專利名稱：一種多臂星形聚酰胺聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本方法屬于聚合物材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多臂星形聚酰胺聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
多臂星形聚合物(Multi-Arm Star Polymer)是近年來高分子材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。多臂星形聚合物是由以中心向外輻射的線性聚合物臂組成的大分子。其具有結(jié)構(gòu)高度支化、分子鏈不容易纏結(jié)、溶液和本體的粘度明顯低于相同分子量的線性聚合物、分子鏈末端帶有大量可供進(jìn)一步改性的官能團(tuán)等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)賦予了多臂星形聚合物在基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用等方面的獨(dú)特價(jià)值，比如其溶液和本體粘度比相同分子量的線性聚合物低的特點(diǎn)使其具備了良好的流變加工性能；其分子鏈末端帶有大量可供進(jìn)一步改性官能團(tuán)的特點(diǎn)使其可以轉(zhuǎn)化為具有多活性基團(tuán)端基的聚合物。同時(shí)它還擁有優(yōu)良的抗剪切熱降解性能。所以多臂星形聚合物可以作為流變改性劑、粘度調(diào)節(jié)劑、共混增溶劑等來使用。多臂星形聚合物由內(nèi)核與外臂兩部分組成。因此，多臂星形聚合物的合成方法常按照內(nèi)核與外臂制備的先后順序分為“先臂后核”和“先核后臂”兩種方法。“先臂后核”，顧名思義就是先合成線性聚合物作為多臂星形聚合物的臂，然后通過與多官能度引發(fā)劑的聚合反應(yīng)將臂連接在一起從而形成多臂星形聚合物。“先核后臂”順序相反，是以多官能度引發(fā)劑為核，通過活性聚合生成聚合物臂的方法。由于“先核后臂”方法制備的多臂星形聚合物臂的數(shù)目以及臂的結(jié)構(gòu)可以調(diào)控，所以此種方法較為常用。多臂星形聚合物最常使用的聚合方法是陰離子聚合法和活性陽離子聚合法，但是離子聚合的反應(yīng)條件太過苛刻、使用的單體范圍小。自由基聚合法的研究近些年雖然比較活躍，但已報(bào)道的通過自由基聚合生產(chǎn)星形聚合物的案例很少(CN 1869081A ；CN 101575402A ；Macromolecules 2004，37，18等)，而且明顯不適合用來制備多臂星形聚酰胺。所以到目前為止，鮮有關(guān)于多臂星形聚酰胺類聚合物的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過水解聚合一步合成多臂星形聚酰胺聚合物的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供了一種多臂星形聚酰胺聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟將單體、單體摩爾數(shù)0. 2 20%的引發(fā)劑及單體總重10 50%的水放入高壓反應(yīng)釜中，密閉后，通過置換法將反應(yīng)釜內(nèi)充滿氮?dú)?，然后升溫到所得聚合物熔點(diǎn)以上20 50 0C，調(diào)整壓力恒定在1. 8 2. 5MPa后，恒溫20 120min后開動(dòng)攪拌裝置，反應(yīng)進(jìn)行4 24h后，泄壓，并抽真空保持在KT4MPa以下20 50min，最后充入氮?dú)獗ＷC反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到1. . 5 2. 5MPa，將物料擠出，冷卻干燥，得到多臂星形聚酰胺聚合物。所述單體所帶官能團(tuán)可以自縮聚，并且能與引發(fā)劑上所帶官能團(tuán)完成縮聚反應(yīng)；單體選自內(nèi)酰胺類單體，例如丁內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺或十二內(nèi)酰胺等；同時(shí)帶氨基和羧基的酰胺單體，例如氨基乙酸或氨基十一酸等；酰胺鹽類低聚物，例如通過等摩爾二胺和二酸預(yù)縮聚得到的尼龍66鹽或尼龍1010鹽等中的一種或幾種的混合物；胺類單體和酸類單體的等摩爾混合單體，例如己二胺、葵二胺、己二酸或葵二酸等。所述引發(fā)劑，是指含有多個(gè)能與氨基(-NH)或羧基(-C00H)反應(yīng)的官能團(tuán)的單體或低聚物；引發(fā)劑所帶官能團(tuán)的個(gè)數(shù)控制著多臂星形聚合物臂的數(shù)量，本專利所述臂的數(shù)目為3 20 ；引發(fā)劑選自1，2，4_苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，3_丙二胺四乙酸或二亞乙基三胺五乙酸等中的一種。所述的水選自去離子水或蒸餾水，在該反應(yīng)中水起到催化劑、導(dǎo)熱介質(zhì)的作用，水的用量控制在總投料重量的10 50%。所述置換法是指通過至少三次氮?dú)馀c氧氣進(jìn)行置換后，使反應(yīng)釜內(nèi)基本處于無氧狀態(tài)。所述的冷卻干燥是指用水冷卻到室溫后，在溫度80 100°C范圍內(nèi)真空干燥10 24h。所述多臂星形聚合物臂長可以通過控制引發(fā)劑、單體的投料比進(jìn)行控制，所得聚合物臂的數(shù)均分子量為IO2 105，分子量分布為1 4，臂數(shù)3 20。本發(fā)明所提供的一步法采用多官能度引發(fā)劑作為核，采用含有多官能團(tuán)可自縮聚的一種單體或兩種以上官能團(tuán)可縮聚的單官能團(tuán)單體以及他們的混合物作為成臂的單體， 通過逐步水解聚合的機(jī)理得到，在合適反應(yīng)條件下，使得單體在核表面逐步生長，從而一步法制備得到多臂星形聚酰胺聚合物。本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果1、本發(fā)明所得多臂星形聚酰胺聚合物核的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及臂數(shù)、臂長、臂的性質(zhì)均可控，結(jié)構(gòu)靈活可調(diào)，可方便改性以應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。2、本發(fā)明提供的制備方法，單體原料來源廣發(fā)，均為已商品化的化學(xué)化工試劑，反應(yīng)條件溫和，聚合實(shí)施容易，可選擇單體種類多、來源廣。3、本發(fā)明所涉及到的一步水解聚合法應(yīng)用到的多官能度引發(fā)劑、偶聯(lián)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑簡單易得，而且通過一步化學(xué)反應(yīng)或一步投料就能得到多臂星形聚合物，所以這種方法具有簡便易實(shí)施的優(yōu)點(diǎn)，無疑具有更為重要的應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合所示實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。
本發(fā)明利用凝膠滲透色譜與小角激光光散射聯(lián)用對(duì)聚合物的分子量及分子量分布進(jìn)行測定。實(shí)施例1將1，2，4_苯三甲酸酐0.03mol，己內(nèi)酰胺15mol，去離子水500ml (總投料重量的 33% ) 一次性投入5L的高壓反應(yīng)釜中。反復(fù)置換氮?dú)馊魏?，保證反應(yīng)釜內(nèi)為氮?dú)夥諊?然后將反應(yīng)釜溫度升至240°C，調(diào)整壓力恒定在2. OMI^a后，恒溫30min待物料完全融化之后開啟反應(yīng)釜的攪拌裝置。反應(yīng)10小時(shí)后，泄壓，并抽真空保持釜內(nèi)壓力低于1 X IO-5MPa后恒壓20min。最后充入高壓氮?dú)馐垢獌?nèi)壓力達(dá)到2. OMPa，將反應(yīng)釜內(nèi)聚合物擠出經(jīng)水冷卻后造粒，100°C真空干燥24h后得到三臂星形PA6。此星形聚合物的表征見表1。實(shí)施例2將1，2，4_苯三甲酸酐0. 36mol，己內(nèi)酰胺15mol，去離子水500ml (總投料重量的 33% ) 一次性投入5L的高壓反應(yīng)釜中。反復(fù)置換氮?dú)馊魏?，保證反應(yīng)釜內(nèi)為氮?dú)夥諊?然后將反應(yīng)釜溫度升至240°C，調(diào)整壓力恒定在2. OMI^a后，恒溫30min待物料完全融化之后開啟反應(yīng)釜的攪拌裝置。反應(yīng)10小時(shí)后，泄壓，并抽真空保持釜內(nèi)壓力低于IXKT4MPa后恒壓20min。最后充入高壓氮?dú)馐垢獌?nèi)壓力達(dá)到1.8MPa，將反應(yīng)釜內(nèi)聚合物擠出經(jīng)水冷卻后造粒，100°C真空干燥24h后得到三臂星形PA6。此星形聚合物的表征見表1。實(shí)施例3將均苯四甲酸二酐0. 02mol，氨基i^一酸8mol，去離子水320ml (總投料重量的 20%) 一次性投入5L的高壓反應(yīng)釜中。反復(fù)置換氮?dú)馊魏螅ＷC反應(yīng)釜內(nèi)為氮?dú)夥諊?然后將反應(yīng)釜溫度升至230°C，調(diào)整壓力恒定在1. SMPa后，恒溫30min待物料完全融化之后開啟反應(yīng)釜的攪拌裝置。反應(yīng)10小時(shí)后，泄壓，并抽真空保持釜內(nèi)壓力低于IX KT5MPa后恒壓20min。最后充入高壓氮?dú)馐垢獌?nèi)壓力達(dá)到2. OMPa，將反應(yīng)釜內(nèi)聚合物擠出經(jīng)水冷卻后造粒，100°C真空干燥24h后得到四臂星形PA11。此星形聚合物的表征見表1。實(shí)施例4將均苯四甲酸二酐0. 4mol,氨基i^一酸8mol，去離子水320ml (總投料重量的 20% ) 一次性投入5L的高壓反應(yīng)釜中。反復(fù)置換氮?dú)馊魏?，保證反應(yīng)釜內(nèi)為氮?dú)夥諊?然后將反應(yīng)釜溫度升至230°C，調(diào)整壓力恒定在1. SMI^a后，恒溫30min待物料完全融化之后開啟反應(yīng)釜的攪拌裝置。反應(yīng)10小時(shí)后，泄壓，并抽真空保持釜內(nèi)壓力低于1 X IO-4MPa后恒壓20min。最后充入高壓氮?dú)馐垢獌?nèi)壓力達(dá)到1.8MPa，將反應(yīng)釜內(nèi)聚合物擠出經(jīng)水冷卻后造粒，100°C真空干燥24h后得到四臂星形PA11。此星形聚合物的表征見表1。實(shí)施例5將二亞乙基三胺五乙酸0.02mol，尼龍66鹽(己二胺與己二酸的等摩爾預(yù)聚體)Smol，去離子水300ml (總投料重量的20%) —次性投入5L的高壓反應(yīng)釜中。反復(fù)置換氮?dú)馊魏?，保證反應(yīng)釜內(nèi)為氮?dú)夥諊Ｈ缓髮⒎磻?yīng)釜溫度升至260°C，調(diào)整壓力恒定在 2. 3MPa后，恒溫30min待物料完全融化之后開啟反應(yīng)釜的攪拌裝置。反應(yīng)10小時(shí)后，泄壓，并抽真空保持釜內(nèi)壓力低于IX KT5MI^a后恒壓20min。最后充入高壓氮?dú)馐垢獌?nèi)壓力達(dá)到2. OMPa，將反應(yīng)釜內(nèi)聚合物擠出經(jīng)水冷卻后造粒，100°C真空干燥24h后得到五臂星形 PA66。此星形聚合物的表征見表1。實(shí)施例6
將二亞乙基三胺五乙酸0. 3mol，尼龍66鹽(己二胺與己二酸的等摩爾預(yù)聚體)8mol，去離子水300ml(總投料重量的20%) —次性投入5L的高壓反應(yīng)釜中。反復(fù)置換氮?dú)馊魏螅ＷC反應(yīng)釜內(nèi)為氮?dú)夥諊?。然后將反?yīng)釜溫度升至260°C，調(diào)整壓力恒定在 2. 后，恒溫30min待物料完全融化之后開啟反應(yīng)釜的攪拌裝置。反應(yīng)10小時(shí)后，泄壓，并抽真空保持釜內(nèi)壓力低于IX KT4MI^a后恒壓20min。最后充入高壓氮?dú)馐垢獌?nèi)壓力達(dá)到1. 8MPa，將反應(yīng)釜內(nèi)聚合物擠出經(jīng)水冷卻后造粒，100°C真空干燥24h后得到五臂星形 PA66。此星形聚合物的表征見表1。表 權(quán)利要求
1.一種多臂星形聚酰胺聚合物的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟，將單體、單體摩爾數(shù)0. 2 20%的引發(fā)劑及單體總重10 50%的水放入高壓反應(yīng)釜中，密閉后，通過置換法將反應(yīng)釜內(nèi)充滿氮?dú)?，然后升溫到所得聚合物熔點(diǎn)以上20 50°C， 調(diào)整壓力恒定在1. 8 2. 5MPa后，恒溫20 120min后開動(dòng)攪拌裝置，反應(yīng)進(jìn)行4 Mh 后，泄壓，并抽真空保持在KT4MPa以下20 50min，最后充入氮?dú)獗ＷC反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到 1. 5 2. 后，將物料擠出，冷卻干燥，得到多臂星形聚酰胺聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述單體選自內(nèi)酰胺類單體，同時(shí)帶氨基和羧基的酰胺單體，酰胺鹽類低聚物，胺類單體和酸類單體的等摩爾混合單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述內(nèi)酰胺類單體選自丁內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺或十二內(nèi)酰胺中的一種；所述同時(shí)帶氨基和羧基的酰胺單體選自氨基乙酸或氨基十一酸中的一種；所述酰胺鹽類低聚物選自通過等摩爾二胺和二酸預(yù)縮聚得到的尼龍 66鹽或尼龍1010鹽中的一種或幾種的混合物；所述胺類單體和酸類單體的等摩爾混合單體選自己二胺、葵二胺、己二酸或葵二酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述引發(fā)劑選自1，2，4_苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，3_丙二胺四乙酸或二亞乙基三胺五乙酸中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水選自去離子水或蒸餾水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述置換法是指通過至少三次氮?dú)馀c氧氣進(jìn)行置換后，使反應(yīng)釜內(nèi)基本處于無氧狀態(tài)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的冷卻干燥是指用水冷卻到室溫后， 在溫度80 100°C范圍內(nèi)真空干燥10 Mh。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述多臂星形聚合物臂長可以通過控制引發(fā)劑、單體的投料比進(jìn)行控制，所得聚合物臂的數(shù)均分子量為IO2 105，分子量分布為 1 4，臂數(shù)3 20。
全文摘要
本方法屬于聚合物材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多臂星形聚酰胺聚合物的制備方法。本發(fā)明方法包括以下步驟將單體、單體摩爾數(shù)0.2～20％的引發(fā)劑及單體總重10～50％的水放入高壓反應(yīng)釜中，密閉后，通過置換法將反應(yīng)釜內(nèi)充滿氮?dú)?，然后升溫到所得聚合物熔點(diǎn)以上20～50℃，調(diào)整壓力恒定在1.8～2.5MPa后，恒溫20～120min后開動(dòng)攪拌裝置，反應(yīng)進(jìn)行4～24h后，泄壓，并抽真空保持在10-4MPa以下20～50min，最后充入氮?dú)獗ＷC反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到1..5～2.5MPa后，將物料擠出，冷卻干燥，得到多臂星形聚酰胺聚合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有簡便易實(shí)施的優(yōu)點(diǎn)，所得多臂星形聚酰胺聚合物的核的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及臂數(shù)、臂長、臂的性質(zhì)均可控，結(jié)構(gòu)靈活可調(diào)，可方便改性以應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G69/16GK102477155SQ201010564619
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者吳波震 申請人:上海杰事杰新材料(集團(tuán))股份有限公司