專利名稱：載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及配合在樹(shù)脂等中而顯示出優(yōu)異補(bǔ)強(qiáng)性的載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒。
背景技術(shù)：
近年，關(guān)于碳納米管的研究和開(kāi)發(fā)正在積極開(kāi)展。在專利文獻(xiàn)1中提出了通過(guò)在 高真空下向石墨、富勒碳、非晶質(zhì)碳等碳質(zhì)固體表面上的一部分照射離子束，使其在該照射 面上生成碳納米管的方法。在專利文獻(xiàn)1中，研究了將在碳質(zhì)固體表面上的一部分形成有 碳納米管的碳質(zhì)物質(zhì)用作電子發(fā)射體的電子熱源元件。在專利文獻(xiàn)2中，提出以碳納米管等中空碳原纖作為導(dǎo)電劑配合在熱塑性樹(shù)脂中 的熱塑性樹(shù)脂組合物。但是，尚未研究在無(wú)機(jī)顆粒的表面載持有碳納米管的情況，此外，目前尚未研究在 樹(shù)脂中配合載持有碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒的情況。專利文獻(xiàn)1 日本專利特開(kāi)9-221309號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開(kāi)2002-146206號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種配合在樹(shù)脂等中而顯示出優(yōu)異補(bǔ)強(qiáng)性的載持碳納米 管的無(wú)機(jī)顆粒。本發(fā)明的載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒的特征在于，在無(wú)機(jī)顆粒的表面載持碳納米管。通過(guò)在樹(shù)脂等中配合本發(fā)明的載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒，能夠提高彎曲強(qiáng)度和沖 擊強(qiáng)度，能夠賦予樹(shù)脂等優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性。此外，由于碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，因此，載持有碳納米管的本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆 粒能夠賦予樹(shù)脂等導(dǎo)電性。在本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)顆粒沒(méi)有特別的限定，例如，可以列舉金屬氧化物顆粒。從 配合在樹(shù)脂等中而顯示出高補(bǔ)強(qiáng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以優(yōu)選使用纖維狀或板狀的無(wú)機(jī)顆粒。 纖維狀或板狀的無(wú)機(jī)顆粒可以列舉纖維狀或板狀的鈦酸鉀和硅灰石等。在無(wú)機(jī)顆粒表面載持碳納米管的方法沒(méi)有特別的限定，例如，可以列舉在無(wú)機(jī)顆 粒的表面載持用于生成碳納米管的催化劑，使用載持的催化劑使碳納米管從無(wú)機(jī)顆粒的表 面生成和成長(zhǎng)的方法。載持在無(wú)機(jī)顆粒表面的催化劑能夠使用含有Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、In、Sn、 Al.Pt內(nèi)的至少1種以上元素的化合物，例如，能夠使用金屬單體、金屬氧化物、金屬氫氧化 物、金屬碳化物等。其中，F(xiàn)e, Ni, Co的氧化物和氫氧化物容易載持，并且是優(yōu)異的催化劑，能夠在表面有效地形成碳納米管。在無(wú)機(jī)顆粒表面載持上述催化劑的方法，可以列舉濺射法、真空蒸鍍、CVD、電鍍 等，但作為最簡(jiǎn)便實(shí)用的方法，是在催化劑金屬的化合物溶液中浸漬無(wú)機(jī)顆?；蚪饘傺趸?物顆粒的方法。雖然即使僅僅單純地在溶液中浸漬、分離、干燥或燒制，催化劑金屬也被能夠載 持，但更可靠的載持方法為，當(dāng)無(wú)機(jī)顆?；蚪饘傺趸镱w粒含有堿金屬或堿土類金屬元素 時(shí)，通過(guò)浸漬在催化劑化合物溶液中，堿金屬元素或堿土類金屬元素被催化劑金屬取代，從 而在這些顆粒的表面有效地固定催化劑金屬。此外，為了形成碳納米管，金屬化合物作為催 化劑，必須作為微細(xì)的顆粒而被載持，將無(wú)機(jī)顆粒或金屬氧化物顆粒浸漬在利用催化劑金 屬化合物的水解而制成的溶膠中的方法是有效的。例如，僅通過(guò)在氯化亞鐵的水溶液中浸 漬硅灰石就能夠載持鐵催化劑。此時(shí)，硅灰石表面的Ca被液體中的Fe離子取代，在表面形 成氫氧化鐵和氧化鐵微粒而被載持。另一方面，通過(guò)向煮沸的水中滴加同樣的氯化亞鐵水溶液，形成氫氧化鐵或氧化 鐵的微粒溶膠，在該溶膠中浸漬板狀的鈦酸鉀鋰，并進(jìn)行分離、干燥或燒制，由此就能夠載 持氧化鐵微粒催化劑。即使無(wú)機(jī)顆?；蚪饘傺趸镱w粒的表面沒(méi)有堿也能夠載持，因而該 方法能夠應(yīng)用于范圍廣泛的無(wú)機(jī)顆粒或金屬氧化物顆粒。作為使碳納米管在載持有催化劑的無(wú)機(jī)顆粒表面上生成并成長(zhǎng)的方法，可以列舉 CVD法。能夠用于該情況的所謂CVD法，不僅是通過(guò)含有一般能夠用于碳納米管制造中的乙 烷、乙烯、乙炔等烴氣體和氮?dú)狻⒑?、氬氣等不活性氣體的混合氣體而進(jìn)行的CVD法，而且 也能夠是使用乙醇、甲苯等在常溫下為液體的烴化合物和聚苯乙烯等在常溫下為固體的烴 的CVD法，作為大量合成法是最理想的。例如，通過(guò)混合上述記載的載持有氧化鐵催化劑的 載持鐵催化劑的硅灰石和聚苯乙烯樹(shù)脂粉末，在氮?dú)夥諝怏w下加熱到700°C以上，就能夠合 成載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆?；蚪饘傺趸镱w粒。此時(shí)的硅灰石和聚苯乙烯的混合比為，相 對(duì)于1份硅灰石，聚苯乙烯能夠?yàn)?. 01以上，但從效率出發(fā)，最理想為0. 1 10，CVD溫度 最理想為800 1000°C。此外，也可以通過(guò)利用烴氣體燃燒產(chǎn)生的燃燒氣體和熱量的燃燒法生成碳納米 管。該方法為，使丙烷或乙烯等烴氣體不完全燃燒，通過(guò)使載持有催化劑的無(wú)機(jī)顆粒接觸該 火焰，以燃燒氣體作為碳源，通過(guò)燃燒熱加熱載持有催化劑的無(wú)機(jī)顆粒，在無(wú)機(jī)顆粒的表面 生成碳納米管。例如，通過(guò)和上述載持有鐵系催化劑的硅灰石的制備方法同樣的方法，使用 氯化鎳或醋酸鎳代替氯化亞鐵，制備載持有氧化鎳或氫氧化鎳的硅灰石，將其與通過(guò)氣體 燃燒器使空氣/乙烯的體積比為10以下，優(yōu)選為7以下的混合氣體燃燒產(chǎn)生的火焰接觸1 分鐘以上，優(yōu)選接觸15分鐘左右，就能夠在表面生成碳納米管。此時(shí)的溫度優(yōu)選為500 900°C，更優(yōu)選為600 800°C。生成碳納米管后，在停止與該無(wú)機(jī)顆粒接觸時(shí)，如果表面生 成的碳納米管與依然高溫的空氣接觸，則會(huì)發(fā)生燃燒，因此最好在降至500°C以下前，在隔 絕空氣的狀態(tài)下進(jìn)行冷卻，或者使其與氮?dú)狻鍤?、氦氣等不活性氣體接觸而進(jìn)行冷卻。本發(fā)明的制造方法是通過(guò)上述的CVD法或燃燒法在載持有催化劑的無(wú)機(jī)顆粒的 表面生成碳納米管的方法，其特征在于，包括以下工序使作為碳納米管生成催化劑的金屬 化合物與無(wú)機(jī)顆粒接觸，使催化劑附著在無(wú)機(jī)顆粒表面的工序；將附著有催化劑的無(wú)機(jī)顆 粒加熱到500 1000°C，同時(shí)與烴或一氧化碳接觸，在該無(wú)機(jī)顆粒表面生成碳納米管的工序；和生成碳納米管后，冷卻到500°C以下的工序。當(dāng)使用上述CVD法時(shí)，能夠使用高分子作為碳源。當(dāng)通過(guò)上述燃燒法生成碳納米管時(shí)，通過(guò)烴和含氧氣體的燃燒反應(yīng)加熱無(wú)機(jī)顆 粒，同時(shí)與烴或一氧化碳接觸，由此生成碳納米管。在本發(fā)明中，在無(wú)機(jī)顆粒表面載持、附著的碳納米管的附著量，能夠通過(guò)催化劑的 載持量、供給的不活性氣體量、烴的種類及其量、反應(yīng)溫度和時(shí)間等進(jìn)行控制。此外，如果碳納米管的載持量過(guò)少，則對(duì)樹(shù)脂等的補(bǔ)強(qiáng)效果降低，而如果過(guò)多，則 容易引起分散不良。因此，碳納米管的附著量，以相對(duì)于無(wú)機(jī)顆?；蚪饘傺趸镱w粒的重量 比計(jì)，優(yōu)選為0. 01 10左右，特別是當(dāng)為0. 05 1時(shí)，能夠高效地生成，也能夠得到充分 的補(bǔ)強(qiáng)效果。碳納米管的附著量能夠根據(jù)例如熱分析等求出。進(jìn)行熱分析，能夠根據(jù)到700°C左 右為止的加熱減量等求出。在本發(fā)明中，作為載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒，可以列舉如上所述的纖維狀或板狀 的鈦酸鉀和硅灰石等，其它可以列舉云母、滑石、玻璃鱗片、板狀水滑石、板狀軟水鋁石、板 狀氧化鋁、玻璃纖維、陶瓷纖維、纖維狀硼酸鋁、纖維狀氧化鈦等，但本發(fā)明并不限于這些。在樹(shù)脂等中配合本發(fā)明的載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒的方法沒(méi)有特別的限定，但由 于本發(fā)明的載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒一般在樹(shù)脂等中難以分散，因此優(yōu)選使用以下的方 法。即，優(yōu)選制作以高濃度分散本發(fā)明的載持碳納米管的無(wú)機(jī)粉體的預(yù)混合物，在樹(shù) 脂等中混合該預(yù)混合物，由此在樹(shù)脂等中配合載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒。預(yù)混合物，例如， 在溶解配合樹(shù)脂的溶劑中，通過(guò)施加超聲波振動(dòng)的方法等預(yù)先使載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒 分散，通過(guò)在該分散溶液中添加樹(shù)脂，使樹(shù)脂溶解后進(jìn)行干燥，除去溶劑，由此能夠制作。通 過(guò)在樹(shù)脂中混合這樣制作的預(yù)混合物，能夠得到使本發(fā)明的載持碳納米管的無(wú)機(jī)粉體良好 分散的樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的特征在于，含有上述本發(fā)明的載持碳納米管的無(wú)機(jī)粉體。載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒的含量?jī)?yōu)選在1 99重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5 50 重量％的范圍內(nèi)。通過(guò)在樹(shù)脂等中配合本發(fā)明的載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒，能夠得到優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng) 性。


圖1是表示在按照本發(fā)明的實(shí)施例中得到的載持碳納米管的硅灰石的掃描電子 顯微鏡照片。圖2是表示在按照本發(fā)明的實(shí)施例中得到的載持碳納米管的硅灰石的差熱重量 分析測(cè)定的圖。圖3是表示在按照本發(fā)明的實(shí)施例中，用于加熱載持碳納米管的硅灰石的CVD裝 置的截面示意圖。圖4是表示在按照本發(fā)明的實(shí)施例中得到的載持碳納米管的板狀鈦酸鉀鋰的掃 描電子顯微鏡照片。
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圖5是表示在按照本發(fā)明的實(shí)施例中，用于通過(guò)燃燒法生成碳納米管的制造裝置 的正視圖。圖6是表示在按照本發(fā)明的實(shí)施例中，用于通過(guò)燃燒法生成碳納米管的制造裝置 的側(cè)視圖。圖7是表示在按照本發(fā)明的實(shí)施例中得到的載持碳納米管的硅灰石的掃描電子 顯微鏡照片。符號(hào)說(shuō)明ICVD裝置；2石英管；3氣體導(dǎo)入管；4氣體排出管；5磁皿；6載持催化劑的硅灰 石；10不銹鋼網(wǎng)制的圓筒；11隔壁；12燃燒器；13火焰
具體實(shí)施例方式下面，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例，在 不超越本發(fā)明要點(diǎn)的范圍內(nèi)，能夠適當(dāng)變更實(shí)施。(合成例1)將0. 01摩爾/升的氯化亞鐵水溶液加熱到約50°C，向1升該氯化亞鐵水溶液中添 加IOg硅灰石，邊攪拌邊浸漬約1小時(shí)。停止攪拌，使硅灰石沉淀，確認(rèn)上清液變?yōu)閹缀鯚o(wú) 色透明后，倒出上清液，然后，通過(guò)傾析洗凈沉淀的漿料。通過(guò)傾析進(jìn)行的洗凈使用溫水進(jìn) 行5次。然后過(guò)濾，得到著色為茶褐色的餅狀沉淀物。以120°C將其干燥1小時(shí)，以乳缽和 40目的網(wǎng)進(jìn)行破碎，得到在表面載持有微粒鐵催化劑的硅灰石粉末。(實(shí)施例1)混合Ig在合成例1中得到的在表面載持有微粒鐵催化劑的硅灰石粉末和IOg 1 級(jí)試劑的聚苯乙烯，在方型的磁皿上展開(kāi)該混合物。將該放入混合物的磁皿安裝在圖1所 示的CVD裝置的石英管內(nèi)。如圖1所示，向CVD裝置1內(nèi)插入石英管2，在石英管2中設(shè)有 用于導(dǎo)入氣體的氣體導(dǎo)入管3和用于排出氣體的氣體排出管4。將加入了在表面載持有微 粒鐵催化劑的硅灰石粉末6的磁皿5配置在石英管2內(nèi)的中央，從氣體導(dǎo)入管3導(dǎo)入氮?dú)猓?從氣體排出管4排出石英管2內(nèi)的氣體，同時(shí)對(duì)石英管2內(nèi)進(jìn)行加熱。石英管2的直徑約 為70mm，長(zhǎng)度為1200mm。氮?dú)獾牧髁繛?0ml/分鐘，升溫速度為20°C /分鐘，加熱到900°C， 在900°C保持約1小時(shí)后自然放冷。通過(guò)以上的操作能夠得到黑色粉末。以掃描電子顯微鏡(SEM)觀察該黑色粉末。圖1是得到的黑色粉末的掃描電子顯微鏡照片。由圖1可知，確認(rèn)在硅灰石的表 面載持有大量的碳納米管。圖2是表示得到的載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒的差熱重量分析(TG-DTA)的測(cè)定結(jié) 果的圖。由圖2可知，到約700°C為止的加熱減量為27.6%。因此，可以認(rèn)為碳納米管的附 著量為27.6重量％。(實(shí)施例2)在IOOml試劑四氫呋喃中，使用磁力攪拌器和超聲波洗凈器分散5g在實(shí)施例1 中得到的載持碳納米管的硅灰石。然后，向該漿料中添加5g聚碳酸酯樹(shù)脂(商品名為 "LUPILON E-2000”，三菱ENGINEERING社生產(chǎn))，使用磁力攪拌器和超聲波洗凈器使該樹(shù)脂 溶解在溶劑中。
邊將該漿料加熱到50 80°C邊攪拌，使溶劑四氫呋喃蒸發(fā)，制作IOg預(yù)混合物。 然后，向IOg該預(yù)混合物中加入40g上述聚碳酸酯樹(shù)脂，使用小型混煉機(jī)(東洋精機(jī)社生產(chǎn) 的“，# ，7卜彡 >”)，以270°C、50rpm混煉10分鐘，得到含有10重量％的載持碳納米 管的硅灰石的塊狀聚碳酸酯復(fù)合材料。通過(guò)小型粉碎機(jī)(H0RAI社生產(chǎn))將該聚碳酸酯復(fù)合材料粉碎為5 IOmm的片屑 狀，通過(guò)注射成形機(jī)分別成形5片彎曲強(qiáng)度試片和抗艾佐德沖擊試片。使用得到的試片，通過(guò)AUTOGRAPH電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和抗艾佐德沖擊測(cè)定器，測(cè)定 彎曲強(qiáng)度和艾佐德沖擊強(qiáng)度。測(cè)定結(jié)果表示在表1中。(比較例1)除以不載持碳納米管取代實(shí)施例1的載持碳納米管的硅灰石，即使用5g原料硅灰 石以外，和實(shí)施例2同樣操作制作預(yù)混合物，使用該預(yù)混合物，和實(shí)施例2同樣操作制作聚 碳酸酯樹(shù)脂組合物。對(duì)得到的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，和實(shí)施例2同樣操作測(cè)定彎曲強(qiáng)度和艾佐德沖擊 強(qiáng)度，測(cè)定結(jié)果表示在表1中。(比較例2)不使用實(shí)施例1的載持碳納米管的硅灰石，僅將5g聚碳酸酯樹(shù)脂溶解在IOOml四 氫呋喃中，溶解后蒸發(fā)四氫呋喃，使樹(shù)脂再析出。向45g聚碳酸酯樹(shù)脂中加入5g該再析出 樹(shù)脂，和實(shí)施例2同樣操作進(jìn)行混煉，和實(shí)施例2同樣操作制作僅由聚碳酸酯構(gòu)成的試片。使用得到的試片，和實(shí)施例2同樣操作測(cè)定彎曲強(qiáng)度和艾佐德沖擊強(qiáng)度，測(cè)定結(jié) 果表示在表1中。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒，其特征在于通過(guò)以下的載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒的制造方法而得到，該制造方法包括 使作為碳納米管生成催化劑的金屬化合物與作為纖維狀無(wú)機(jī)顆粒的鈦酸鉀或硅灰石 接觸，使催化劑附著在無(wú)機(jī)顆粒的表面的工序；將附著有催化劑的無(wú)機(jī)顆粒加熱到500°C 1000°C，同時(shí)與烴或一氧化碳接觸，在該 無(wú)機(jī)顆粒表面生成碳納米管的工序；和生成碳納米管后，冷卻到500°C以下的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒，其特征在于 通過(guò)使用高分子作為烴源的CVD法生成碳納米管。
3.如權(quán)利要求1所述的載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒，其特征在于通過(guò)烴和含氧氣體的燃燒反應(yīng)加熱無(wú)機(jī)顆粒，同時(shí)與烴或一氧化碳接觸，由此生成碳 納米管。
4.一種樹(shù)脂組合物，其特征在于含有權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒。
5.如權(quán)利要求4所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于 載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒的含量為1 99重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種配合在樹(shù)脂等中而顯示出優(yōu)異補(bǔ)強(qiáng)性的載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒。一種載持碳納米管的無(wú)機(jī)顆粒，其特征在于，在無(wú)機(jī)顆粒的表面載持有碳納米管，能夠通過(guò)在纖維狀或板狀的鈦酸鉀或硅灰石等無(wú)機(jī)顆粒的表面載持微粒鐵催化劑，以聚苯乙烯法等在該無(wú)機(jī)顆粒的表面上生成碳納米管而制造。
文檔編號(hào)C08K9/02GK102120895SQ201010577048
公開(kāi)日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2006年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月2日
發(fā)明者后藤俊樹(shù), 土佐浩平, 谷真佐人 申請(qǐng)人:大塚化學(xué)株式會(huì)社