蝶翅光子晶體結(jié)構(gòu)的二氧化硅模板。第五步，蒸餾提純吡咯單體，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%吡咯乙醇溶液。第六步，將吡咯溶液逐滴滴加到SiO2模板上，等微干后滴加少量!^eCl3溶液并加熱 至70°C，保溫2小時(shí)。第七步，將含有SW2模板的聚吡咯浸泡到4% HF溶液里兩天，用蒸餾水洗滌并干 燥聚吡咯，得到具有光子晶體結(jié)構(gòu)的聚吡咯。根據(jù)上述方法制備得到的導(dǎo)電聚吡咯，其材料電導(dǎo)率lOS/cm，XPS測(cè)試表明材料 由C，N和H元素組成，EDX分析表明SiO2的含量為0. 8% ；光譜分析表明材料在400nm左右 具有明顯的反射峰，與光學(xué)顯微鏡下的色彩相符，具有光子晶體的結(jié)構(gòu)色。如圖1所示，為本實(shí)施例中利用二次模板技術(shù)合成的保持蝶翅光子晶體結(jié)構(gòu)的聚 吡咯的三維立體顯微鏡圖。從圖中可以看出制備的聚吡咯保留了蝴蝶翅膀的鱗片結(jié)構(gòu)，并 呈現(xiàn)出藍(lán)黃色。
如圖2所示，為本實(shí)施例中利用二次模板技術(shù)合成的保持蝶翅光子晶體結(jié)構(gòu)的聚 吡咯的掃描電鏡圖。從圖中可以看出制備的聚吡咯保留了蝶翅的三維連通的孔道結(jié)構(gòu)以及 脊上的精細(xì)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2第一步，將大藍(lán)閃蝶翅放入6wt% HCl溶液中對(duì)小時(shí)后，以溶去燒結(jié)不易除去的礦 物質(zhì)，然后，用蒸餾水沖洗。接著放入IOwt% NaOH溶液中，于60°C處理3小時(shí)，以溶掉大部 分的甲殼素。這樣處理后的蝶翅，取出后用蒸餾水沖洗，干燥備用。第二步，前軀體溶液的配制。正硅酸四乙酯溶液的配制方案無(wú)水乙醇、水、正硅酸 四乙酯按摩爾濃度比為3 12 1的比例混合并攪拌，制得前軀體溶液。第三步，將處理好的蝶翅放入配制好的前軀體溶液進(jìn)行超聲處理，超聲功率為 300W，超聲時(shí)間為2. 5小時(shí)。第四步，超聲結(jié)束后，取出樣品，用蒸餾水沖洗、干燥，在450°C燒結(jié)爐中焙燒以去 掉蝶翅模板，就得到具有蝶翅光子晶體結(jié)構(gòu)的二氧化硅模板。第五步，蒸餾提純苯胺單體，按照HCl和苯胺摩爾比為1 1的比例向苯胺單體中 滴加0. lmol/L鹽酸，制得氯化苯胺溶液。第六步，將氯化苯胺溶液逐滴滴加到SiO2模板上，等微干后滴加少量K2S2O8溶液并 加熱至50°C，保溫2小時(shí)。第七步，將含有S^2模板的聚苯胺浸泡到4% HF溶液里兩天，用蒸餾水洗滌并干 燥聚苯胺，得到具有光子晶體結(jié)構(gòu)的聚苯胺。根據(jù)上述方法制備得到的導(dǎo)電聚苯胺，其材料電導(dǎo)率0. lS/cm, XPS測(cè)試表明材料 由C，N，H和Cl元素組成，EDX分析表明SW2的含量為0. 4% ；光譜分析表明材料在450nm 左右具有明顯的反射峰，與光學(xué)顯微鏡下的色彩相符，具有光子晶體的結(jié)構(gòu)色。實(shí)施例3第一步，將大藍(lán)閃蝶翅放入6wt% HCl溶液中對(duì)小時(shí)后，以溶去燒結(jié)不易除去的礦 物質(zhì)，然后，用蒸餾水沖洗。接著放入IOwt% NaOH溶液中，于60°C處理3小時(shí)，以溶掉大部 分的甲殼素。這樣處理后的蝶翅，取出后用蒸餾水沖洗，干燥備用。第二步，前軀體溶液的配制。正硅酸四乙酯溶液的配制方案無(wú)水乙醇、水、正硅酸 四乙酯按摩爾濃度比為3 12 1的比例混合并攪拌，制得前軀體溶液。第三步，將處理好的蝶翅放入配制好的前軀體溶液進(jìn)行超聲處理，超聲功率為 300W，超聲時(shí)間為2. 5小時(shí)。第四步，超聲結(jié)束后，取出樣品，用蒸餾水沖洗、干燥，在450°C燒結(jié)爐中焙燒以去 掉蝶翅模板，就得到具有蝶翅光子晶體結(jié)構(gòu)的二氧化硅模板。第五步，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的噻吩氯仿溶液。第六步，將噻吩溶液逐滴滴加到SiO2模板上，等微干后滴加少量!^eCl3溶液并加熱 至70°C，保溫3小時(shí)。第七步，將含有S^2模板的聚噻吩浸泡到4% HF溶液里兩天，用蒸餾水洗滌并干 燥聚噻吩，得到具有光子晶體結(jié)構(gòu)的聚噻吩。根據(jù)上述方法制備得到的導(dǎo)電聚合物，其材料電導(dǎo)率lOOS/cm，XPS測(cè)試表明材料 由C，S和H元素組成，EDX分析表明SiA的含量為0. 9% ；光譜分析表明材料在600nm左右具有明顯的反射峰，與光學(xué)顯微鏡下的色彩相符，具有光子晶體的結(jié)構(gòu)色。
權(quán)利要求
1.一種具有蝴蝶翅膀光子晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，選用具有光子晶體結(jié)構(gòu)的大藍(lán)閃蝶翅膀作為一次模板，對(duì)蝶翅進(jìn)行表面預(yù)處理；第二步，乙醇、水和正硅酸四乙酯按照摩爾濃度比為3 12 1混合，并攪拌配制得到 前軀體正硅酸四乙酯溶液；第三步，將處理好的蝶翅放入配制好的前軀體溶液進(jìn)行超聲分散； 第四步，將超聲分散后的混合液依次用蒸餾水沖洗、干燥，然后焙燒去掉蝶翅模板，得 到具有蝶翅光子晶體結(jié)構(gòu)的二氧化硅模板；第五步，單體聚合前進(jìn)行蒸餾提純處理并配制單體溶液；第六步，將提純過(guò)的聚合物單體滴加到第四步得到的二氧化硅模板上經(jīng)風(fēng)干后，加入 引發(fā)劑溶液，經(jīng)過(guò)加熱保溫聚合后得到具有二氧化硅模板的聚合物；第七步，將具有二氧化硅模板的聚合物聚浸泡于HF溶液中除去二氧化硅模板后，用蒸 餾水洗滌并干燥后即得到保持蝶翅光子晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有蝴蝶翅膀光子晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特 征是，所述的表面預(yù)處理，指對(duì)蝶翅模板先用6wt% HCl溶液浸泡，然后再用60°C的10wt% NaOH溶液浸泡處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有蝴蝶翅膀光子晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征 是，所述的超聲分散是指以超聲功率為50-800W、超聲頻率為10-200KHZ進(jìn)行超聲分散1 小時(shí)-5小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有蝴蝶翅膀光子晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征 是，所述的焙燒是指以400°C _800°C的溫度燒灼1-6小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有蝴蝶翅膀光子晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征 是，所述的單體是指吡咯、苯胺或噻吩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有蝴蝶翅膀光子晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征 是，所述的單體溶液，是指質(zhì)量百分比濃度為20% -100%的以吡咯、苯胺或噻吩為溶質(zhì)， 無(wú)水乙醇、水或氯仿為溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有蝴蝶翅膀光子晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征 是，所述的引發(fā)劑溶液是指=FeCl3溶液或K2S2O8溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有蝴蝶翅膀光子晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征 是，所述的加熱保溫的溫度具體是指30-90°C，所述的加熱保溫聚合的時(shí)間視為2-他。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有蝴蝶翅膀光子晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征 是，所述的HF溶液，其質(zhì)量百分比濃度為1-40%。
10.一種具有蝴蝶翅膀光子晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物，其特征在于，通過(guò)上述任一權(quán)利要求 所述方法制備得到。
全文摘要
一種生物傳感技術(shù)領(lǐng)域的具有蝴蝶翅膀光子晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的制備方法，以蝶翅多層次、多維精細(xì)結(jié)構(gòu)為模板，通過(guò)滲透、溶膠-凝膠和超聲的方法，利用生物化學(xué)組分的不同化學(xué)反應(yīng)性，通過(guò)表面處理和化學(xué)改性，先制備具有蝶翅精細(xì)結(jié)構(gòu)的SiO2多孔材料為二次模板，從而進(jìn)一步將聚合物組裝到SiO2多孔材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)中，通過(guò)人工耦合作用控制SiO2模板中的化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備得到具有蝶翅光子晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料。本發(fā)明創(chuàng)造性地利用二次模板技術(shù)，合成了具有光子晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料，這種光子晶體結(jié)構(gòu)極大地提高了導(dǎo)電高分子對(duì)生物分子的響應(yīng)，因此在生物傳感領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08K3/36GK102115537SQ20101057747
公開(kāi)日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者唐杰, 張荻, 朱申敏, 郭晶晶, 陳宇航 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)