專利名稱：一種甲基錫熱穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種甲基錫熱穩(wěn)定劑。
背景技術(shù)：
甲基錫熱穩(wěn)定劑是塑料制品熱穩(wěn)定劑中的佳品，在聚氯乙烯(PVC)的壓延、吹塑、 擠塑、注塑加工中得到廣泛地應(yīng)用。與鉛、鎘鹽類和硬脂酸鹽類等熱穩(wěn)定劑相比，它擁有極 好的熱穩(wěn)定性、卓越的透明性、良好的相容性，無毒、用量少、流動性和耐候性好等優(yōu)點。該 產(chǎn)品也被普遍應(yīng)用于塑料門窗、上水管道、裝飾材料中；并經(jīng)德國聯(lián)邦衛(wèi)生局(BGA)和美國 食品監(jiān)督管理局(FDA)認可，用于食品和醫(yī)藥包裝的PVC制品中。申請?zhí)枮?00410060772.0 的中國專利申請?zhí)峁┝艘环NPVC用熱穩(wěn)定劑甲基錫巰基乙酸異辛酯基錫的制備方法，該方 法得到的產(chǎn)品廣泛使用于PVC制品加工的壓延、粒料等領(lǐng)域，但因甲基錫巰基乙酸異辛酯 基錫產(chǎn)品價格昂貴，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，不宜用作PVC建材、型材和管材的實際加工生產(chǎn) 中。目前，國內(nèi)PVC型材、管材等硬質(zhì)PVC制品的生產(chǎn)企業(yè)，普遍使用鉛鹽類產(chǎn)品作為熱穩(wěn) 定劑添加。而此類添加劑加工生產(chǎn)的產(chǎn)品在日常使用過程中存在較嚴重的重金屬析出等污 染問題，所以也不能用于添加在上水管和日用塑料產(chǎn)品的生產(chǎn)加工中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有硬質(zhì)PVC技術(shù)產(chǎn)品的重金屬析出、生產(chǎn)成本高、投加量大方面的 技術(shù)缺陷提供一種甲基錫熱穩(wěn)定劑，該甲基錫熱穩(wěn)定劑是一種高效、無毒、環(huán)保型的熱穩(wěn)定 劑。本發(fā)明的上述技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案得以實施的
一種甲基錫熱穩(wěn)定劑，其是由如下重量配比的原料反應(yīng)得到甲基氯化錫水溶液20 30份、MEO 40 52份、硫化鈉2. 5 3份、質(zhì)量濃度為20%的氨水5 6. 5份。本發(fā)明 的甲基錫熱穩(wěn)定劑，化學(xué)名為硫化逆基醇酯雙硫化雙甲基錫，產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)式為(CH3) xSn(SCH2C00C8H17)y，微有異味，淡黃色透明油性液體，主要應(yīng)用于工業(yè)塑材等硬質(zhì)PVC制 品高速復(fù)雜擠出工藝的加工成型。本發(fā)明的甲基錫熱穩(wěn)定劑是按配方制備甲基氯化錫混合 水溶液(簡稱中間體)，后按一定比例將甲基氯化錫混合水溶液與MEO、Na2S、氨水進行酯化 縮合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將半成品分層脫水即為成品逆基錫熱穩(wěn)定劑。該配比中各原材料的重量要準確，甲基氯化錫水溶液和MEO的量直接關(guān)系到產(chǎn)品 錫含量的高低及生產(chǎn)原材料成本；硫化鈉的添加量會關(guān)系到成品硫含量指標；氨水參加了 酯化縮合反應(yīng)中的酸堿中和反應(yīng)，同時起到了催化的作用，氨水的添加量直接關(guān)系到反應(yīng) 過程中PH值的控制范圍及反應(yīng)效果，也會影響到成品酸值指標。很多廠家使用Na0H、K0H、 Ca (OH) 2等無機堿參加酯化縮合反應(yīng)中的酸堿中和反應(yīng)，但容易產(chǎn)生大量的皂化副反應(yīng)物 質(zhì)，減少成品收率。本配方采用20%的氨水替代上述無機堿，解決了皂化物 的形成。在國內(nèi)，國家七部委為應(yīng)對歐盟的WEEE和ROHS指令，于2006年2月觀日出臺了 《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，對鉛、鎘等重金屬產(chǎn)品作出了相關(guān)設(shè)定。2004年國家建設(shè)部公告中明確指出全國范圍內(nèi)使用PVC-U供水管必須是非鉛鹽類熱穩(wěn)定劑。2006年8月 1日開始實行的GB/T10002. 1新標準，注明飲用水用PVC管材必須為非鉛鹽類熱穩(wěn)定劑。本 發(fā)明的甲基錫熱穩(wěn)定劑不含鉛等有害重金屬，用該穩(wěn)定劑加工成的PVC制品在使用過程中 也無重金屬析出現(xiàn)象。產(chǎn)品三甲基含量控制在0. 以下，通過美國NSF和PPI衛(wèi)生標準認 證，符合國家上水管產(chǎn)品衛(wèi)生要求。該甲基錫熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品的熱穩(wěn)定效果優(yōu)異，完全可以替 代鉛鹽、鎘類熱穩(wěn)定劑，并具有直線投加用量控制效能，同比添加量小，明顯降低配方成本， 可以在PVC塑料制品生產(chǎn)加工領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。作為優(yōu)選，所述的甲基氯化錫水溶液是由甲基錫氯化物中間體與水混合制得，所 述的甲基錫氯化物中間體由如下重量配比的組分反應(yīng)得到錫7 10份、氯甲烷7. 5 10. 5份、四氯化錫10 13份。該配比中四氯化錫的分量必須標準，直接關(guān)系到一甲基、二 甲基、三甲基甲基轉(zhuǎn)換比例，該甲基錫產(chǎn)品中的一甲基含量控制范圍在75-95% ；三甲基含 量< 0. 1%。作為優(yōu)選，所述的甲基錫氯化物中間體中加入的水為錫的重量的2 3倍。本發(fā)明通過蒸餾設(shè)備將甲基氯化錫經(jīng)高溫氣化后，從反應(yīng)殘渣中分離，通用漿膜 吸收系統(tǒng)用配置水溶入吸收。原有工藝采用直壓方式，反應(yīng)好的甲基氯化錫不經(jīng)過蒸餾提 純直接壓入配置水中，甲基氯化錫水溶液中存在大量的雜質(zhì)，色澤較深，也直接影響酯化縮 合反應(yīng)的效果，降低成品收率。蒸餾提純工藝保證了甲基氯化錫的高純度，且色澤透明，經(jīng) 酯化縮合后可提高成品收率2-2. 5%。配置水在其中的作用是載體，添加量為30份(即錫重 量的2. 5-3倍)。過多的水量會增加環(huán)保處理壓力。水量太少影響吸收效果，造成部分氣態(tài) 甲基氯化錫被真空系統(tǒng)帶走流失。作為優(yōu)選，所述的甲基氯化錫水溶液中甲基氯化錫的質(zhì)量分數(shù)為40 50%。作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的烷鹵化反應(yīng)采用四甲基氯化銨作為催化劑。更進一步的 優(yōu)選是，所述的催化劑的用量為錫重量的2 5%。適當用量的催化劑添加可有效提高烷鹵 化反應(yīng)的進程，但四甲基氯化銨也會和錫進行部分結(jié)合反應(yīng)生成高沸點的SnCL2，該物不可 利用。所以過量使用催化劑也會造成錫的流失。催化劑也可以使用二甲基氯化銨、三甲基 氯化銨。綜上所述本發(fā)明的甲基錫熱穩(wěn)定劑具有以下優(yōu)點
1、本發(fā)明的甲基錫熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品不含鉛等有害重金屬，三甲基含量< 0. 1%，通過美國 NSF和PPI衛(wèi)生標準認證，符合國家上水管產(chǎn)品衛(wèi)生要求。產(chǎn)品的熱穩(wěn)定效果優(yōu)異，并具有 直線投加用量控制效能，同比添加量小，明顯降低了配方成本。2、能賦予PVC加工過程中優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，維持產(chǎn)品加工過程中良好的成型和著 色性能和優(yōu)異的表面光潔度，賦予PVC產(chǎn)品鮮亮的色澤，外表光滑如脂。3、PVC加工過程中使用逆酯錫熱穩(wěn)定劑更具有優(yōu)秀的塑化性能和易操作性，降低 能耗，同時彌補了某些設(shè)備塑化性差、剪切力低的缺陷。并能賦予產(chǎn)品優(yōu)秀的抗低溫沖擊性 能和很高的焊角強度。配合其他滑劑等材料可生產(chǎn)多元化管材、型材產(chǎn)品。


圖1是本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑和同類熱穩(wěn)定劑T-178的流變效果比較曲線圖。
具體實施例方式對本發(fā)明的內(nèi)容和應(yīng)用，通過以下最佳實施例來進行詳細說明，但本發(fā)明并不限 于這些實施例。以下實施例中所使用的技術(shù)，除非特別說明，均為本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的常規(guī) 技術(shù)；所使用的儀器設(shè)備、試劑等，除非是本說明書特別說明，均為本領(lǐng)域的研究和技術(shù)人 員可以通過公共途徑獲得的。本發(fā)明的甲基錫熱穩(wěn)定劑經(jīng)兩步驟反應(yīng)得到，首先由錫、氯甲烷和四氯化錫經(jīng)烷 鹵化反應(yīng)得到甲基錫氯化物中間體，加水溶解后得到甲基氯化錫水溶液；其次，向所述的 甲基氯化錫水溶液中加入ΜΕ0、硫化鈉和氨水進行酯化縮合反應(yīng)，充分反應(yīng)后脫水，得到甲 基錫熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品。其中甲基錫氯化物中間體的配方為金屬錫(Sn) 7 10kg，氯甲烷 (CH3C1 )7. 5 10. 5 kg，水 30 kg，四甲基氯化銨((CH3) 4NC1) 0. 2 0. 5 kg，四氯化錫 (SnC14) 10 13 kg。酯化縮合反應(yīng)中各原料配比為甲基氯化錫((CH3) xSnCly)水溶液 20 30份，質(zhì)量濃度為20%的氨水(NH3 ·Η20) 5 6. 5份，硫化鈉(Na2S》.5 3份，MEO 40 52份。ΜΕ0，分子結(jié)構(gòu)式為HSCH2CH20C0C17H35。由四川永夜化工有限公司提供，型號菜 籽油酸制品。甲基錫氯化物中間體的制備
反應(yīng)式
3Sn + 6CH3C1 =CH3SnC13+ (CH3) 2SnC12+ (CH3) 3SnCl (CH3) 3SnCl + SnC14= CH3SnC13+ (CH3) 2SnC12 總反應(yīng)式 催化劑(OK) 4NC1
Sn + CH3C1 + SnC14 — (CH3) xSnCly 實施例1 :甲基錫氯化物中間體的制備
將金屬錫85kg、四甲基氯化銨2. 5kg加入鹵化釜中，通入氯甲烷，提高釜溫至180°C左 右，開啟攪拌器進行烷鹵化反應(yīng)，反應(yīng)過程中按少量多次的方式加入氯甲烷和四氯化錫，共 計氯甲烷l(^kg、四氯化錫12^g。整個反應(yīng)用時6. 5小時。將反應(yīng)好的物料壓至蒸餾釜。 打開真空系統(tǒng)和配置水漿膜吸收系統(tǒng)，維持系統(tǒng)真空度在-0. OSMpa以下，升溫，用300kg配 置水進行蒸餾吸收配置。整個蒸餾過程用時1.5小時。本實施例各物質(zhì)的加入量為金屬錫(Sn) 85kg，氯甲烷(CH3C1 ) 102kg，四甲基 氯化銨((CH3)4NC1) 2. 5kg，四氯化錫(SnC14) 125kg，水300kg。反應(yīng)用時為6. 5小時。計 量得到質(zhì)量濃度47. 75%的甲基氯化錫水溶液574. 2kg,收率97. 2%。水溶液色澤無色透明。實施例2 甲基錫氯化物中間體的制備
具體方案同實施例1，不同之處在于各物質(zhì)的加入量為金屬錫(Sn)80kg，氯甲烷( CH3C1 )95 kg，四甲基氯化銨((CH3)4NC1) 3. 2 kg，四氯化錫(SnC14) 120 kg，水 300 kg。 反應(yīng)用時為7小時。計量得到質(zhì)量濃度46. 31%的中間體水溶液558. 8kg,收率96. 62%。水 溶液色澤無色透明。實施例3 甲基錫氯化物中間體的制備
具體方案同實施例1，不同之處在于各物質(zhì)的加入量為金屬錫(Sn)95 kg，氯甲烷(CH3C1 )102 kg，四甲基氯化銨((CH3)4NC1)3. 2 kg，四氯化錫(SnC14) 128 kg。水 300 kg。 計量得到質(zhì)量濃度為49. 54%的中間體水溶液594. 5kg,收率97. 0%，水溶液色澤無色透明。實施例4 甲基錫氯化物中間體的制備
具體方案同實施例1，不同之處在于各物質(zhì)的加入量為金屬錫(Sn) 70 kg，氯甲烷( CH3C1 )75 kg，四甲基氯化銨((CH3)4NC1)2 kg，四氯化錫(SnC14) 100 kg。水 300 kg。計 量得到質(zhì)量濃度為42. 54%的中間體水溶液522. Ikg,收率96. 8%。水溶液色澤無色透明。實施例5 酯化縮合反應(yīng) 反應(yīng)式
(CH3)xSnCly+HSCH2CH20C0C17H35+Na2S+NH3 · H20 — (CH3)xSn(SCH2C00C8H17)y +NaCl +NH4C1+H20
取實施例1得到的甲基氯化錫水溶液200kg、硫化鈉25kg、質(zhì)量濃度為20%的氨水50kg 注入滴加槽罐，再將400kg MEO抽入酯化釜中，開啟攪拌進行反應(yīng)。調(diào)整好各反應(yīng)物的滴加 流量，使氨水、中間體甲基氯化錫、硫化鈉同步滴加參加酯化縮合反應(yīng)。滴加結(jié)束用時1小 時5分，反應(yīng)后得到半成品。本實施例各物質(zhì)的加入量為質(zhì)量濃度47. 75%的甲基氯化錫((CH3)xSnCly)水溶 液 200kg，質(zhì)量濃度為 20% 的氨水(NH3 · H20) 50kg，硫化鈉(Na2S) 25kg，MEO :400kg。半成品分層狀態(tài)較好，稱重為4%kg，顏色淡黃色，稍帶渾濁。將半成品抽入脫水釜 中進行蒸餾脫水。蒸餾整個過程時間2. 5小時。過濾后得到產(chǎn)品480. ^g，成品顏色為淡黃 色透明液體。產(chǎn)品收率為92. 3%。本實施例得到的產(chǎn)品技術(shù)指標及樣品檢測結(jié)果見表1。
權(quán)利要求
1.一種甲基錫熱穩(wěn)定劑，其特征在于由如下重量配比的原料反應(yīng)得到甲基氯化錫水 溶液20 30份、MEO 40 52份、硫化鈉2. 5 3份、質(zhì)量濃度為20%的氨水5 6. 5份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基錫熱穩(wěn)定劑，其特征在于所述的甲基氯化錫水溶液是 由甲基錫氯化物中間體與水混合制得，所述的甲基錫氯化物中間體由如下重量配比的組分 反應(yīng)得到錫7 10份、氯甲烷7. 5 10. 5份、四氯化錫10 13份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲基錫熱穩(wěn)定劑，其特征在于所述的甲基錫氯化物中間體 中加入的水為錫的重量的2 3倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的甲基錫熱穩(wěn)定劑，其特征在于所述的甲基氯化錫 水溶液中甲基氯化錫的質(zhì)量分數(shù)為40 50%。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種甲基錫熱穩(wěn)定劑,其是由如下重量配比的原料反應(yīng)得到甲基氯化錫水溶液20～30份、MEO40～52份、硫化鈉2.5～3份、質(zhì)量濃度為20%的氨水5～6.5份。本發(fā)明的甲基錫熱穩(wěn)定劑，化學(xué)名為硫化逆基醇酯雙硫化雙甲基錫，產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)式為(CH3)xSn(SCH2COOC8H17)y，微有異味，淡黃色透明油性液體，主要應(yīng)用于工業(yè)塑材等硬質(zhì)PVC制品高速復(fù)雜擠出工藝的加工成型。本發(fā)明的甲基錫熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品的熱穩(wěn)定效果優(yōu)異，完全可以替代鉛鹽、鎘類熱穩(wěn)定劑，并具有直線投加用量控制效能，同比添加量小，明顯降低配方成本，可以在PVC塑料制品生產(chǎn)加工領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號C08L27/06GK102061010SQ201010563558
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者何錦泉, 倪繼前, 朱文彪, 王文英, 王磊 申請人:杭州天道實業(yè)有限公司