專利名稱：線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類線形高抗沖丁二烯/異 戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及具有如下結(jié)構(gòu) 組成的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂及其制備方法，線形高抗沖 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂是具有SIBC-PS所示結(jié)構(gòu)的線形丁二烯/異戊 二烯/苯乙烯嵌段共聚物和具有PS所示結(jié)構(gòu)的線形苯乙烯均聚物的原位復(fù)合物，其中 SIBC為丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段，PS為苯乙烯均聚物嵌段。
背景技術(shù)：
高抗沖聚苯乙烯(HIPS)通常是采用自由基聚合機(jī)理制備的(R-HIPS)，目前大 多采用以DOW和BASF公司為代表的本體連續(xù)法工藝制備，首先將增韌橡膠(聚丁二烯 橡膠或丁苯共聚物橡膠)溶解到苯乙烯中，再通過熱或引發(fā)劑引發(fā)聚合，單體難以實(shí)現(xiàn) 全部轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率一般在80%左右。不足之處必須進(jìn)行單體回收，聚合反應(yīng)過程易于 生成苯乙烯齊聚物，頭頭相連的聚苯乙烯在加工過程中易于斷鏈，分子量分布較寬，更 高分子量聚苯乙烯制備難度較大，單體殘留量較大(通?？刂圃?50ppm左右)。陰離子聚合是實(shí)現(xiàn)聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)最為精確、有效的手段，單體可以實(shí)現(xiàn) 全部轉(zhuǎn)化，產(chǎn)品純凈，單體殘留量可以達(dá)到IOppm以下。與上述苯乙烯自由基本體連續(xù) 聚合相比，苯乙烯陰離子本體聚合存在著以下缺點(diǎn)高單體濃度下，聚合反應(yīng)速度非常 快，聚合熱難以及時(shí)撤除，聚合體系溫度難以控制；高溫條件下，陰離子聚合容易發(fā)生 副反應(yīng)，增長(zhǎng)活性中心易于分解異構(gòu)化。因此，陰離子聚合通常是以較低濃度的溶液聚 合方式(一般情況下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于20% )、在較低的溫度下(小于60°C )實(shí)施的。BASF公司采用阻滯陰離子聚合技術(shù)(Retarded Anionic Polymerization)成功 地制備了基于陰離子聚合方法的高抗沖聚苯乙烯(簡(jiǎn)稱A-HIPS Anionic High Impact Polystyrene) [Philippe Desbois，Volker Warzelhan, et al，Anionic High Impact Polystyrene A New Process for Low Residual and Low Cost HIPS, Macromolecular Symposia, 2006, 240 194-205]。要實(shí)現(xiàn)對(duì)苯乙烯陰離子本體聚合反應(yīng)速率進(jìn)行控制，阻滯劑(Retarder) 至關(guān)重要。BASF公司以烷基鋰為引發(fā)劑，開發(fā)了一系列與之配套的阻滯劑，從第一代 烷基鎂體系入手，發(fā)展到目前成熟的第二代烷基鋁體系。研究發(fā)現(xiàn)烷基鋁既不是引發(fā) 劑，也不是鏈轉(zhuǎn)移劑，僅起到抑制聚合反應(yīng)速度的作用，聚合過程保持了陰離子聚合的 特點(diǎn)。當(dāng)Al/Lhl時(shí)，聚合體系處于休眠狀態(tài)；當(dāng)Al/Li < 1時(shí)，可根據(jù)Al/Li大小來 調(diào)控聚合反應(yīng)速率。由于BASF公司采用的增韌劑均為丁二烯/苯乙烯二元共聚物，增韌劑的結(jié)構(gòu)與 性能均具有一定的局限性，而具有突出綜合特性的集成橡膠是丁二烯/異戊二烯/苯乙烯 三元共聚物，其具有更加豐富的結(jié)構(gòu)和更加有效的增韌效果。本發(fā)明采用丁二烯/異戊 二烯/苯乙烯三元共聚物增韌劑，采用阻滯陰離子聚合方法所制備的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂具有十分優(yōu)異的抗沖擊性能。本發(fā)明的線形高抗沖丁 二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂還可以被進(jìn)一步官能化，例如氫化、環(huán)氧化、羥 基化、羧基化等，也可以用于橡塑共混改性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備一類線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹 脂。與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝采用自由基聚合方法所制備的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)以及BASF公 司采用陰離子聚合方法所制備的高抗沖聚苯乙烯(A-HIPS)不同之處就在于本發(fā)明所制備 的是一類具有線形結(jié)構(gòu)的高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂，是以丁二烯 /異戊二烯/苯乙烯三元共聚物為增韌劑、采用阻滯陰離子聚合方法實(shí)現(xiàn)的。丁二烯/異 戊二烯/苯乙烯三元共聚物增韌劑賦予了線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚 物樹脂更加優(yōu)異的物理機(jī)械性能。本發(fā)明所制備的一種具有如下結(jié)構(gòu)的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元 共聚物樹脂，其特征是具有SIBC-PS所示結(jié)構(gòu)的線形丁二烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共 聚物和具有PS所示結(jié)構(gòu)的線形苯乙烯均聚物的原位復(fù)合物，其中SIBC為丁二烯/異 戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段，SIBC可以是丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元無規(guī)共聚 物，也可以是含有丁二烯、異戊二烯、苯乙烯均聚物或共聚物嵌段的三元嵌段共聚物； PS為苯乙烯均聚物嵌段。上述線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂， 其中苯乙烯含量一般范圍質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70% -95%,最佳范圍質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為80% -90%； 共軛二烯烴丁二烯與異戊二烯含量之和一般范圍質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% -30%,最佳范圍質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)為10%-20%;其中丁二烯與異戊二烯單體配比Bd/Ip—般范圍質(zhì)量比為 95/5-5/95，最佳范圍質(zhì)量比為85/15-15/85。上述線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙 烯三元共聚物樹脂中SIBC-PS含量一般范圍質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% -60%,最佳范圍質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為20% -40% ； PS的含量一般范圍質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90% -40%,最佳范圍質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 為80% -60%。上述線形聚苯乙烯PS的數(shù)均分子量范圍一般范圍為IOX IO4-IOOX 104， 最佳范圍為20X 104-80X 104。上述SIBC-PS中SIBC與PS的嵌段比SIBC/PS —般范圍 質(zhì)量比為1/5-5/1，最佳范圍質(zhì)量比為1/2-2/1。上述線形丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共 聚物嵌段SIBC數(shù)均分子量一般范圍為10X 104-30X 104，最佳范圍為15 X 104_25 X 104。 上述丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段SIBC中苯乙烯含量一般范圍質(zhì)量百分 數(shù)為5%-55%，最佳范圍質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%-35%;共軛二烯烴丁二烯與異戊二烯含 量之和一般范圍質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為45%-95%，最佳范圍質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為65%-85% ；其中 丁二烯與異戊二烯單體配比Bd/Ip—般范圍質(zhì)量比為95/5-5/95，最佳范圍質(zhì)量比為 85/15-15/85。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一類線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元 共聚物樹脂的制備方法。本發(fā)明所涉及的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共 聚物樹脂的制備方法如下在非極性烴類溶劑中按單體配比將丁二烯單體(Bd)、異戊 二烯單體(Ip)、第一批苯乙烯單體(St1)、任選的極性添加劑加入到反應(yīng)器中，第一次加 入烷基鋰引發(fā)劑RLi1,制備線形丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物SIBC，第一次加入 烷基鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)線形丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段SIBC數(shù)均分子量的大小而定，當(dāng)丁二烯、異戊二烯和第一批苯乙烯全部反應(yīng)結(jié)束后，加入任選的陰離子 聚合阻滯劑，陰離子聚合阻滯劑的用量〔以陰離子聚合阻滯劑用量與烷基鋰引發(fā)劑總量 (RLifRLi2)的摩爾比計(jì)量〕一般范圍為0.50-1.0，最佳范圍為0.70-0.90。再按單體配比 將第二批苯乙烯單體(St2)加入到反應(yīng)器中，第二次加入烷基鋰引發(fā)劑(RLi2),開始制備 線形聚苯乙烯PS，同時(shí)線形丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物SIBC繼續(xù)增長(zhǎng)生成苯乙烯 均聚物嵌段，最終得到線形嵌段共聚物SIBC-PS，第二次加入烷基鋰引發(fā)劑的用量根據(jù) 線形聚苯乙烯PS的數(shù)均分子量大小而定，當(dāng)苯乙烯全部反應(yīng)結(jié)束后，按照常規(guī)方式終止 聚合反應(yīng)，回收得到線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂(SIBC-PS與 PS的原位復(fù)合物)。本發(fā)明所涉及的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂制備方 法的優(yōu)選方案如下在非極性烴類溶劑中按單體配比將丁二烯、異戊二烯、第一批苯 乙烯、任選的極性添加劑加入到反應(yīng)器中，加入極性添加劑的目的是改變丁二烯、異戊 二烯和苯乙烯的競(jìng)聚率，實(shí)現(xiàn)對(duì)丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物序列分布組成的調(diào) 控，視聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)、聚異戊二烯的微觀結(jié)構(gòu)以及丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共 聚物序列分布組成的要求確定是否使用和使用多少極性添加劑，極性添加劑用量視極性 化合物的種類而定，打開攪拌，達(dá)到引發(fā)溫度后，加入烷基鋰引發(fā)劑，引發(fā)反應(yīng)溫度為 300C-80°C,開始制備線形丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物SIBC，第一次加入烷基鋰 引發(fā)劑的用量根據(jù)線形丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段SIBC數(shù)均分子量的大小而 定，本發(fā)明所述的線形丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段SIBC數(shù)均分子量一般范 圍為10X 104-30X 104，控制各步所加入的各種單體的總濃度質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% -30%, 當(dāng)丁二烯、異戊二烯和第一批苯乙烯單體全部反應(yīng)結(jié)束后，加入一定比例的陰離子聚合 阻滯劑，再按單體配比將第二批苯乙烯單體加入到反應(yīng)器中，加入烷基鋰引發(fā)劑，開始 制備聚苯乙烯，第二次加入烷基鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)線形聚苯乙烯PS數(shù)均分子量的大 小而定，本發(fā)明所述的線形聚苯乙烯PS數(shù)均分子量一般范圍為10X 104-100X 104，當(dāng) 苯乙烯全部反應(yīng)完成后，加入終止劑，終止聚合反應(yīng)，還可任選地加入常規(guī)添加劑，如 防老劑，防老劑可選自IrganoxlOlO (商品名，Ciba-Geigy公司有售)、Antigene BHT或 2.4.6(商品名，日本住友化學(xué)株式會(huì)社有售)等高分子材料通用防老劑中的一種或幾種的 混合物，采用傳統(tǒng)方法對(duì)聚合物膠液進(jìn)行后處理，產(chǎn)品干燥后進(jìn)行分析測(cè)試，得到線形 高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂。本發(fā)明所用的烷基鋰引發(fā)劑為單官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑，單官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑 為為已有技術(shù)所公開的任何可用于丁二烯、苯乙烯陰離子聚合反應(yīng)的一種引發(fā)劑或幾種 引發(fā)劑的混合物，一般選自RLi、MRLi中的一種或幾種單官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的混合 物，R為碳原子數(shù)為2-20的烴基，R可以是烷烴基或芳烴基，M為金屬原子或氮原子， 一般為錫Sn、硅Si、鉛Pb、鈦Ti、鍺Ge等金屬元素，優(yōu)選自乙基鋰、異丙基鋰、正 丁基鋰、仲丁基鋰、特丁基鋰、含錫或含氮原子的單官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑等。本發(fā)明所使用的陰離子聚合阻滯劑選自己有技術(shù)所公開的任何可用于烷基鋰引 發(fā)體系的陰離子聚合阻滯劑，且可以是一種陰離子聚合阻滯劑或幾種陰離子聚合阻滯劑 的混合物，一般選自烷基鎂、烷基鋇、烷基鋁等烷基金屬化合物，優(yōu)選自烷基鋁。本發(fā) 明所使用的烷基鋁選自已有技術(shù)所公開的任何可用于陰離子聚合阻滯劑的烷基鋁，且可以是一種烷基鋁或幾種烷基鋁的混合物，一般選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、 三異丙基鋁、三異丁基鋁、三特丁基鋁和三丁基鋁中的一種或幾種烷基鋁的混合物，優(yōu) 選自三乙基鋁、三異丁基鋁。本發(fā)明所使用的極性添加劑選自已有技術(shù)所公開的任何可用于陰離子聚合體系 的極性添加劑，且可以是一種極性添加劑或幾種極性添加劑的混合物，一般選自含氧、 含氮、含硫、含磷類極性化合物。例如(1)含氧化合物，一般選自乙醚、四氫呋喃、 R1OCH2CH2OR2 (其中R1和R2是碳原子數(shù)為1_6的烷基，R1和R2可以相同也可以不同， 優(yōu)選R1和R2不同，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2 (其中 R1和R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1和R2可以相同也可以不同，優(yōu)選R1和R2不同， 如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般選自三乙胺、四甲 基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，優(yōu)選TMEDA ； (3)含磷化合物，一般選用六 甲基磷酰三胺(HMPA) ； (4)烷氧基金屬化合物，一般選自式ROM所示的化合物，其中 R是碳原子數(shù)為1-6的烷基，O為氧原子，M為金屬離子鈉Na或鉀K，優(yōu)選叔丁氧基鉀 或叔戊氧基鉀。本發(fā)明所使用的非極性烴類溶劑是選自非極性芳烴和非極性脂族烴中的一種烴 類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、 庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混合芳烴(如混合二甲苯)、混合脂族烴(如抽余油)等，優(yōu)選 自己烷、環(huán)己烷、抽余油。聚合反應(yīng)的終止通常使用終止劑進(jìn)行。本發(fā)明所用的終止劑為已有技術(shù)所公開 的任何可用于陰離子聚合反應(yīng)的終止劑，如水、甲醇、乙醇或異丙醇等。本發(fā)明的星形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂中可任選地 加入常規(guī)添加劑和填料，如抗氧劑等，具體實(shí)例有Irganox 1010(商品名，購自瑞士 Ciba-Geigy公司)和Antigene BHT或2.6.4 (商品名，為2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚， 購自日本住友化學(xué)株氏會(huì)社)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例、對(duì)比例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù) 的范圍。實(shí)施例1在0.5升帶有攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入IOOg環(huán)己烷、3.8克丁二烯(Bd)、 3.8克異戊二烯(Ip)、3.8克苯乙烯(St1),升溫至60°C，加入正丁基鋰RLi1引發(fā)劑 0.076mmol,使丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段的數(shù)均分子量為10 X 104，當(dāng)聚 合反應(yīng)進(jìn)行到3小時(shí)后丁二烯、異戊二烯和苯乙烯聚合反應(yīng)全部完成，加入一定量的陰 離子聚合阻滯劑三異丁基鋁HBu3Al (TIBA) 0.126mmol，再加入150克環(huán)己烷和36.4克苯 乙烯(St2),攪拌混合均勻后加入正丁基鋰RLi2引發(fā)劑0.085mmol，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，當(dāng) 苯乙烯聚合反應(yīng)全部完成后，加入終止劑結(jié)束反應(yīng)，加入防老劑(Irganox 1010與2.6.4以 質(zhì)量比1 1混合)1克，采用傳統(tǒng)方法進(jìn)行膠液后處理，干燥后采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品 結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果如表1中No.l所示。實(shí)施例2-7
聚合方法和工藝條件同實(shí)施例1，只是丁二烯、異戊二烯、苯乙烯單體配比不 同、第一次和第二次烷基鋰引發(fā)劑的用量不同、阻滯劑三異丁基鋁的用量不同，制備了 線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂，聚合工藝條件、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及物性 測(cè)試結(jié)果分別如表1中No.2-7所示。表1線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂的結(jié)構(gòu)與性能
權(quán)利要求
1.一類線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂，其特征在于該聚合 物是具有SIBC-PS所示結(jié)構(gòu)的線形丁二烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物和具有PS所示 結(jié)構(gòu)的線形苯乙烯均聚物的原位復(fù)合物，其中SIBC為丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元 共聚物嵌段，PS為苯乙烯均聚物嵌段；上述線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元 共聚物樹脂中苯乙烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70% -95%,共軛二烯烴丁二烯與異戊二烯含量 之和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% -30%，丁二烯與異戊二烯單體配比Bd/Ip質(zhì)量比為95/5-5/95 ； 上述星形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂中SIBC-PS含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 10% -60%, PS含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90%-40%;上述線形聚苯乙烯PS的數(shù)均分子量范圍 % ιοχιο4-ιοοχιο4 ；上述 sibc-ps 中 sibc 與 PS 的嵌段比 sibc/ps 質(zhì)量比為 ι/5-5/ι ； 上述線形丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段SIBC數(shù)均分子量為IOX 104-30X IO4 ； 上述丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段SIBC中苯乙烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 5% "55%,共軛二烯烴丁二烯與異戊二烯含量之和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為45%-95%，丁二烯與 異戊二烯單體配比Bd/Ip質(zhì)量比為95/5-5/95。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂， 其特征在于其中苯乙烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為80%-90%，共軛二烯烴丁二烯與異戊 二烯含量之和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% -20%, 丁二烯與異戊二烯單體配比Bd/Ip質(zhì)量比為 85/15-15/85。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂， 其特征在于其中SIBC-PS含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%-40%，PS的含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 80% -60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂，其 特征在于其中線形聚苯乙烯PS的數(shù)均分子量為20X IO4-SOX 104。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂，其 特征在于其中SIBC-PS中SIBC與PS的嵌段比SIBC/PS質(zhì)量比為1/2-2/1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹 脂，其特征在于其中線形丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段SIBC數(shù)均分子量為 15X 104-25X 104。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂，其 特征在于其中丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段SIBC中苯乙烯含量質(zhì)量百分 數(shù)為15%-35%，共軛二烯烴丁二烯與異戊二烯含量之和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為65%-85%，丁二 烯與異戊二烯單體配比Bd/Ip質(zhì)量比為85/15-15/85。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹 脂的制備方法，其特征在于在非極性烴類溶劑中按單體配比將丁二烯單體(Bd)、異戊 二烯單體(Ip)、第一批苯乙烯單體(St1)、任選的極性添加劑加入到反應(yīng)器中，第一次加 入單官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑RLi1,制備線形丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物SIBC，第一 次加入單官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)線形丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段 SIBC數(shù)均分子量的大小而定，本發(fā)明所述的線形丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物嵌段 SIBC數(shù)均分子量為10X 104-30X 104，當(dāng)丁二烯、異戊二烯和第一批苯乙烯全部反應(yīng)結(jié)束 后，加入任選的陰離子聚合阻滯劑，陰離子聚合阻滯劑選自烷基金屬化合物烷基鋁中的一種或幾種烷基鋁的混合物，再按單體配比將第二批苯乙烯單體(St2)加入到反應(yīng)器中， 第二次加入單官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑RLi2,開始制備線形聚苯乙烯PS，同時(shí)線形丁二烯/ 異戊二烯/苯乙烯三元共聚物SIBC繼續(xù)增長(zhǎng)生成苯乙烯均聚物嵌段，最終得到線形嵌段 共聚物SIBC-PS，第二次加入單官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)線形聚苯乙烯PS的數(shù)均 分子量大小而定，本發(fā)明所述的線形聚苯乙烯PS數(shù)均分子量為IOX 104-100X 104，當(dāng)苯 乙烯全部反應(yīng)結(jié)束后，按照常規(guī)方式終止聚合反應(yīng)，回收得到線形高抗沖丁二烯/異戊 二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂(SIBC-PS與PS的原位復(fù)合物〕，其中所述的線形高抗沖 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂中苯乙烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70% -95%,共軛 二烯烴丁二烯與異戊二烯含量之和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% -30%, 丁二烯與異戊二烯單體配比 Bd/Ip質(zhì)量比為95/5-5/95 ；所述的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹 脂中SIBC-PS含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% -60%, PS含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40% -90%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂的制 備方法，其特征在于其中單官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑選自RLi、TRLi中的一種或幾種單官 能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的混合物，R為碳原子數(shù)為2-20的烴基，R可以是烷烴基或芳烴基， T為金屬原子或氮原子，一般為錫Sn、硅Si、鉛Pb、鈦Ti、鍺Ge等金屬元素。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂的 制備方法，其特征在于其中單官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑選自正丁基鋰、仲丁基鋰。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂的 制備方法，其特征在于其中陰離子聚合阻滯劑烷基金屬化合物烷基鋁選自三甲基鋁、 三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三特丁基鋁和三丁基鋁中的一種或幾 種烷基鋁的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂的 制備方法，其特征在于其中陰離子聚合阻滯劑選自烷基金屬化合物烷基鋁選自三乙基 鋁、三異丁基鋁。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂 的制備方法，其特征在于其中陰離子聚合阻滯劑用量與烷基鋰引發(fā)劑總量的摩爾比為 0.50-1.0。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂 的制備方法，其特征在于其中陰離子聚合阻滯劑用量與烷基鋰引發(fā)劑總量的摩爾比為 0.70-0.90。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂，其特征在于該聚合物是具有SIBC-PS所示結(jié)構(gòu)的線形丁二烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物和具有PS所示結(jié)構(gòu)的線形苯乙烯均聚物的原位復(fù)合物，其中SIBC為丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物嵌段，PS為苯乙烯均聚物嵌段；線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂中苯乙烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70％-95％，共軛二烯烴丁二烯與異戊二烯含量之和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％-30％，丁二烯與異戊二烯單體配比Bd/Ip質(zhì)量比為95/5-5/95。本發(fā)明所涉及的線形高抗沖丁二烯/異戊二烯/苯乙烯三元共聚物樹脂更加優(yōu)異的物理機(jī)械性能。
文檔編號(hào)C08F2/40GK102020757SQ201010531880
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月24日
發(fā)明者張春慶, 李戰(zhàn)勝, 李楊, 王玉榮, 王艷色, 申凱華, 胡雁鳴, 趙忠夫 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)