專利名稱：電致變色導(dǎo)電聚合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域中的導(dǎo)電聚合物及其制備方法和用途，特別涉及一種多 色彩電致變色導(dǎo)電聚合物及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
電致變色(Electrochromism)是指在外加電流或電場(chǎng)的作用下，材料的光學(xué)性能 (透射率、反射率、吸收率和發(fā)射率等)在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定的可逆變化，在外觀 上表現(xiàn)為顏色及透明度的可逆變化。導(dǎo)電聚合物作為新一代電致變色材料，與無(wú)機(jī)電致變 色材料(如WO3和IrO2)相比，具有成本低、易進(jìn)行分子設(shè)計(jì)、色彩豐富和易于加工等優(yōu)點(diǎn)； 而與液晶材料相比，導(dǎo)電聚合物具有無(wú)視角限制、顏色變化可調(diào)節(jié)、可大面積化、響應(yīng)速度 快、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，因而成為近年來(lái)廣泛研究的重點(diǎn)，并且在軍事偽裝、新型顯示器件、信 息存儲(chǔ)器件、光_電能量轉(zhuǎn)換、光開關(guān)、靈巧窗等諸多領(lǐng)域具有廣泛而誘人的應(yīng)用前景。
在導(dǎo)電聚合物電致變色器件的應(yīng)用進(jìn)程中，由于單一的導(dǎo)電聚合物很難實(shí)現(xiàn)紅綠 藍(lán)(RGB)三原色顯示，如何制備全色彩顯示的電致變色材料和器件，一直是科研工作者努 力解決的熱點(diǎn)問(wèn)題，也是目前急需解決的難點(diǎn)問(wèn)題。文獻(xiàn)報(bào)道的制備多色乃至全色電致變 色復(fù)合材料方法主要包括將不同的發(fā)色體系引入聚合物分子結(jié)構(gòu)或者將不同的發(fā)色體系 物理復(fù)合，但以酸性染料作為摻雜劑來(lái)調(diào)節(jié)導(dǎo)電聚合物顏色的方法還尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。摻雜態(tài)聚苯胺固體顆粒的顏色通常為墨綠色，其在-0. 2 1. OV的電壓下，可發(fā)生 黃綠e墨綠的電致變色現(xiàn)象，而聚(3，4-乙撐二氧噻吩)和聚吡咯可分別在黃色ο深紫色 和無(wú)色e深藍(lán)色之間發(fā)生變色；在本發(fā)明中，我們制得導(dǎo)電聚合物可在-0. 5 1. 5V的外加 電壓下發(fā)生不同顏色之間的變化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種電致變色導(dǎo)電聚合物及其制備方法，采用該方法制備 的電致變色導(dǎo)電聚合物，具有色彩多樣，對(duì)比度梯級(jí)可調(diào)、電導(dǎo)率高、溶解性好的特點(diǎn)；且具 有電致變色的特點(diǎn)，可在多種不同的顏色之間變化；而且該制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉， 易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供上述電致變色導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用，即將其用作各種彩 色電極材料、電子紙墨水、彩色導(dǎo)電涂料及防靜電材料、防腐蝕材料或彩色導(dǎo)電纖維及織物 的制備；本發(fā)明的多色彩電致變色導(dǎo)電聚合物可通過(guò)溶于有機(jī)溶劑或通過(guò)與高分子材料共 混或作為填料而用作制備導(dǎo)電薄膜、電子器件、電致發(fā)光材料、電致變色材料、電子紙墨水、 防靜電材料、電磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蝕材料或?qū)щ娎w維。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的電致變色導(dǎo)電聚合物，其為通過(guò)化學(xué)氧化方法導(dǎo)入酸性染料的導(dǎo)電 聚合物，所述酸性染料為含磺酸水溶性基團(tuán)的酸性染料或?yàn)楹人崴苄曰鶊F(tuán)的酸性染 料，其分子式為
<formula>formula see original document page 5</formula>所述式中A為含磺酸水溶性基團(tuán)或羧酸水溶性基團(tuán)的酸性染料；所述含磺酸水溶 性基團(tuán)酸性染料為酸性紅G、酸性紅B、酸性嫩黃G、酸性橙II或弱酸性RAWL艷藍(lán)；所述含 羧酸水溶性基團(tuán)的酸性染為酸性紅玉NGL或酸性黃2GL。本發(fā)明提供的電致變色導(dǎo)電聚合物的制備方法，其為通過(guò)化學(xué)氧化方法將酸性染料引入導(dǎo)電聚合物單體分子中，通過(guò)控制所述酸性染料與所述導(dǎo)電聚合物單體 的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，得到多色彩電致變色導(dǎo)電聚合物，其具體制備步驟如下1)在O +10°C范圍內(nèi)，將酸性染料溶于無(wú)機(jī)酸中制成酸性染料無(wú)機(jī)酸溶液；所述 酸性染料為含磺酸水溶性基團(tuán)的酸性染料或?yàn)楹人崴苄曰鶊F(tuán)的酸性染料；2)向所述酸性染料無(wú)機(jī)酸溶液中加入由導(dǎo)電聚合物單體和氧化劑配制的溶液，進(jìn) 行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌和真空干燥，得到電致變色導(dǎo)電聚合物；所述導(dǎo)電聚合物單體與氧化劑和酸性染料的摩爾比為1 1.2 0.2 0.8;所述無(wú)機(jī)酸的濃度為0. 02 0. 2M ；所述的導(dǎo)電聚合物單體為苯胺、吡咯或3，4_乙撐二氧噻吩；所述的氧化劑為過(guò)硫酸鹽、硫酸鐵、三氯化鐵、高氯酸鹽或重鉻酸鹽。所述含磺酸水溶性基團(tuán)酸性染料為酸性紅G、酸性紅B、酸性嫩黃G、酸性橙II或弱 酸性RAWL艷藍(lán)；所述含羧酸水溶性基團(tuán)的酸性染為酸性紅玉NGL或酸性黃2GL。所述氧化劑優(yōu)選過(guò)硫酸銨或三氯化鐵。所述無(wú)機(jī)酸優(yōu)選鹽酸或硫酸。本發(fā)明提供的電致變色導(dǎo)電聚合物的用途為所述電致變色導(dǎo)電聚合物可通過(guò)溶 于有機(jī)溶劑或通過(guò)與高分子材料共混或作為填料而用作制備導(dǎo)電薄膜、電子器件、電致發(fā) 光變色材料、電致變色材料、電子紙墨水、防靜電材料、電磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蝕材 料或?qū)щ娎w維。
本發(fā)明的電致變色導(dǎo)電聚合物及其制備方法和用途，其優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明提供的電致變色導(dǎo)電聚合物，所采用的摻雜劑為酸性染料，該類摻雜劑具 有摻雜和調(diào)節(jié)導(dǎo)電聚合物顏色的雙重功能，其以摻雜形式結(jié)合入導(dǎo)電聚合物的分子鏈中， 通過(guò)控制酸性染料摻雜劑、氧化劑和苯胺單體的比例，以及反應(yīng)溫度等實(shí)驗(yàn)條件，可調(diào)節(jié)所 制得導(dǎo)電聚合物的顏色以及導(dǎo)電性，以滿足不同技術(shù)應(yīng)用的需求。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.本發(fā)明提供的電致變色導(dǎo)電聚合物，可呈現(xiàn)出多種不同的顏色，且其顏色和電 導(dǎo)率大小可以通過(guò)控制摻雜劑、氧化劑和苯胺單體的比例，以及聚合反應(yīng)溫度等條件來(lái)調(diào) 節(jié)，以滿足不同技術(shù)應(yīng)用的需求；2.本發(fā)明的電致變色導(dǎo)電聚合物，溶解性好，可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中而制備薄 膜，且該薄膜材料具有電致變色性能，例如，酸性紅G摻雜聚苯胺體系可在淺紫紅μ深紫紅 之間變色，酸性紅B摻雜聚苯胺體系的變色范圍為淺粉紅e深洋紅，酸性橙II摻雜聚苯胺 體系可在淺橙黃e深褐色之間變色，酸性嫩黃G摻雜聚苯胺體系在淺黃綠Μ深草綠之間變 色，弱酸性RAWL艷藍(lán)摻雜聚苯胺體系則在淺天藍(lán)e深藍(lán)色之間變色。酸性紅G摻雜的聚吡 咯體系可在藍(lán)灰色e紫黑色之間變色，酸性嫩黃G摻雜聚吡咯體系在青灰色e褐色之間變 色，酸性紅G摻雜的聚(3，4_乙撐二氧噻吩)體系可在淡紫色—深藍(lán)色之間變色，酸性嫩黃 G摻雜聚(3，4_乙撐二氧噻吩)體系在淺灰色e藍(lán)綠色。3.本發(fā)明提供的制備方法是一種自組裝化學(xué)氧化法，其制備方法簡(jiǎn)單易行，設(shè)備 簡(jiǎn)單，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。4.本發(fā)明提供的電致變色導(dǎo)電聚合物可通過(guò)溶于有機(jī)溶劑或通過(guò)與高分子材料 共混或作為填料而用作制備導(dǎo)電薄膜、電子器件、電致發(fā)光變色材料、電致變色材料、電子 紙墨水、防靜電材料、電磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蝕材料或?qū)щ娎w維。


圖1為酸性紅G摻雜的聚苯胺和酸性紅G的紅外譜圖。其中，a為單純聚苯胺的 紅外譜圖，b、c、d、e分別為實(shí)施例1、2、3、4所制備的酸性紅G摻雜聚苯胺的紅外譜圖，f為 酸性紅G的紅外譜圖。圖2為酸性紅G摻雜的聚苯胺和酸性紅G的紫外譜圖。其中，a、b、c、d分別為實(shí) 施例1、2、3、4所制備的酸性紅G摻雜聚苯胺的紫外譜圖，e為酸性紅G的紫外譜圖。圖3為不同酸性染料摻雜聚苯胺的紅外譜圖。其中，a、b、C、d、e分別為實(shí)施例1、 5、6、7、8所制備的酸性紅G、酸性橙II、弱酸性RAWL艷藍(lán)、酸性紅B 和酸性嫩黃G摻雜聚 苯胺的紅外譜圖。圖4為不同酸性染料摻雜聚苯胺的紫外譜圖。其中，a、b、C、d、e分別為實(shí)施例1、 5、6、7、8所制備的酸性紅G、酸性橙II、弱酸性RAWL艷藍(lán)、酸性紅B和酸性嫩黃G摻雜聚苯 胺的紫外譜圖，f為聚苯胺的紫外譜圖。圖5為不同酸性染料摻雜聚苯胺的循環(huán)伏安曲線。其中，a、b、C、d、e分別為實(shí)施例1、5、6、7、8所制備的酸性紅G、酸性橙11、弱酸性RAWL艷藍(lán)、酸性紅B和酸性嫩黃G摻雜 聚苯胺的循環(huán)伏安曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1、制備本發(fā)明的多色彩電致變色導(dǎo)電聚合物(酸性紅G摻雜的聚苯胺)將0. 25g酸性紅G(0. 5mmol)加入到25mL的鹽酸溶液中(0. 04mol/L)，磁力攪拌至形成均勻的溶液，然后將0. 68g過(guò)硫酸銨(3mmol)和0. 23mL苯胺(2. 5mmol)加入到上述含 有酸性紅G的鹽酸溶液中，在0 10°C下磁力攪拌24小時(shí)，停止反應(yīng)，抽濾，濾餅先后用水、 乙醇和乙醚洗滌多次，直至洗滌液幾乎無(wú)色，最后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥24小時(shí)，得到 紫黑色固體粉末。在本實(shí)施例中，苯胺過(guò)硫酸銨酸性紅G 的摩爾比為1 1.2 0.2。該固體粉末產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜證明其具有PANI的典型結(jié)構(gòu)，其紅外光譜如圖Ib所 示，紫外光譜如圖2a所示。四探針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為8.63mS/cm。將其溶于N-甲基 吡咯烷酮，在ITO玻璃上成膜后，將其作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉬 電極作為對(duì)電極，在0. IM的HClO4溶液中通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)其電致變色性能，發(fā)現(xiàn)其可 在-0. 5 +1. 5V的范圍內(nèi)從淺紫紅色變?yōu)樯钭霞t色，其循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖5a。實(shí)施例2、制備本發(fā)明的酸性紅G摻雜的聚苯胺將0. 51g酸性紅G (Immol)加入到25mL的鹽酸溶液中(0. 08mol/L)，磁力攪拌至形 成均勻的溶液，然后將0. 68g過(guò)硫酸銨(3mmol)和0. 23mL苯胺(2. 5mmol)加入到上述含有 酸性紅G的鹽酸溶液中，在0 10°C下磁力攪拌24小時(shí)，停止反應(yīng)，抽濾，濾餅先后用水、乙 醇和乙醚洗滌多次，直至洗滌液幾乎無(wú)色，最后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥24小時(shí)，得到紫 黑色固體粉末。在本實(shí)施例中，苯胺過(guò)硫酸銨酸性紅G 摩爾比為1 1.2 0.4。該固體粉末產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜證明其具有PANI的典型結(jié)構(gòu)，其紅外光譜如圖Ic所 示，紫外光譜如圖2b所示。四探針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為6.0mS/cm。將其溶于N-甲基吡 咯烷酮，在ITO玻璃上成膜后，將其作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉬 電極作為對(duì)電極，在0. IM的HClO4溶液中通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)其電致變色性能，發(fā)現(xiàn)其可 在-0. 5 +1. 5V的范圍內(nèi)從淺紫紅色變?yōu)樯钭霞t色。實(shí)施例3、制備本發(fā)明的酸性紅G摻雜的聚苯胺將0. 76g酸性紅G(l. 5mmol)加入到25mL的鹽酸溶液中(0. 12mol/L)，磁力攪拌至 形成均勻的溶液，然后將0. 68g過(guò)硫酸銨(3mmol)和0. 23mL苯胺(2. 5mmol)加入到上述含 有酸性紅G的鹽酸溶液中，在0 10°C下磁力攪拌24小時(shí)，停止反應(yīng)，抽濾，濾餅先后用水、 乙醇和乙醚洗滌多次，直至洗滌液幾乎無(wú)色，最后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥24小時(shí)，得到 紫黑色固體粉末。在本實(shí)施例中，苯胺過(guò)硫酸銨酸性紅G 摩爾比為1 1.2 0.6。該固體粉末產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜證明其具有PANI的典型結(jié)構(gòu)，其紅外光譜如圖Id所 示，紫外光譜如圖2c所示。四探針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為73.2mS/cm。將其溶于N-甲基 吡咯烷酮，在ITO玻璃上成膜后，將其作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉬 電極作為對(duì)電極，在0. IM的HClO4溶液中通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)其電致變色性能，發(fā)現(xiàn)其可 在-0. 5 +1. 5V的范圍內(nèi)從淺紫紅色變?yōu)樯钭霞t色。實(shí)施例4、制備本發(fā)明的酸性紅G摻雜的聚苯胺將1. 02g酸性紅G(2mmol)加入到25mL的鹽酸溶液中(0. 16mol/L)，磁力攪拌至形 成均勻的溶液，然后將0. 68g過(guò)硫酸銨(3mmol)和0. 23mL苯胺(2. 5mmol)加入到上述含有 酸性紅G的鹽酸溶液中，在0 10°C下磁力攪拌24小時(shí)，停止反應(yīng)，抽濾，濾餅先后用水、乙 醇和乙醚洗滌多次，直至洗滌液幾乎無(wú)色，最后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥24小時(shí)，得到紫黑色固體粉末。在本實(shí)施例中，苯胺過(guò)硫酸銨酸性紅G 摩爾比為1 1.2 0.8。該固體粉末產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜證明其具有PANI的典型結(jié)構(gòu)，其紅外光譜如圖Ie所 示，紫外光譜如圖2d所示。四探針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為16.2mS/cm。將其溶于N-甲基 吡咯烷酮，在ITO玻璃上成膜后，將其作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉬 電極作為對(duì)電極，在0. IM的HClO4溶液中通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)其電致變色性能，發(fā)現(xiàn)其可 在-0. 5 +1. 5V的范圍內(nèi)從淺紫紅色變?yōu)樯钭霞t色。實(shí)施例5、制備本發(fā)明的酸性橙II摻雜的聚苯胺將0. 18g酸性橙II (0. 5mmol)加入到25mL的鹽酸溶液中(0. 02mol/L)，磁力攪 拌至形成均勻的溶液，然后將0. 68g過(guò)硫酸銨(3mmol)和0. 23mL苯胺(2. 5mmol)加入到 上述含有酸性橙II的鹽酸溶液中，在0 10°C下磁力攪拌24小時(shí)，停止反應(yīng)，抽濾，濾 餅先后用水、乙醇和乙醚洗滌多次，直至洗滌液幾乎無(wú)色，最后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥 24小時(shí)，得到深褐色固體粉末。在本實(shí)施例中，苯胺過(guò)硫酸銨酸性橙II 摩爾比為 1 1. 2 0. 2。該固體粉末產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜證明其具有PANI的典型結(jié)構(gòu)，其紅外光譜如圖3b所 示，紫外光譜如圖4b所示。四探針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為14.5mS/cm。將其溶于N-甲基 吡咯烷酮，在ITO玻璃上成膜后，將其作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉬 電極作為對(duì)電極，在0. IM的HClO4溶液中通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)其電致變色性能，發(fā)現(xiàn)其可 在-0. 5 +1. 5V的范圍內(nèi)從淺橙黃色變?yōu)樯詈稚溲h(huán)伏安曲線如圖5b所示。實(shí)施例6、制備本發(fā)明的弱酸性RAWL艷藍(lán)摻雜的聚苯胺將0. 34g弱酸性RAWL艷藍(lán)(0. 5mmol)加入到25mL的鹽酸溶液中(0. 04mol/L)，磁 力攪拌至形成均勻的溶液，然后將0. 68g過(guò)硫酸銨(3mmol)和0. 23mL苯胺(2. 5mmol)加入 到上述含有弱酸性RAWL艷藍(lán)的鹽酸溶液中，在0 10°C下磁力攪拌24小時(shí)，停止反應(yīng)，抽 濾，濾餅先后用水、乙醇和乙醚洗滌多次，直至洗滌液幾乎無(wú)色，最后將產(chǎn)物在60°C下真空 干燥24小時(shí)，得到藍(lán)黑色固體粉末。在本實(shí)施例中，苯胺過(guò)硫酸銨弱酸性RAWL艷藍(lán) 摩爾比為1 1. 2 0. 2。該固體粉末產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜證明其具有PANI的典型結(jié)構(gòu)，其紅外光譜如圖3c所 示，紫外光譜如圖4c所示。四探針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為11.9mS/cm。將其溶于N-甲基 吡咯烷酮，在ITO玻璃上成膜后，將其作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉬 電極作為對(duì)電極，在0. IM的HClO4溶液中通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)其電致變色性能，發(fā)現(xiàn)其可 在-0. 5 +0. 8V的范圍內(nèi)從淺天藍(lán)色變?yōu)樯钏{(lán)色，其循環(huán)伏安曲線如圖5c所示。實(shí)施例7、制備本發(fā)明的酸性紅B摻雜的聚苯胺將0. 25g酸性紅B (0. 5mmol)加入到25mL的鹽酸溶液中(0. 04mol/L)，磁力攪拌至 形成均勻的溶液，然后將0. 68g過(guò)硫酸銨(3mmol)和0. 23mL苯胺(2. 5mmol)加入到上述含 有酸性紅B的鹽酸溶液中，在0 10°C下磁力攪拌24小時(shí)，停止反應(yīng)，抽濾，濾餅先后用水、 乙醇和乙醚洗滌多次，直至洗滌液幾乎無(wú)色，最后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥24小時(shí)，得到 紅黑色固體粉末。在本實(shí)施例中，苯胺過(guò)硫酸銨酸性紅B 摩爾比為1 1.2 0.2。該固體粉末產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜證明其具有PANI的典型結(jié)構(gòu)，其紅外光譜如圖3d所 示，紫外光譜如圖4d所示。四探針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為15.0mS/cm。將其溶于N-甲基 吡咯烷酮，在ITO玻璃上成膜后，將其作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉬電極作為對(duì)電極，在0. IM的HClO4溶液中通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)其電致變色性能，發(fā)現(xiàn)其可 在-0. 5 +1. 5V的范圍內(nèi)從淺粉紅色變?yōu)樯钛蠹t色，其循環(huán)伏安曲線如圖5d所示。實(shí)施例8、制備本發(fā)明的酸性嫩黃G摻雜的聚苯胺將0. 19g酸性嫩黃G(0. 5mmol)加入到25mL的鹽酸溶液中(0. 02mol/L)，磁力攪 拌至形成均勻的溶液，然后將0. 68g過(guò)硫酸銨(3mmol)和0. 23mL苯胺(2. 5mmol)加入到 上述含有酸性嫩黃G的鹽酸溶液中，在0 10°C下磁力攪拌24小時(shí)，停止反應(yīng)，抽濾，濾 餅先后用水、乙醇和乙醚洗滌多次，直至洗滌液幾乎無(wú)色，最后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥 24小時(shí)，得到墨綠色固體粉末。在本實(shí)施例中，苯胺過(guò)硫酸銨酸性嫩黃G 摩爾比為 1 1. 2 0. 2。該固體粉末產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜證明其具有PANI的典型結(jié)構(gòu)，其紅外光譜如圖3e所 示，紫外光譜如圖4e所示。四探針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為5.2mS/cm。將其溶于N-甲基吡 咯烷酮，在ITO玻璃上成膜后，將其作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉬 電極作為對(duì)電極，在0. IM的HClO4溶液中通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)其電致變色性能，發(fā)現(xiàn)其可 在-0. 5 +0. 8V的范圍內(nèi)從淺黃綠色變?yōu)樯畈菥G色，其循環(huán)伏安曲線如圖5e所示。實(shí)施例9、制備本發(fā)明的酸性紅G摻雜的聚吡咯
將0. 76g酸性紅G(l. 5mmol)加入到25mL的硫酸溶液中(0. 12mol/L)，磁力攪拌 至形成均勻的溶液，然后將0. 81g三氯化鐵(5mmol)和0. 18mL吡咯(2. 5mmol)加入到上述 含有酸性紅G的混合溶液中，在0 10°C下磁力攪拌24小時(shí)，停止反應(yīng)，抽濾，濾餅先后用 水、乙醇和乙醚洗滌多次，直至洗滌液幾乎無(wú)色，最后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥24小時(shí)，得 到紫紅色固體粉末。在本實(shí)施例中，吡咯三氯化鐵酸性紅G 摩爾比為1 2 0.6。該固體粉末產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜證明其具有聚吡咯的典型結(jié)構(gòu)，四探針?lè)y(cè)定其室溫 電導(dǎo)率為8. 75S/cm。將其溶于N，N-二甲基甲酰胺，在ITO玻璃上成膜后，將其作為工作電 極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉬電極作為對(duì)電極，在0. IM的HClO4溶液中通過(guò)電 化學(xué)工作站測(cè)其電致變色性能，發(fā)現(xiàn)其可在-0. 5 +1. 5V的范圍內(nèi)從藍(lán)灰色變?yōu)樽虾谏?。?shí)施例10、制備本發(fā)明的酸性嫩黃G摻雜的聚吡咯將0. 19g酸性嫩黃G(0. 5mmol)加入到25mL的硫酸溶液中(0. 01mol/L)，磁力攪 拌至形成均勻的溶液，然后將0. 81g三氯化鐵(5mmol)和0. 18mL吡咯(2. 5mmol)加入到 上述含有酸性嫩黃G的混合溶液中，在0 10°C下磁力攪拌24小時(shí)，停止反應(yīng)，抽濾，濾 餅先后用水、乙醇和乙醚洗滌多次，直至洗滌液幾乎無(wú)色，最后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥 24小時(shí)，得到藍(lán)綠色固體粉末。在本實(shí)施例中，吡咯三氯化鐵酸性嫩黃G 摩爾比為 1 2 0. 2。該固體粉末產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜證明其具有聚吡咯的典型結(jié)構(gòu)，四探針?lè)y(cè)定其室溫 電導(dǎo)率為5. 33S/cm。將其溶于N，N- 二甲基甲酰胺，在ITO玻璃上成膜后，將其作為工作電 極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉬電極作為對(duì)電極，在0. IM的HClO4溶液中通過(guò)電 化學(xué)工作站測(cè)其電致變色性能，發(fā)現(xiàn)其可在-0. 5 +1. 5V的范圍內(nèi)從青灰色變?yōu)楹稚?shí)施例11、制備本發(fā)明的酸性紅G摻雜的聚(3，4_乙撐二氧噻吩)將0. 76g酸性紅G(l. 5mmol)加入到25mL的磷酸溶液中(0. 04mol/L)，磁力攪拌至 形成均勻的溶液，然后將2. 5g硫酸鐵(6. 25mmol)和0. 27mL 3,4-乙撐二氧噻吩(2. 5mmol) 加入到上述含有酸性紅G的混合溶液中，在0 10°C下磁力攪拌24小時(shí)，停止反應(yīng)，抽濾，濾餅先后用水、乙醇和乙醚洗滌多次，直至洗滌液幾乎無(wú)色，最后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥 24小時(shí)，得到藍(lán)紫色固體粉末。在本實(shí)施例中，3，4_乙撐二氧噻吩硫酸鐵酸性紅G 摩爾比為1 2. 5 0. 6。該固體粉末產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜證明其具有聚(3，4-乙撐二氧噻吩)的典型結(jié)構(gòu)，四 探針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為96. 4S/cm。將其溶于N，N- 二甲基甲酰胺，在ITO玻璃上成膜 后，將其作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉬電極作為對(duì)電極，在0. IM的 HClO4溶液中通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)其電致變色性能，發(fā)現(xiàn)其可在-0. 5 +1. 5V的范圍內(nèi)從 淡紫色變?yōu)樯钏{(lán)色。實(shí)施例12、制備本發(fā)明的酸性嫩黃G摻雜的聚(3，4_乙撐二氧噻吩)將0. 19g酸性嫩黃G(0. 5mmol)加入到12. 5mL的磷酸溶液中(0. 013mol/L)，磁 力攪拌至形成均勻的溶液，然后將2. 5g硫酸鐵(6. 25mmol)和0. 27mL 3,4-乙撐二氧噻吩 (2. 5mmol)加入到上述含有酸性嫩黃G的混合溶液中，在0 10°C下磁力攪拌24小時(shí)，停止 反應(yīng)，抽濾，濾餅先后用水、乙醇和乙醚洗滌多次，直至洗滌液幾乎無(wú)色，最后將產(chǎn)物在60°C 下真空干燥24小時(shí)，得到藍(lán)綠色固體粉末。在本實(shí)施例中，3，4_乙撐二氧噻吩硫酸鐵 酸性嫩黃G 摩爾比為1 2.5 0.2。
該固體粉末產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜證明其具有聚(3，4-乙撐二氧噻吩)的典型結(jié)構(gòu)，四 探針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為77.2S/cm。將其溶于N，N-二甲基甲酰胺，在ITO玻璃上成膜 后，將其作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉬電極作為對(duì)電極，在0. IM的 HClO4溶液中通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)其電致變色性能，發(fā)現(xiàn)其可在-0. 5 +1. 5V的范圍內(nèi)從 淺灰色變?yōu)樗{(lán)綠色。實(shí)施例13、制備本發(fā)明的酸性紅玉NGL摻雜的聚(3，4_乙撐二氧噻吩)將0. 22g酸性紅玉NGL (0. 5mmol)加入到12. 5mL的磷酸溶液中(0. 013mol/L)，磁 力攪拌至形成均勻的溶液，然后將2. 5g硫酸鐵(6. 25mmol)和0. 27mL 3,4-乙撐二氧噻吩 (2. 5mmol)加入到上述含有酸性紅玉NGL的混合溶液中，在0 10°C下磁力攪拌24小時(shí)， 停止反應(yīng)，抽濾，濾餅先后用水、乙醇和乙醚洗滌多次，直至洗滌液幾乎無(wú)色，最后將產(chǎn)物在 60°C下真空干燥24小時(shí)，得到紅黑色固體粉末。在本實(shí)施例中，3，4_乙撐二氧噻吩硫酸 鐵酸性紅玉NGL 摩爾比為1 2. 5 0. 2。該固體粉末產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜證明其具有聚(3，4-乙撐二氧噻吩)的典型結(jié)構(gòu)，四 探針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為43. lS/cm。將其溶于N，N-二甲基甲酰胺，在ITO玻璃上成膜 后，將其作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉬電極作為對(duì)電極，在0. IM的 HClO4溶液中通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)其電致變色性能，發(fā)現(xiàn)其可在-0. 5 +1. 5V的范圍內(nèi)從 淺紫色變?yōu)樯钭仙?。?shí)施例14、制備本發(fā)明的酸性黃2GL摻雜的聚(3，4-乙撐二氧噻吩)將0. 17g酸性黃2GL(0. 5mmol)加入到12. 5mL的磷酸溶液中(0. 013mol/L)，磁 力攪拌至形成均勻的溶液，然后將2. 5g硫酸鐵(6. 25mmol)和0. 27mL 3,4-乙撐二氧噻吩 (2. 5mmol)加入到上述含有酸性黃2GL的混合溶液中，在0 10°C下磁力攪拌24小時(shí)，停止 反應(yīng)，抽濾，濾餅先后用水、乙醇和乙醚洗滌多次，直至洗滌液幾乎無(wú)色，最后將產(chǎn)物在60°C 下真空干燥24小時(shí)，得到藍(lán)綠色固體粉末。在本實(shí)施例中，3，4_乙撐二氧噻吩硫酸鐵 酸性黃2GL 摩爾比為1 2.5 0.2。
該固體粉末產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜證明其具有聚(3，4-乙撐二氧噻吩)的典型結(jié)構(gòu)，四 探針?lè)y(cè)定其室溫電導(dǎo)率為25.3S/cm。將其溶于N，N-二甲基甲酰胺，在ITO玻璃上成膜 后，將其作為工作電極， 飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉬電極作為對(duì)電極，在0. IM的 HClO4溶液中通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)其電致變色性能，發(fā)現(xiàn)其可在-0. 5 +1. 5V的范圍內(nèi)從 淺綠色變?yōu)樯罹G色。
權(quán)利要求
一種多色彩電致變色導(dǎo)電聚合物，其為通過(guò)化學(xué)氧化方法導(dǎo)入有酸性染料的導(dǎo)電聚合物，所述有酸性染料為含有磺酸水溶性基團(tuán)的有酸性染料或?yàn)楹恤人崴苄曰鶊F(tuán)的有酸性染料，其分子式為所述式中A為含有磺酸水溶性基團(tuán)或羧酸水溶性基團(tuán)的有酸性染料。F2009100795296C0000011.tif
2.按權(quán)利要求1所述的多色彩電致變色導(dǎo)電聚合物，其特征在于，所述含有磺酸水溶 性基團(tuán)酸性染料為酸性紅G、酸性紅B、酸性嫩黃G、酸性橙II或弱酸性RAWL艷藍(lán)；所述含 有羧酸水溶性基團(tuán)的酸性染為酸性紅玉NGL或酸性黃2GL。
3.—種權(quán)利要求1所述電致變色導(dǎo)電聚合物的制備方法，其為通過(guò)化學(xué)氧化方法將酸 性染料引入導(dǎo)電聚合物單體分子中，通過(guò)控制所述酸性染料與所述導(dǎo)電聚合物單體的摩爾 比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，得到多色彩電致變色導(dǎo)電聚合物，其具體制備步驟如下1)在O +10°C范圍內(nèi)，將酸性染料溶于無(wú)機(jī)酸中制成酸性染料無(wú)機(jī)酸溶液；所述酸性 染料為含有磺酸水溶性基團(tuán)的酸性染料或?yàn)楹恤人崴苄曰鶊F(tuán)的酸性染料；2)向所述酸性染料無(wú)機(jī)酸溶液中加入由導(dǎo)電聚合物單體和氧化劑配制的溶液，進(jìn)行反 應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌和真空干燥，得到多色彩電致變色導(dǎo)電聚合物；所述導(dǎo)電聚合物單體與氧化劑和酸性染料的摩爾比為1 1.2 0.2 0.8;所述無(wú)機(jī)酸的濃度為0. 02 0. 2M ；所述的導(dǎo)電聚合物單體為苯胺、吡咯或3，4_乙撐二氧噻吩；所述的氧化劑為過(guò)硫酸鹽、硫酸鐵、三氯化鐵、高氯酸鹽或重鉻酸鹽。
4.按權(quán)利要求3所述的多色彩電致變色導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征在于，所述含 有磺酸水溶性基團(tuán)酸性染料為酸性紅G、酸性紅B、酸性嫩黃G、酸性橙II或弱酸性RAWL艷 藍(lán)；所述含有羧酸水溶性基團(tuán)的酸性染為酸性紅玉NGL或酸性黃2GL。
5.按權(quán)利要求3所述的多色彩電致變色導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征在于，所述氧 化劑為過(guò)硫酸銨或三氯化鐵。
6.按權(quán)利要求3所述的多色彩電致變色導(dǎo)電聚合物的制備方法，其特征在于，所述無(wú) 機(jī)酸為鹽酸或硫酸。
7.—種電致變色導(dǎo)電聚合物的用途，其特征在于，所述電致變色導(dǎo)電聚合物通過(guò)溶于 有機(jī)溶劑或通過(guò)與高分子材料共混或作為填料而用作制備導(dǎo)電薄膜、電子器件、電致發(fā)光 變色材料、電致變色材料、電子紙墨水、防靜電材料、電磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蝕材料 或?qū)щ娎w維的填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及多色彩導(dǎo)電聚合物及其制備和用途即為用自組裝方法將色彩鮮艷的酸性染料引入導(dǎo)電聚合物分子結(jié)構(gòu)中，通過(guò)調(diào)節(jié)酸性染料與導(dǎo)電聚合物單體的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度而得到；其分子式為式中A為含有磺酸水溶性基團(tuán)或羧酸水溶性基團(tuán)的酸性染料；所得材料可通過(guò)溶于有機(jī)溶劑或與高分子材料共混用作制備導(dǎo)電薄膜、電子器件、電致發(fā)光變色材料、電致變色材料、電子紙墨水、防靜電材料、電磁屏蔽材料、吸波材料、防腐蝕材料或?qū)щ娎w維的填料。
文檔編號(hào)C08G73/02GK101824145SQ200910079529
公開日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者李小寧, 李昕, 李曉麗 申請(qǐng)人:北京服裝學(xué)院