專利名稱：一種燃料電池用自增濕質(zhì)子交換膜及制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用自增濕質(zhì)子交換膜及制備方法，特別涉及磺化金屬氧化物摻雜的自增濕質(zhì)子交換膜及制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高功率密度、高能量轉(zhuǎn)換效率、可低溫啟動、對環(huán)境友好等優(yōu)點，在零排放電動汽車的動力源、移動電源、小型電源等方面有廣闊的應用前景。質(zhì)子交換膜(PEM)是PEMFC的核心組件之一。它是一種致密的選擇性透過膜，具有分隔反應氣體和傳遞質(zhì)子等功能。PEMFC—般采用全氟磺酸聚合物質(zhì)子交換膜作為固體電解質(zhì)。 燃料電池性能受質(zhì)子交換膜電導率的影響非常顯著。而質(zhì)子交換膜的電導率受膜內(nèi)含水量影響非常大。在燃料電池中，由于質(zhì)子是以水合離子的狀態(tài)由陽極向陰極運動，當Nafion 膜中每個磺酸根結(jié)合的水分子少于4個時，質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導率急劇降低；而當膜電極中的水分含量過高時，又會導致電極中的催化層被水淹，電池性能降低。另一方面，質(zhì)子交換膜工作過程中進行的電化學反應是一個放熱反應，電池在大功率密度或高溫狀態(tài)下工作，質(zhì)子交換膜中的水分揮發(fā)加快而脫水。而缺少水分會使膜的電導率迅速下降，為補充質(zhì)子交換膜在工作過程中水分的損失，必須對進入燃料電池的反應氣體進行增濕處理。在現(xiàn)有增濕技術(shù)中，增濕一般采用外增濕方式或內(nèi)增濕方式。外增濕方式是將增濕系統(tǒng)放在電堆的外部，增濕系統(tǒng)與電堆是分開的。該方式可以有效地保持電堆內(nèi)膜的良好水合狀態(tài)，但存在以下缺點增大了燃料電池系統(tǒng)的體積和重量，系統(tǒng)相對復雜，電堆的重量比功率和體積比功率較低，增濕響應速度慢。內(nèi)增濕方式主要是增濕輔助系統(tǒng)與電堆構(gòu)成一個整體，在電堆內(nèi)部設計一段“假電池”專門用作電堆的增濕，達到對反應氣體進行增濕的目的。內(nèi)增濕方式可以有效地解決PEM的增濕問題，但該增濕輔助系統(tǒng)在電堆內(nèi)占據(jù)了相當?shù)捏w積和重量，降低了燃料電池的功率密度。因此，如果能賦予質(zhì)子交換膜較好的保水性能及自增濕性能，則可以大大簡化燃料電池的增濕方式。目前實現(xiàn)質(zhì)子交換膜自增濕能力的方法之一是在質(zhì)子交換膜中摻雜 SiO2, TiO2, &02等無機粒子，制得的復合膜具有較好的自增濕能力和保水功能。Mauritzt 及Miyake等將原位合成的SiO2粒子分散到Nafion膜中制得了復合膜。此膜在120°C時含水率較高，質(zhì)子導電率和商業(yè)化的Nafion膜接近。但這種復合膜的缺點是摻雜的SiO2粒子在膜內(nèi)外分布極不均勻，摻入的無機粒子本身不導離子，降低了復合膜的質(zhì)子電導率。在 EP0926754 中，Arico Antonino 和 Antonucci Vincenzo 則將納米 SiO2 粉摻雜到質(zhì)子交換樹脂溶液中共混成膜。此膜中的納米SiO2分散度有所提高，在145°C時還能保持較高的電導率，但制備過程中納米SiO2粉在相轉(zhuǎn)移過程中很容易發(fā)生團聚，SiO2粒徑難以控制，而且膜的機械強度也尚待提高。Masahiro Watenabe 等人(J. Eleotrochem. Soc, 1996，143， 3847-3852)把含TW2的膠體和Nsfion樹脂溶液重鑄成膜，制得了 Nafion-TW2復合膜，但復合膜中T^2的粒徑及分散度均難以控制。在中國專利(CN 1181585C)中，采用在多孔聚四氟乙烯膜表面滴加含Pt的擔載型催化劑的Nafion溶液，制備復合膜。催化劑被多孔PTFE截留在膜的內(nèi)部，化學催化相互滲透的H2、O2生成水實現(xiàn)自增濕功能。該方法的缺點是擔載型催化劑及Pt/C在膜內(nèi)雖然形成一定濃度梯度的分布，但并不能完全避免電子短路并且非質(zhì)子導體的碳的加入增大了復合膜的內(nèi)阻，其電池性能較差。在文獻(L. Wang，D. Μ. Xing, Y. H. Liun，J. Power Sourse, in press.)，將二幾氧化硅擔載鉬催化劑作為添加劑加入到Nafion/PTFE膜中制備自增濕復合膜，由于二氧化硅是非電子導體避免了在復合膜內(nèi)形成電子短路的現(xiàn)象，但是同時二氧化硅是非質(zhì)子導體，它的加入增加了膜內(nèi)阻。在中國專利(申請?zhí)?3 1 40527. 4)中，采用磺化高分子樹脂與結(jié)晶水合物在高溫、高壓條件下溶解的共混溶液流延成膜。該膜不含貴金屬，復合膜的質(zhì)子電導率高，厚度可控在10-300um。但是，該復合膜制備過程中采用高溫、高壓，造成成木比較高，制備復合膜過程使用的結(jié)晶水合物的粒徑及分散度均難以控制，自增濕膜的強度有待于進一步提高。目前普遍采用在質(zhì)子交換膜中摻雜Si02、TiO2, ZrO2, Pt/C等無機粒子來實現(xiàn)自增濕和保水功能，但是這些無機粒子沒有傳導質(zhì)子能力，其加入到質(zhì)子交換膜后將降低膜的質(zhì)子傳導率。雜多酸等結(jié)晶水合物雖然可以導質(zhì)子，但是其粒徑較大，分散度不好，難于和高分子材料均勻成膜?；腔饘傺趸锇ɑ腔疭iO2、磺化TiO2、磺化^O2等具有較強的保水能力和傳導質(zhì)子的能力，并且磺化金屬氧化物的粒子為納米級，粒徑可控，粒子分散性能好?；腔饘傺趸锖唾|(zhì)子交換樹脂或非磺化高分子樹脂摻雜共筑成膜后將具有保水和傳導質(zhì)子的雙重功能，這將突破以昂貴的Pt/C和以難以傳導質(zhì)子的SiO2*增濕劑的傳統(tǒng)增濕模式，開發(fā)出具有較高質(zhì)子電導率、價格低廉、性能穩(wěn)定的自增濕質(zhì)子交換膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種自增濕燃料電池用磺化金屬氧化物摻雜的質(zhì)子交換膜及其合成方法；該復合膜內(nèi)無電子短路產(chǎn)生，具有致密性良好、質(zhì)子傳導率高、保水能力強、低成本的特點。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，一種自增濕燃料電池用復合質(zhì)子交換膜，將納米級磺化金屬氧化物分散到高分子固體電解質(zhì)的有機溶液中形成鑄膜液，然后澆鑄、噴涂或流延的方法制備成兩層或三層自增濕復合質(zhì)子交換膜或者將鑄膜液通過澆鑄、噴涂或流延的方法填充到多孔增強膜內(nèi)，制備成均質(zhì)的或增強型自增濕復合質(zhì)子交換膜。自增濕燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的合成方法如下1)將高分子樹脂或高分子固體電解質(zhì)用高沸點溶劑溶解制成高分子溶液或高分子固體電解質(zhì)溶液，高分子固體電解質(zhì)的重量濃度為0. 1 90% 或?qū)⒏叻肿庸腆w電解質(zhì)用高沸點溶劑溶解后加入中沸點或低沸點溶劑制成高分子固體電解質(zhì)溶液，高分子固體電解質(zhì)的重量濃度為0. 1 90%，高沸溶劑與中沸點酬氏沸點溶劑的體積比10 1 1 1 ；2)將納米級磺化金屬氧化物在高分子固體電解質(zhì)溶液中超聲0. 5 M小時，攪拌0. 5 M小時，形成鑄膜液；鑄膜液中納米級磺化金屬氧化物與高分子固體電解質(zhì)的質(zhì)量比為0. 1 1 0. 1 5003)將步驟2~)中鑄膜液通過澆鑄、噴涂或流延方法于50 12°C加熱，1 M小時揮發(fā)盡溶劑后制備成復合質(zhì)子交換膜；或在多孔增強膜上澆鑄、噴涂或流延步驟幻中的鑄
4膜液，于50 120°C加熱1 M小時揮發(fā)溶劑后制備成復合質(zhì)子交換膜；4)將步驟幻制備的復合質(zhì)子交換膜于120 200°C及隋性氣氛下進行熱處理，處理時間為5min 24h ；5)將步驟4)熱處理后的復合質(zhì)子交換膜于3 5% H2A溶液中50 100°C煮 30 120分鐘，取出后用去離子水清洗后置于0. 5M的H2SO4中50 100°C煮30 120分鐘，最后用去離子水清洗即得到自增濕復合質(zhì)子交換膜.所述納米級磺化金屬氧化物的磺化度為10_3 60wt% ；納米級磺化金屬氧化物為磺化SiO2、磺化TiO2、磺化、磺化!^e2O3、磺化AL2O3、磺化WO3、磺化WO3IrO2、磺化 SiO2-AL2O3-JIHt TiO2-AL2O3、磺化SiO2-TiO2、磺化MOO3中的一種或二種以上的復合物及組合物；鑄膜液中磺化金屬氧化物與高分子固體電解質(zhì)的質(zhì)量比為0.1 1-0.1 500;所述制備的自增濕復合膜厚度為5-lOOum ；本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點1)突破了使用昂貴的Pt/C催化劑和不導質(zhì)子的S^2為質(zhì)子交換膜添加劑的傳統(tǒng)自增濕模式。在本發(fā)明中納米級磺化金屬氧化物的作用是在無外增濕條件下，提高自增濕膜內(nèi)吸水、保水及水的反擴散速率，能及時潤濕質(zhì)子交換膜，提高質(zhì)子電導率，從而提高燃料電池性能以適應負載的變化能力。2)在質(zhì)子交換膜內(nèi)添加傳導質(zhì)子的磺化金屬氧化物無機功能材料，保證燃料電池在干氣運行環(huán)境下質(zhì)子交換膜仍能保持良好的質(zhì)子傳導能力。3)磺化金屬氧化物不導電，避免由于金屬催化劑的加入在膜內(nèi)產(chǎn)生電子短路的現(xiàn)象。而且磺化金屬氧化物價格低廉，從而使自增濕膜的制造成本可大幅度降低。4)磺化金屬氧化物既能保持一定的水份又能傳導質(zhì)子，避免現(xiàn)有自增濕膜制備方法因為加入Si02、Ti&等氧化物引起質(zhì)子交換膜電導率降低現(xiàn)象的發(fā)生。本發(fā)明對于制備的自增濕復合質(zhì)子交換膜的具體原理闡釋如下本發(fā)明中將含有高分子固體電解質(zhì)和磺化金屬氧化物的鑄膜液，采用澆鑄、噴涂或流延的方法澆注到固體高分子電解質(zhì)膜的一邊或兩邊制備成兩層或三層自增濕復合質(zhì)子交換膜，或者將鑄膜液填充到多孔增強膜中制備成自增濕復合質(zhì)子交換膜。在本發(fā)明中結(jié)合了高分子固體電解質(zhì)多孔增強膜的復合增強的優(yōu)勢，通過減薄膜的厚度，大幅度降低膜的內(nèi)阻，加速膜內(nèi)水的反擴散速度，提高電池自增濕性能。再者將磺化金屬氧化物作為添加劑來制備自增濕復合膜，其中磺化金屬氧化物是具有良好傳導質(zhì)子能力及保持水分能力的無機功能材料。這樣不僅能夠有效地在膜內(nèi)保持水分及時提供質(zhì)子電遷移所需的水，而且在復合膜內(nèi)提供了額外的質(zhì)子傳導路徑，增大了復合膜的質(zhì)子電導率；此外載體是非電子導體的無機物，這樣在復合膜內(nèi)就避免了電子短路的產(chǎn)生，顯著降低氧電極的極化，提高電池的開路電壓(OCV)。


圖IA為以質(zhì)子交換膜為基體的單面復合的自增濕質(zhì)子交換膜的原理示意圖，其中I為單側(cè)功能膜，II為基底質(zhì)子交換膜。圖IB為以質(zhì)子交換膜為基體的雙面復合的自增濕質(zhì)子交換膜的原理示意圖，其中I為雙側(cè)功能膜，II為基底質(zhì)子交換膜。圖2為磺化金屬氧化物摻雜的均質(zhì)自增濕質(zhì)子交換膜。
圖3為不同質(zhì)子交換膜在無外增濕條件下的常壓電池性能圖，采用實施例制備的磺化金屬氧化物摻雜的均質(zhì)自增濕膜和對比例中無摻雜的重鑄質(zhì)子交換膜組裝電池性能對比。下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明，本發(fā)明的技術(shù)并非限于實施例。
具體實施例方式實施例1將重量濃度為5%磺化SW2的懸浮液與重量濃度為10%的Nafion的異丙醇溶液按重量比Nafion SiO2 = 3:1相混合，然后超聲(頻率4000赫茲)2小時混合均勻。 用噴涂法將此混合溶液噴涂到Nafion 211膜兩側(cè)形成含自增濕層的質(zhì)子交換膜；膜的厚度為30um。實施例2采用微孔為0. 3-0. 5um，厚度為15um的PTFE膜作為底膜，將Naf ion/DMF溶液與磺化SiO2形成的漿料，超聲分散均勻后澆鑄到底膜上形成磺化Si02/Nafion自增濕膜。其中磺化S^2是利用S^2的表面羥基與1，3 —丙基磺內(nèi)酯反應在S^2上引入磺酸基而得到， 自增濕膜中磺化S^2的質(zhì)量分數(shù)含量為5%，自增濕膜的厚度為30um。實施例3 取5g NRE212膜邊角料加入到5mL分析純的DMF溶液將NRE212樹脂溶解。向Nafion-DMF溶液中加入磺化TiO2,超聲分散lOmin，得到均勻的TiO2-Nafion-DMF 溶液。靜置驅(qū)除溶液中的氣泡，將其傾入平板玻璃鑄膜框中，將鑄膜框放置在一水平的加熱平臺上，然后在50°C的熱臺上加熱證揮發(fā)溶劑成膜，將得到的TiO2-Nafion復合膜取出。將復合膜放入165°C的真空烘箱中加熱90min徹底揮發(fā)溶劑。最終得到厚度為30um的 TiO2-Nafion復合膜，自增濕膜中磺化TiO2的質(zhì)量分數(shù)含量為5%。將該復合膜在80°C 0. 5M H2SO4溶液中酸化Ih后放置在去離子水中備用。比較例1 稱取磺化全氟樹脂(NRE212)邊角料5克，在N，N- 二甲基甲酰胺溶解形成10%的溶液，然后在潔凈的玻璃板上流延鑄膜液，在80°C加熱10小時，溶劑基本揮發(fā)后， 在真空烘箱中180°C熱處理1小時，然后置于5% H2O2溶液中90°C煮50分鐘，然后取出后用去離子水清洗后置于IM的H2SO4中90°C煮50分鐘，最后用去離子水清洗即得到比較例質(zhì)子交換膜，厚度為30um。采用SGL碳紙、聚四氟乙烯乳液、XC-72碳粉、5% Nafion溶液和20%的Pt/C催化劑制備電極，陽極Pt擔量為0. 3mg/cm2,陰極Pt擔量為0. 4mg/cm2。壓制5cm2的MEA三合一，油壓機的操作條件為160°C，微壓預壓1分鐘，再提高壓力至2Mpa，熱壓2分鐘，冷卻即得MEA。燃料電池的評價參數(shù)如下干態(tài)的H2/Air ；操作壓力，常壓；單池測試操作溫度 300C ；氫氣利用率為> 90%，氧氣利用率約為5% ；有效面積為30cm2。從圖1中可以看出本發(fā)明制備的以質(zhì)子交換膜為基體的單面或雙面復合的自增濕質(zhì)子交換膜的示意圖。其中I為單側(cè)功能膜，II為基底質(zhì)子交換膜，自增濕質(zhì)子交換膜可以根據(jù)需要在質(zhì)子交換膜基膜的一面或雙面復合自增濕功能膜。從圖2可以看出，本發(fā)明制備的磺化金屬氧化物摻雜的均質(zhì)自增濕質(zhì)子交換膜， 由于磺化金屬氧化物不導電，制備的具有保水能力的均質(zhì)膜本身不會出現(xiàn)常規(guī)摻雜催化劑
6自增濕膜難以克服的膜短路現(xiàn)象。本發(fā)明中磺化金屬氧化物的作用是在無外界增濕條件下，增強質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率，提高電池的開路，降低氫氣和氧氣在復合膜兩側(cè)的互串，同時，磺化金屬氧化物的吸水作用還可以調(diào)節(jié)燃料電池陰陽極兩側(cè)的水平衡，實現(xiàn)自增濕的目的。 從圖3可以看出，本發(fā)明制備的磺化金屬氧化物摻雜的均質(zhì)自增濕組裝的燃料電池在無外增濕常壓條件下表現(xiàn)出好于比較例重鑄質(zhì)子交換膜組裝的燃料電池的性能，其原因是本發(fā)明制備的磺化金屬氧化物摻雜的均質(zhì)自增濕質(zhì)子交換膜除了具有保持水分的能力外，而且具有導質(zhì)子的能力從而表現(xiàn)出良好的性能。從圖3可以看出，本發(fā)明制備的磺化金屬氧化物摻雜的均質(zhì)自增濕質(zhì)子交換膜在無外增濕條件下電池具有良好的穩(wěn)定性。利用本發(fā)明所提出的制備方法制成的復合質(zhì)子交換膜具有很高的自增濕功能，保持了質(zhì)子交換膜的機械性能和穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用自增濕質(zhì)子交換膜，其特征在于可按如下過程制備，a)在重量濃度0. 1 90%的固體高分子電解質(zhì)溶液中，加入相對于固體高分子電解質(zhì)重量的0. 1 500%固體磺化金屬氧化物，攪拌，制得筑膜溶液；b)用流延法，涂漿法或浸膠法將筑膜溶液噴涂或澆注到固體高分子電解質(zhì)膜的一邊或兩邊，形成兩層或三層復合膜；也可以將鑄膜溶液澆注到多孔膜形成均質(zhì)自增濕質(zhì)子交換復合膜；它們均為磺化金屬氧化物摻雜自增濕復合質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合質(zhì)子交換膜，其特征在于所述固體磺化金屬氧化物是指具有質(zhì)子傳導和吸水功能的納米級磺化金屬氧化物為磺化SiO2、磺化TiO2、磺化&02、 磺化 Fii2O3、磺化 AL2O3、磺化 WO3、磺化 WO3-ZrO2、磺化 SiO2-AL2O3-、磺化 TiO2-AL2O3、磺化 SiO2-TiO2、磺化MoO3中的一種或二種以上的復合物或組合物。
3.—種權(quán)利要求1所述燃料電池用自增濕復合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于 操作步驟如下，a)在重量濃度0. 1 90%的固體高分子電解質(zhì)溶液中，加入相對于固體高分子電解質(zhì)重量的0. 1 500%納米級磺化金屬氧化物，攪拌，制得復合層溶液；b)用流延法，涂漿法或浸膠法將復合層溶液噴涂或澆注到固體高分子電解質(zhì)膜的一邊或兩邊，形成兩層或三層復合膜；也可以將鑄膜溶液澆注到多孔膜形成均質(zhì)自增濕質(zhì)子交換復合膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述在上述固體高分子電解質(zhì)溶液中入納米級磺化金屬氧化物時，可先將納米級磺化金屬氧化物配成溶液或懸浮液，再加入固體高分子電解質(zhì)溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述固體高分子電解質(zhì)是指能夠傳導質(zhì)子的磺化聚合物，所述固體高分子電解質(zhì)膜為基于上述磺化聚合物的復合膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述磺化聚合物為全氟磺酸、聚芳醚酮磺酸、聚酞亞胺磺酸、聚醚颯磺酸、聚礬磺酸、聚哇琳磺酸、聚嶙睛磺酸、聚硅烷磺酸中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種燃料電池用自增濕質(zhì)子交換膜及制備方法，將納米級磺化金屬氧化物分散到高分子固體電解質(zhì)的有機溶液中形成鑄膜液，然后澆鑄、噴涂或流延的方法制備成兩層或三層自增濕復合質(zhì)子交換膜或者將鑄膜液通過澆鑄、噴涂或流延的方法填充到多孔增強膜內(nèi)，制備成均質(zhì)的或增強型自增濕復合質(zhì)子交換膜。該復合膜內(nèi)無電子短路產(chǎn)生，具有致密性良好、質(zhì)子傳導率高、保水能力強、低成本的特點。
文檔編號C08J5/18GK102479959SQ201010567008
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者張華民, 董明全 申請人:中國科學院大連化學物理研究所