專利名稱：連續(xù)制備可熱塑性加工的聚氨酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在一系列靜態(tài)混合機中連續(xù)制備具有改進的軟化性能的可熱塑性加 工的聚氨酯的方法。
背景技術(shù)：
熱塑性彈性體(TPE)具有極大的技術(shù)重要性，因為它們將硫化彈性體(“橡膠”) 的機械性能與熱塑性物質(zhì)的加工性能合并。TPE經(jīng)受重復(fù)熔融和重復(fù)加工的能力基于沒有 橡膠中存在的化學(xué)交聯(lián)點。熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是TPE類型并且長時間已知。TPU通過由硬和軟嵌段 制成的結(jié)構(gòu)獲得它們的彈性體性能。硬鏈段形成充當物理交聯(lián)點的區(qū)。與交聯(lián)彈性體相比， 當移去負荷時TPU的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較低的耐熱性和較小的回彈性，并且這些可能在某些應(yīng)用中 有利。與交聯(lián)彈性體相比，始終有利的因素是歸因于較短循環(huán)時間和再循環(huán)能力的較低成 本加工。可以通過使用不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)組分實現(xiàn)廣泛種類的機械性能。TPU以及它們 的性能和應(yīng)用的綜述例如在以下公開物中找到=Kunststoffe 68(1978)，p819_825或 Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35(1982),ρ568_584。TPU由線型多醇-主要是聚酯多醇或聚醚多醇，和有機二異氰酸酯以及短鏈二醇 組成。當施加機械應(yīng)力時，由二異氰酸酯與多醇之間的反應(yīng)制備的軟鏈段充當彈性組分。充 當交聯(lián)點的硬鏈段(氨基甲酸酯基團)通過二異氰酸酯與用于增鏈目的的低分子量二醇反 應(yīng)獲得。催化劑也可用于加快合成反應(yīng)。為了調(diào)節(jié)物理性能，結(jié)構(gòu)組分的摩爾比可以相對寬泛地變化。1:1-1: 12的多 醇與增鏈劑(二醇)的摩爾比證明是成功的。這些得到具有70肖氏(Shore) A-75肖氏D 的肖氏硬度的產(chǎn)品(對于肖氏硬度的定義和測量，參見標準DIN 53505和DIN 7868)。可熱塑性加工的聚氨酯彈性體可以逐步(預(yù)聚物進料工藝)或通過全部組分一步 同時反應(yīng)(一步法進料工藝)合成。TPU可以連續(xù)或間歇制備。文獻(參見例如DE^23762A1)公開了這樣的生產(chǎn)工藝，其中起始材料首先在混 合區(qū)中在不出現(xiàn)加聚的低溫下混合，并且然后在具有所希望的反應(yīng)溫度的反應(yīng)區(qū)中彼此反 應(yīng)?；旌蠀^(qū)和反應(yīng)區(qū)優(yōu)選通過靜態(tài)混合機提供。獲得均勻產(chǎn)品。還有其中在確定反應(yīng)條件后進行起始材料混合的已知方法。例如，EP1055691B1描 述了通過以500秒4-50 000秒―1的剪切速率在至多1秒內(nèi)將起始材料以“一步法進料工 藝”均勻混合到第一靜態(tài)混合機中制備TPU的連續(xù)方法。在第一靜態(tài)混合機的下游可以有 第二靜態(tài)混合機。在第一靜態(tài)混合機中實現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率為> 90%。DE102005004967A1提出為了制備TPU，將起始材料送入在高剪切速率下工作的自 清潔的雙螺桿擠出機。缺點是與使用靜態(tài)混合機作為反應(yīng)器相比，雙螺桿擠出機中減少的 混合作用和散熱。EP1068250B1描述了一種通過在5秒內(nèi)均勻混合起始材料制備TPU的方法，其中在引入反應(yīng)器之前起始材料溫度之間的差值小于20°C。一些實施例在單個靜態(tài)混合機中進行 反應(yīng)-沒有公開分成不同的反應(yīng)區(qū)。公開物DE10103424A1公開了一種在板式反應(yīng)器中制備TPU的連續(xù)方法。在流動 方向上，板式反應(yīng)器由入口模塊、混合模塊、停留時間模塊、加熱模塊或冷卻模塊、另外的停 留時間模塊和排料模塊組成?；旌夏K承擔(dān)混合兩種或多種液體。停留時間模塊承擔(dān)提供 給可能反應(yīng)的流體足夠的反應(yīng)時間。DE10103424A1的說明書和列出的實施例都沒有公開單 獨模塊中停留時間或轉(zhuǎn)化率的大小。因此DE10103424A1的公開內(nèi)容沒有揭示起始材料之 間的反應(yīng)主要在何處進行。由于它們的加工和應(yīng)用，TPU的物理性能，并且特別是它們的機械性能非常重要。 例如，在熱熔箔片和燒結(jié)產(chǎn)品的情形中或者當熱負荷高，例如塑料基材的焊接中，軟化性能 重要。軟化性能可以通過熱變形溫度表征。這些是當暴露于外力時試驗樣品變形直到極限 值的溫度。多種方法可用于測量熱變形，例子是Vicat方法(DIN EN ISO 306)或DIN EN ISO 75方法。不斷需要具有最優(yōu)化用于某些應(yīng)用的性能的新材料。特別地，需要展現(xiàn)改進的軟 化性能的TPU。

發(fā)明內(nèi)容
因此由現(xiàn)有技術(shù)起始引起的目的是提供具有改進的軟化性能的TPU。引起的另一 個目的是提供可制備具有改進的軟化性能的TPU的方法。驚奇地發(fā)現(xiàn)，當首先將起始材料引入提供密集混合的第一靜態(tài)混合機，其中在材 料離開該混合機前在一些起始材料之間進行反應(yīng)，并且然后引入第二靜態(tài)混合機，其中繼 續(xù)起始材料之間的反應(yīng)時，可以制得具有較低軟化溫度的TPU。本發(fā)明因此提供一種通過以下方式連續(xù)制備具有改進的軟化性能的可熱塑性加 工的聚氨酯彈性體的方法，使以下組分在第一靜態(tài)混合機中以> 500秒―1至< 50 000秒―1 的剪切速率混合并且反應(yīng)一種或更多種多異氰酸酯A和包含具有澤爾維季諾夫Gerevitinov)活性的氫原子并且由以下制成的混合物B Bl 基于A中的異氰酸酯基團，1-85當量％的一種或更多種每分子具有至少1.8 且至多2. 2個具有澤爾維季諾夫活性的氫原子并且具有450-5000g/mol平均摩爾質(zhì)量 的化合物，和Β2 基于A中的異氰酸酯基團，15-99當量％的一種或更多種每分子具有至少1.8 且至多2. 2個具有澤爾維季諾夫活性的氫原子并且具有60-400g/mol摩爾質(zhì)量的增鏈劑，以及基于TPU的總量為0-20重量％的另外的助劑和添加劑C，其中使用的組分A禾Π B的NC0/0H比例為0. 9 1-1. 1:1，并且然后將所得反應(yīng)混合物引入具有比第一靜態(tài)混合機低的剪切速率的第二靜 態(tài)混合機，其中基于起始組分Α，第一靜態(tài)混合機中的轉(zhuǎn)化率為10% -90%。
具體實施例方式出于本發(fā)明的目的，連續(xù)反應(yīng)是其中起始材料流入反應(yīng)器和產(chǎn)品從反應(yīng)器排出同時但在分開的位置進行的那些，而在間歇反應(yīng)的情形中反應(yīng)具有先后順序起始材料流入、 化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)品排出。將組分A和B優(yōu)選在熱交換器中彼此分別地加熱至170°C _250°C的溫度，并且以 液體形式同時并且連續(xù)送入第一靜態(tài)混合機。所有組分的進料速率主要分別取決于所希望的停留時間和將實現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率。當最 大反應(yīng)溫度增加時，停留時間將變得更短。可以例如通過體積流動速率和反應(yīng)區(qū)的體積控 制停留時間。有利的是使用各種測量儀器監(jiān)控反應(yīng)進程。用于測量流體流中的溫度、粘度、 導(dǎo)熱率和/或折射率和/或用于測量(近)紅外光譜的儀器特別適用于該目的。使組分在第一靜態(tài)混合機中均勻混合。也可以使用靜態(tài)混合機級聯(lián)作為第一靜態(tài) 混合機，而不是單個靜態(tài)混合機。靜態(tài)混合機級聯(lián)是兩個或更多個相同或不同類型的靜態(tài) 混合機的順序排列，其中由于混合機的類型或由于尺寸例如它們的直徑或混合棒的寬度， 它們的幾何結(jié)構(gòu)不同。還可以使多個靜態(tài)混合機或靜態(tài)混合機級聯(lián)平行排列，例如以增加 質(zhì)量流動速率。這里，質(zhì)量流動速率增加倍數(shù)對應(yīng)于平行排列的靜態(tài)混合機或靜態(tài)混合機 級聯(lián)的數(shù)目。因此術(shù)語第一靜態(tài)混合機在下文用于表示單個靜態(tài)混合機、單個靜態(tài)混合機 級聯(lián)、平行排列的多個單個靜態(tài)混合機或者平行排列的多個靜態(tài)混合機級聯(lián)。靜態(tài)混合機級聯(lián)可以采取平行排列的管的形式，例如熱交換器中那樣(描述于EP 0087817A1)或者可以采取其中流道具有平行排列的設(shè)備的形式?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的靜態(tài)混合機描述于Chem. -Ing. Techn. 52，No. 4，p285-291, 以及〃 Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten“ [Mixing of Plastic and Rubber Products]，VDI-Verlag，Dusseldorf 1993 中。優(yōu)選使用具有 DE2532355A1 中所述 的交叉棒的混合機。例如可以提及得自Sulzer的SMX靜態(tài)混合機。特別優(yōu)選使用將橫截 面分成兩個通道、先變窄至一半橫截面并且然后重新變寬至全部橫截面、在入口與排料通 道之間有90°位移的靜態(tài)混合機。本領(lǐng)域技術(shù)人員將這些混合機稱為“級聯(lián)混合機”或“多 通量混合機”(Sluijters De Ingenieur 77 (1965)，15，p33_36)。 其他合適的靜態(tài)混合機是那些例如SMV或SMXL (Sulzer Koch-Glitsch)、 Kenics (Chemineer he.)或者界面產(chǎn)生器-ISG和低壓降混合機(Ross Engineering Inc) 其他合適的混合機是具有集成的熱交換器的那些，例如得自Sulzer的SMR或得自Fluitec 的 CSE-XR 混合機(例如公開于 EP 1067352 Al 或 Verfahrenstechnik 35 (2001) No. 3, 48-50)。有利的是使用密集混合機作為第一靜態(tài)混合機，其中其用于提供起始材料彼此非 常迅速的混合，由此避免任何可能的徑向濃度梯度。例如在實驗室反應(yīng)器的情形中，第一靜態(tài)混合機特征在于相對于流動方向橫向 地，流道內(nèi)直徑為0. lmm-30mm,優(yōu)選0. 5mm-10mm,特別優(yōu)選0. 8mm-6. 0mm,非常特別優(yōu)選 1. Omm-3. 0mm。發(fā)現(xiàn)作為擴大倍數(shù)的函數(shù)，其他尺寸也可用于工業(yè)規(guī)模靜態(tài)混合機。第一靜態(tài)混合機中的混合特征在于壁剪切速率為100秒4-50 000秒―1，優(yōu)選200 秒4-8000秒―1，特別優(yōu)選500秒4-6000秒―1，非常特別優(yōu)選1000秒^-4500秒Λ第一靜態(tài)混合機中的停留時間為0. 1秒-5秒，特別優(yōu)選0. 2秒-3秒，非常特別優(yōu) 選0. 3-2秒。第一靜態(tài)混合機為絕熱設(shè)計或者是優(yōu)選加熱至200°C -280°C的混合機。
第一靜態(tài)混合機的長/直徑比為5 1-60 1，優(yōu)選8 1-40 1，特別優(yōu)選 10 1-30 1。根據(jù)本發(fā)明，基于起始組分A，在第一靜態(tài)混合機中實現(xiàn)的定義為NCO基團反應(yīng)的 轉(zhuǎn)化率為10% -90%。優(yōu)選第一靜態(tài)混合機中的轉(zhuǎn)化率為20% -80%，優(yōu)選30% -70%。當離開第一靜態(tài)混合機時，反應(yīng)混合物的溫度為210°C -300°C。根據(jù)本發(fā)明，將離開第一靜態(tài)混合機的反應(yīng)混合物引入第二靜態(tài)混合機。所述第 二靜態(tài)混合機也可以是靜態(tài)混合機級聯(lián)或者平行排列的靜態(tài)混合機或靜態(tài)混合機級聯(lián)。第二靜態(tài)混合機中的混合特征在于壁剪切速率為1秒—-ΙΟ 000秒、優(yōu)選10 秒[5000秒―1，特別優(yōu)選30秒[3000秒―1，非常特別優(yōu)選50秒^i-IOOO秒Λ第二靜態(tài)混合機中的停留時間為1秒-120秒，特別優(yōu)選2秒-60秒，非常特別優(yōu) 選3-25秒。在第二靜態(tài)混合機中，繼續(xù)組分間的反應(yīng)。優(yōu)選第二靜態(tài)混合機中的剪切速率低 于第一靜態(tài)混合機，即第二靜態(tài)混合機中每單位長度的混合行為量小于第一靜態(tài)混合機。 優(yōu)選第二靜態(tài)混合機中的停留時間高于第一靜態(tài)混合機。第二靜態(tài)混合機是絕熱混合機或者是優(yōu)選加熱至200°C _260°C的混合機?？梢愿?據(jù)本發(fā)明使用的靜態(tài)混合機描述于Chem. -Ing. Techn. 52，No. 4，p285_291以及〃 Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten〃 , VDI-Verlag, Dusseldorf 1993 中。例如可 以提及得自Sulzer的SMX靜態(tài)混合機。如上面對于第一靜態(tài)混合機所述，其他合適的混合 機是其他的靜態(tài)混合機或者具有集成的熱交換器的靜態(tài)混合機。第二靜態(tài)混合機的長/直徑比為5 1-30 1，特別優(yōu)選8 1-22 1。當離開第二靜態(tài)混合機時，反應(yīng)混合物的溫度為220°C -350°C。第二靜態(tài)混合機的設(shè)計可以為使得產(chǎn)生反應(yīng)組合物冷卻。合適的混合機是具有集 成的熱交換器的那些，例如得自Sulzer的SMR或得自Fluitec的CSE-XR混合機(例如公 開于 EP 1067352 Al 或 Verfahrenstechnik 35 (2001) No. 3，48-50)。靜態(tài)混合機可以引入熱的或冷的設(shè)備。在第二靜態(tài)混合機后面，可以在流動方向增加另外的靜態(tài)混合機。在一個優(yōu)選實 施方案中，有在第二靜態(tài)混合機后面并且基于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的原理以使得確保反應(yīng) 組合物在少數(shù)秒內(nèi)，優(yōu)選10秒內(nèi)冷卻的方式設(shè)計的混合機。冷卻優(yōu)選進行至< 300°C，特別 優(yōu)選至< 280°C并且非常特別優(yōu)選至< 260°C。還可以取出離開第二混合機或下游混合機的混合物并且將其送入連續(xù)工作的捏 合機和/或擠出機(例如得自Coperion的ZSK雙螺桿捏合機)。這里可以采用混合以將另 外的液體或固體助劑引入TPU。優(yōu)選在擠出機末端將材料?；＿€可以取出離開第二混合機或下游混合機的混合物，或者將其引入另外的混合機 并且向其中加入液體添加劑或熔融母料。在第一和第二靜態(tài)混合機中，反應(yīng)在一種或更多種多異氰酸酯A與混合物B之間 進行，該混合物B包含具有澤爾維季諾夫活性的氫原子并且由組分Bl和B2制成，其中Bl 是一種或更多種每分子具有至少1. 8且至多2. 2個具有澤爾維季諾夫活性的氫原子并且具 有450-5000g/mol平均摩爾質(zhì)量的化合物，和B2是一種或更多種每分子具有至少1. 8 且至多2. 2個具有澤爾維季諾夫活性的氫原子并且具有60-400g/mol摩爾質(zhì)量的增鏈劑。
可以使用的有機多異氰酸酯A的例子是例如Justus Liebigs Annalen der Chemie,562, p75_136中所述的脂族、環(huán)脂族、芳脂族、雜環(huán)和芳族二異氰酸酯。例如可以提及的單獨化合物是脂族二異氰酸酯例如六亞甲基二異氰酸酯，環(huán)脂 族二異氰酸酯例如異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4_ 二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己烷2，4_ 二 異氰酸酯和2，6_ 二異氰酸酯，以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，二環(huán)己基甲烷4，4’ _、2，4’ -和 2,2' - 二異氰酸酯，以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，和芳族二異氰酸酯例如亞甲苯基2，4- 二異 氰酸酯、亞甲苯基2，4_和2，6_ 二異氰酸酯的混合物、二苯基甲烷4，4' -二異氰酸酯、二 苯基甲烷2，4' -二異氰酸酯和二苯基甲烷2，2' -二異氰酸酯、二苯基甲烷2，4' -二異 氰酸酯和二苯基甲烷4，4' - 二異氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液體二苯基甲烷4， 4' - 二異氰酸酯和/或二苯基甲烷2，4' - 二異氰酸酯、4，4' -二異氰酸根-1，2-二苯基 乙烷和亞萘基1，5_ 二異氰酸酯。優(yōu)選使用二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物，其具有超 過96重量％的二苯基甲烷4，4 ‘ - 二異氰酸酯含量，并且特別是二苯基甲烷4，4- 二異氰酸 酯和亞萘基1，5_ 二異氰酸酯。提及的二異氰酸酯可以單獨或者以彼此的混合物形式使用。 它們也可與至多15% (基于全部二異氰酸酯)的多異氰酸酯一起使用，但至多為制得可熱 塑性加工的產(chǎn)品的量。例子是三苯基甲烷4，4'，4"-三異氰酸酯和聚苯基聚亞甲基多異 氰酸酯。使用的組分Bl包括每分子具有平均1. 8-3. 0，優(yōu)選至多2. 2個具有澤爾維季諾夫 活性的氫原子并且具有450-5000g/mol摩爾質(zhì)量的線型羥基封端的多醇。制備工藝通常造 成這些包含少量非線型化合物。因此通常使用的另一個措詞是“本質(zhì)上線型的多醇”。優(yōu)選 聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇，或這些的混合物。合適的聚醚二醇可以通過使一種或更多種在亞烷基部分具有2-4個碳原子的環(huán) 氧烷烴與包含兩個活性氫原子的起始物分子反應(yīng)制備。可以提及的環(huán)氧烷烴的例子是環(huán) 氧乙烷、1，2_環(huán)氧丙烷、表氯醇和1，2-環(huán)氧丁烷以及2，3-環(huán)氧丁烷。優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷、 環(huán)氧丙烷以及1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物。環(huán)氧烷烴可以單獨、彼此交替或者以混 合物的形式使用?？墒褂玫钠鹗嘉锓肿拥睦邮撬?，氨基醇例如N-烷基二乙醇胺如N-甲 基二乙醇胺，以及二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。如果合適，也 可以使用起始物分子的混合物。其他合適的聚醚醇是包含羥基的四氫呋喃聚合產(chǎn)物。也可 以使用基于雙官能聚醚比例為0-30重量％的三官能聚醚，但至多為制得可熱塑性加工的 產(chǎn)品的量。本質(zhì)上線型的聚醚二醇優(yōu)選具有450-5000g/mol的摩爾質(zhì)量。它們可以單獨或 者以彼此的混合物形式使用。合適的聚酯二醇可以例如由具有2-12個碳原子，優(yōu)選4-6個碳原子的二羧酸和多 官能醇制備?？墒褂玫亩人岬睦邮侵宥人幔缍《?、戊二酸、己二酸、辛二酸、 壬二酸和癸二酸，和芳族二羧酸例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。二羧酸可以單 獨或以混合物形式，例如丁二酸、戊二酸和己二酸混合物形式使用。為了制備聚酯二醇，如果合適，可以有利地使用相應(yīng)的二羧酸衍生物代替二羧酸， 例如醇部分中具有1-4個碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或酰氯化物。多官能醇的例子是具有 2-10，優(yōu)選2-6個碳原子的二醇，例如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇和二丙二醇。作為所希望的性能 的應(yīng)變物，多官能醇可以單獨或者如果合適，以彼此的混合物使用。其他合適的化合物是羧酸與提及的二醇，特別是具有4-6個碳原子的那些例如1，4_ 丁二醇和/或1，6_己二醇的 酯，ω-羥基羧酸例如ω-羥基己酸的縮合物，并且優(yōu)選內(nèi)酯，例子是任選取代的ω-己內(nèi) 酯的聚合產(chǎn)物。優(yōu)選使用的聚酯二醇是乙二醇聚己二酸酯、1，4_ 丁二醇聚己二酸酯、乙二 醇1，4- 丁二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇新戊二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇1，4- 丁二醇聚 己二酸酯和聚己內(nèi)酯。聚酯二醇的摩爾質(zhì)量為450-5000g/mol，并且它們可以單獨或者以彼 此的混合物形式使用。使用的組分B2包括每分子具有平均1. 8-3. 0，優(yōu)選2. 2個具有澤爾維季諾夫活性 的氫原子并且具有60-400g/mol摩爾質(zhì)量的二醇或二胺，優(yōu)選具有2-14個碳原子的脂族二 醇，例如乙二醇、1，6_己二醇、二甘醇、二丙二醇并且特別是1，4_丁二醇。然而，其他合適的 化合物是對苯二甲酸與具有2-4個碳原子的二醇的二酯，例如雙(乙二醇)對苯二甲酸酯 或雙(1，4_ 丁二醇)對苯二甲酸酯，氫醌的羥基亞烷基醚例如1，4_ 二(β-羥基乙基)氫 醌，乙氧基化雙酚例如1，4_ 二(β-羥基乙基)雙酚Α，(環(huán))脂族二胺例如異佛爾酮二胺、 亞乙基二胺、1，2-亞丙基二胺、1，3-亞丙基二胺、N-甲基亞丙基-1，3- 二胺和Ν，Ν' -二甲 基亞乙基二胺，和芳族二胺例如2，4-亞甲苯基二胺和2，6-亞甲苯基二胺、3，5- 二乙基-2， 4-亞甲苯基二胺和/或3，5-二乙基-2，6-亞甲苯基二胺，和伯(primary)單-、二-、三-和 /或四-烷基取代的4，4' - 二氨基二苯基甲烷。也可以使用上述增鏈劑的混合物。也可 以加入相對少量的三醇。也可以使用少量常規(guī)單官能化合物例如作為鏈終止劑或脫模助劑?？梢蕴峒暗睦?子是醇，例如辛醇和硬脂酰醇，或者胺例如丁胺和硬脂酰胺。為了制備TPU，如果合適在催化劑、助劑和/或添加劑的存在下，結(jié)構(gòu)組分的反應(yīng) 量可以優(yōu)選為使得NCO基團A與低分子量二醇/三醇B2和多醇Bl的全部NCO反應(yīng)基團， 特別是OH基團的當量比為0. 9 1.0-1.1 1.0，優(yōu)選0.95 1.0-1.10 1.0。根據(jù)本發(fā)明合適的催化劑是常規(guī)并且本領(lǐng)域已知的叔胺，例子是三乙胺、二甲 基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N，N' - 二甲基哌嗪、2-( 二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán) [2. 2. 2]辛烷等，以及特別是有機金屬化合物，例如鈦酸酯、鐵化合物、錫化合物例如二乙酸 錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或者脂族羧酸的二烷基錫鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二 丁基錫等。優(yōu)選的催化劑是有機金屬化合物，特別是鈦酸酯、鐵化合物和/或錫化合物。除了 TPU組分和催化劑，還可以加入基于TPU總量為至多20重量％的量的助劑 和/或添加劑C。它們可以預(yù)先溶于其中一種TPU組分，優(yōu)選組分Bl中，或者如果合適可 以在進行反應(yīng)后在下游混合組件例如擠出機中加入?？梢蕴峒暗睦邮菨櫥瑒├缰?酸酯、這些的金屬皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和硅酮化合物，防粘劑，抑制劑，抗水解、 光、熱和脫色的穩(wěn)定劑，阻燃劑，染料，顏料，無機和/或有機填料以及增強劑。增強劑特別 是纖維增強劑例如無機纖維，其根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備并且也可以用膠料處理。涉及提及的助 劑和添加劑的另一些細節(jié)可以在技術(shù)文獻，例如在J. H. Saunders和K. C. Frisch 〃 High Polymers“,卷 XVI, Polyurethane, Part 1 禾口 2, Verlag Interscience Publishers 1962 或 1964，或 R. Gachter禾口 H. MUller 的 Taschenbuch fur Kunststoff-Additive [Plastics Additives Handbook] (Hanser Verlag,Munich 1990)的專論或者DE-A 29 01 774 中找到?？梢隩PU的其他添加劑是熱塑性物質(zhì)，例如聚碳酸酯和丙烯腈/ 丁二烯/苯乙 烯三聚物，特別是ABS。也可以使用其他彈性體例如橡膠、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/ 丁二烯共聚物，以及其他TPU。適合于引入的其他材料是可商購獲得的增塑劑，例如磷酸 酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯和烷基磺酸酯。本發(fā)明還提供了通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的TPU。驚奇地發(fā)現(xiàn)由于根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)分成具有不同混合作用并且具有不同平均停留 時間的兩個反應(yīng)區(qū)，因此所得的TPU具有改進的軟化性能?？雌饋磉@些條件對于硬鏈段而 言實現(xiàn)了比從現(xiàn)有技術(shù)獲知的方法更低的嵌段長度，結(jié)果是軟化點降低?？蓪⑼ㄟ^根據(jù)本發(fā)明的方法制備的TPU加工得到注塑品和擠出品，并且特別是得 到箔片、涂料組合物或燒結(jié)等級，和得到容易熔化的共擠出等級例如層壓等級、壓延等級和 粉末/泥漿等級。材料與好的均勻性相關(guān)的特定特征在于材料，且由其制得的模塑品具有 低軟化點。下面的實施例將用于進一步解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。對于矩形通道，實施例中使用的級聯(lián)混合機的剪切速率通過下式以典型的剪切 速率的形式計算(描述于 M. Pahl，W. Glei β Ie 和 H. M. Laun, Praktische Rheologie der Kunststoffe and Elastomere[Practical Rheology of Plastics and Elastomers], VDI Verlag,1996)
6· Fγ =--
B-H2其中;)>是典型的壁剪切速率，廣表示體積流動速率，B表示通道寬度和H表示通道高度。對于SMX靜態(tài)混合機，剪切速率通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的以下關(guān)系以典型的剪 切速率的形式計算
4-Vy = 8-Γ 其中;>是典型的壁剪切速率，廣表示體積流動速率，和R是內(nèi)管直徑并且π是圓周 與其的半徑的比例^ 3. 14159265)。實施例1 (本發(fā)明實施例94Β (基于PE 90 B))反應(yīng)器由多個串聯(lián)排列的靜態(tài)混合機組成。用于本發(fā)明目的的第一靜態(tài)混合機由 串聯(lián)排列的具有入口通道直徑B= 1.5mm并且具有通道高度H= 1.5mm的兩個級聯(lián)混合機 組成。用于本發(fā)明目的的第二靜態(tài)混合機由四個各自具有L/D = 5的串聯(lián)排列的SMX混合 機和具有L/D = 28的下游Kenics混合機組成(參見表1)。將以下組分彼此分別加入多醇(PE 90 B =聚己二酸亞丁酯，平均摩爾質(zhì)量Mn =950g/mol)-其包含基于Ti金屬濃度的23ppm有機鈦酸鹽催化劑(Tyzor溶液，DuPont) 和1，4_ 丁二醇以多醇丁二醇重量比7. 42 1的;3404g/h的混合物，以及1904g/h的4， 4-MDI。MDI和多醇/ 丁二醇混合物的溫度分別為200+/-10°C。使組分在周圍加熱排列的 多個表1中列出的混合機中混合。D在此表示直徑，H在此表示通道高度，B在此表示通道 寬度，Ltot表示總長度，Vtot表示總體積，γ表示剪切速率和t_rt表示混合機中的停留時 間。
權(quán)利要求
1.通過以下方式連續(xù)制備可熱塑性加工的聚氨酯彈性體的方法使以下組分在第一靜態(tài)混合機中以> 500秒―1至< 50 000秒―1的剪切速率混合并且 反應(yīng)一種或更多種多異氰酸酯A，和包含具有澤爾維季諾夫活性的氫原子并且由以下制成的混合物B Bl 基于A中的異氰酸酯基團，1-85當量％的一種或更多種每分子具有至少1. 8且至 多2. 2個具有澤爾維季諾夫活性的氫原子并且具有450-5000g/mol平均摩爾質(zhì)量^]的化 合物，和B2 基于A中的異氰酸酯基團，15-99當量％的一種或更多種每分子具有至少1. 8且至 多2. 2個具有澤爾維季諾夫活性的氫原子并且具有60-400g/mol摩爾質(zhì)量的增鏈劑，以及基于TPU的總量為0-20重量％的另外的助劑和添加劑C，其中使用的組分A和B的NC0/0H比例為0. 9 1-1. 1:1，并且然后將所得反應(yīng)混合物引入具有比第一靜態(tài)混合機低的剪切速率的第二靜態(tài)混 合機，其中基于起始組分A，第一靜態(tài)混合機中的轉(zhuǎn)化率為10% -90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于相對于流動方向橫向地，第一靜態(tài)混合機的流道 具有0. l_30mm，特別優(yōu)選0. 5_10mm，非常特別優(yōu)選0. 8_6mm的內(nèi)直徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于第一靜態(tài)混合機中的壁剪切速率為100 秒Η-δΟ 000秒、優(yōu)選200秒H-SOOO秒―1，特別優(yōu)選500秒^6000秒、非常特別優(yōu)選 1000 秒 -4500 秒人
4.據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，特征在于第一靜態(tài)混合機中的停留時間為0.1秒-5 秒，特別優(yōu)選0. 2秒-3秒，非常特別優(yōu)選0. 3-2秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，特征在于第一靜態(tài)混合機的長/直徑比為 5 1-60 1，優(yōu)選 8 1-40 1，特別優(yōu)選 10 1-30 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的方法，特征在于基于起始組分A，在第一靜態(tài)混合機實現(xiàn) 的轉(zhuǎn)化率為20% -80%,優(yōu)選30% -70%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，特征在于第二靜態(tài)混合機中的壁剪切速率為1 秒-LlO 000秒、優(yōu)選10秒[5000秒、特別優(yōu)選30秒^-3000秒、非常特別優(yōu)選50 秒 4-1000 秒 Λ
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法，特征在于第二靜態(tài)混合機中的停留時間為1 秒-120秒，特別優(yōu)選3秒-60秒，非常特別優(yōu)選4-25秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法，特征在于第二靜態(tài)混合機的長/直徑比為 5 1-30 1，特別優(yōu)選 8 1-22 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，特征在于在組分于第一和/或第二靜態(tài)混合機中 混合期間，引入或耗散熱。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的方法，特征在于第二靜態(tài)混合機后面是確保反應(yīng)物 組合物在少數(shù)秒內(nèi)，優(yōu)選10秒內(nèi)冷卻的混合機，其中冷卻優(yōu)選進行至< 300°C，特別優(yōu)選至 < 280°C并且非常特別優(yōu)選至< 260°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的方法，特征在于在靜態(tài)混合機的入口反應(yīng)組分的溫度為> 180 0C ο
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項的方法，特征在于使用的組分A包括二苯基甲烷二異氰 酸酯異構(gòu)體混合物，其具有超過96重量％的二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯含量，并且特別 是二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯和亞萘基1，5- 二異氰酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項的方法，特征在于使用的組分Bl包括聚酯二醇、聚醚二 醇、聚碳酸酯二醇，或這些的混合物。
15.可通過根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項的方法制備的可熱塑性加工的聚氨酯彈性體。
全文摘要
本發(fā)明提供連續(xù)制備可熱塑性加工的聚氨酯的方法。本發(fā)明涉及在一系列靜態(tài)混合機中連續(xù)制備具有改進的軟化性能的可熱塑性加工的聚氨酯的方法。
文檔編號C08G18/08GK102120812SQ20101056422
公開日2011年7月13日 申請日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日
發(fā)明者A·赫塞勒, J·赫佩爾勒, S·布克霍爾茨, U·利森費爾德, W·布勒爾, W·考夫霍爾德 申請人:拜爾技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司, 拜爾材料科學(xué)股份公司