專利名稱：：聚酰亞胺/梯形聚硅氧烷兩面異性復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚酰亞胺/梯形聚硅氧烷兩面異性復(fù)合薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚酰亞胺(PI)是一種極好的耐高溫材料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、介電性能、耐輻射性能，特別是在高溫狀態(tài)下具有優(yōu)良的綜合性能。因此，被廣泛用于機(jī)械、電子、航空等諸多領(lǐng)域。但是其較高的吸濕性以及高表面能等性質(zhì)限制了其在電氣絕緣漆、緩沖材料、層間封裝材料等的應(yīng)用。目前，聚有機(jī)硅氧烷由于具有杰出的物理性能，例如優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，低的容度參數(shù)，在氧原子等離子體環(huán)境中的高穩(wěn)定性，以及良好的憎水性和較低的表面性能，而被廣泛關(guān)注。然而，單獨(dú)的聚有機(jī)硅氧烷往往呈現(xiàn)出比較差的力學(xué)性能。因此，許多科研工作者通過共聚和摻混等方法來合成含有單鏈的聚有機(jī)硅氧烷的聚酰亞胺，以結(jié)合兩者的特性滿足市場(chǎng)的需求。在均聚物中加入少量的單鏈聚硅氧烷鏈段就可以得到低表面能的聚酰亞胺/硅氧烷復(fù)合薄膜，但所制備的薄膜力學(xué)性能和耐熱性低，脆性大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，而提供一種聚酰亞胺/梯形聚硅氧烷兩面異性復(fù)合薄膜的制備方法。本發(fā)明所制備的聚酰亞胺/梯形聚硅氧烷復(fù)合薄膜具有兩面異性，即復(fù)合薄膜的上表面具有良好的疏水性，而復(fù)合薄膜的基體仍然保持著聚酰亞胺的特性，解決了現(xiàn)有聚酰亞胺/硅氧烷復(fù)合薄膜的力學(xué)性能和耐熱性低以及薄膜的脆性問題。本發(fā)明所提供的聚酰亞胺/梯形聚硅氧烷兩面異性復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟1)在攪拌條件下，將二胺溶于有機(jī)溶劑中，加入二酐，加入完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)，得到固含量為6-20%的聚酰胺酸溶液，再加入Y_氨丙基三乙氧基硅烷(APTM0S)，室溫下攪拌1-6小時(shí)后，加入梯形聚硅氧烷和pH值為3的酸性水溶液，室溫下攪拌3-10小時(shí)，得到聚酰胺酸/梯形聚硅氧烷溶液；其中，固含量=溶劑中溶質(zhì)的質(zhì)量/(溶質(zhì)的質(zhì)量+溶劑的質(zhì)量)X100%；各原料的加入原則如下二胺、二酐和氨丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為100101氨丙基三乙氧基硅烷和pH值為3的酸性水溶液的摩爾比為1:3-1:6；梯形聚硅氧烷與二胺和二酐的總質(zhì)量比為2.5100-15100；2)將聚酰胺酸/梯形聚硅氧烷溶液消泡，并在玻璃板上刮涂成膜后，室溫下靜置0.5-2小時(shí)，再放入烘箱中于80°C干燥10小時(shí)后，轉(zhuǎn)入固化烘箱中，依次于80°C固化30min、100°C固化120min、200°C固化120min、300°C固化180min，得到聚酰亞胺/梯形聚硅氧烷兩面異性復(fù)合薄膜。其中，步驟1)中所述的二胺為4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-0DA)，如結(jié)構(gòu)式I所不。步驟1)中所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMS0)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。步驟1)中所述的二酐為二苯醚四酸二酐(0DPA)(如結(jié)構(gòu)式II所示)或均苯四酸二酐(PMDA)(如結(jié)構(gòu)式III所示)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>步驟1)中所述的氨丙基三乙氧基硅烷(APTM0S)的結(jié)構(gòu)式如IV所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>步驟l)中所述的反應(yīng)過程如V所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明所使用的梯形聚硅氧烷可通過申請(qǐng)?zhí)枮?00810116580.5的專利中所提供的方法制得。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果1)本發(fā)明制備的聚酰亞胺/梯形聚硅氧烷復(fù)合薄膜具有雙面異性，即薄膜的空氣面具有良好的疏水性能，玻璃面具有類似與聚酰亞胺的親水性。2)本發(fā)明制備的聚酰亞胺/梯形聚硅氧烷復(fù)合薄膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，較低的容度參數(shù)以及在氧原子等離子體環(huán)境中的高穩(wěn)定性，同時(shí)保持了該薄膜的力學(xué)性能。3)本發(fā)明制備的聚酰亞胺/梯形聚硅氧烷復(fù)合薄膜解決了現(xiàn)有聚酰亞胺/硅氧烷復(fù)合薄膜的力學(xué)性能和耐熱性低以及薄膜的脆性問題。4)本發(fā)明原料廉價(jià)易得，制備過程簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。圖1梯形苯基聚硅氧烷含量為15%的復(fù)合薄膜的空氣面的XPS譜圖；圖2梯形苯基聚硅氧烷含量為15%的復(fù)合薄膜的玻璃面的XPS譜圖；圖3:㈧和(B)曲線分別是純聚酰亞胺薄膜以及梯形苯基聚硅氧烷含量為15%的復(fù)合薄膜在氬氣條件下的熱失重曲線；由圖1和圖2可見，在復(fù)合薄膜的空氣面的Si的峰強(qiáng)為40376，C峰為145437，N峰為42276，0峰為172040；然而在復(fù)合薄膜的玻璃面Si的強(qiáng)度為12165，C的峰為144214，N的峰強(qiáng)度為60385，0的峰強(qiáng)度為163479；Si和0的峰強(qiáng)在空氣面比玻璃面高，而C和N的峰強(qiáng)在空氣面比玻璃面低，這是因?yàn)閺?fù)合薄膜中的梯形苯基聚硅氧烷向聚酰亞胺表面富集而造成的，空氣面由于較多的梯形聚硅氧烷成分存在而表現(xiàn)為更高含量的Si和0，而玻璃面由于含有更多的聚酰亞胺而C和N含量更高。結(jié)果表明復(fù)合薄膜具有兩面異性。由圖3可見，純聚酰亞胺在氬氣中的5%熱失重溫度為576°C，聚酰亞胺梯形聚硅氧烷的含量為15%的復(fù)合薄膜在氬氣中的5%的熱失重溫度為555°C，其熱失重溫度與純的聚酰亞胺相比，略有下降，說明本發(fā)明復(fù)合薄膜仍然保持了聚酰亞胺優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。有機(jī)硅類具有良好的疏水性能，而聚酰亞胺是很好的親水性物質(zhì)，所以可以用水滴接觸角來表征兩種物質(zhì)在復(fù)合薄膜中的分布情況。表1是復(fù)合薄膜的水滴接觸角數(shù)據(jù)，由表1可見，純的聚酰亞胺具有較小的水滴接觸角，隨著梯形聚硅氧烷含量的增加，復(fù)合薄膜空氣面的水滴接觸角增大，玻璃面的水滴接觸角變化不大，尤其當(dāng)梯形聚硅氧烷的含量達(dá)到15%時(shí)，本發(fā)明復(fù)合薄膜的兩面水滴接觸角變化最為明顯。這也說明了在聚酰亞胺/梯形聚硅氧烷復(fù)合薄膜中，梯形聚硅氧烷富集于薄膜的空氣面，使其接觸角增大，而薄膜的玻璃面是更多的聚酰亞胺。水滴接觸角的數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了此復(fù)合薄膜的兩面異性。由表2可見，復(fù)合薄膜與純的聚酰亞胺薄膜相比，其模量成上升趨勢(shì)，同時(shí)復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度都在105Mpa以上，斷裂伸長(zhǎng)率都超過32%。結(jié)果表明了梯形聚硅氧烷的加入并沒有影響到聚酰亞胺原有的優(yōu)異機(jī)械性能。綜上所述，本發(fā)明聚酰亞胺/梯形聚硅氧烷復(fù)合薄膜具有兩面異性的同時(shí)保持了聚酰亞胺優(yōu)異的熱性能以及機(jī)械性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表1不同梯形苯基聚硅氧烷含量的復(fù)合薄膜的水滴接觸角<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2不同梯形苯基聚硅氧烷含量的復(fù)合薄膜的力學(xué)性能以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。具體實(shí)施例方式采用申請(qǐng)?zhí)枮?00810116580.5的專利中所提供的方法制得梯形苯基聚硅氧烷，具體步驟如下1)將10ml(0.054mol)苯基三甲氧基硅烷(C6H5Si(0CH3)3)溶于60ml甲苯后(單體在溶劑中的濃度為lmol/kg)，攪拌并以2滴/分鐘的速度滴加15ml(0.833mol)水和0.151ml質(zhì)量濃度為36.5%的鹽酸的混合溶液(pH=3)的同時(shí)(水與單體的摩爾比為151)，于10°C反應(yīng)24h；2)將步驟1)中的反應(yīng)液靜置分層，除去下層水相后，將上層甲苯相用超純水洗滌至洗滌液的pH7；3)旋蒸水洗后的甲苯相中的多余溶劑并加入2ml濃度為lg/1的K0H的甲醇溶液(pH=13)后(堿性催化劑的用量為水洗后油相體系的5wt%)，于80°C回流12h:4)將聚合物有機(jī)溶液旋蒸濃縮后，加入2倍濃縮液體積的甲醇沉淀，將沉淀真空干燥，得到梯形苯基聚硅氧烷粉末。下述實(shí)施例中所使用的pH值為3的鹽酸水溶液。實(shí)施例11)將0.01mol(2g)4，4-0DA和40mlDMAc加入三口燒瓶中，電動(dòng)攪拌溶解后，加入0.OlOlmolPMDA(2.2g)，室溫下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，得到固含量為10%的聚酰胺酸溶液；2)在聚酰胺酸中加入0.0001mol(0.0163g)氨丙基三乙氧基硅烷，并在室溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)對(duì)聚酰胺酸進(jìn)行封端后，加入0.105g梯形苯基聚硅氧烷粉末和0.0003mol(0.0054g)pH值為3的酸性水溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)后得到聚酰胺酸/梯形苯基聚硅氧烷溶液；3)將聚酰胺酸/梯形聚硅氧烷溶液消泡后，在玻璃板上刮涂成膜，室溫靜置0.5小時(shí)后放入烘箱80°C干燥10小時(shí)，而后轉(zhuǎn)入固化烘箱中，依次于80°C固化30min、100°C固化120min、200°C固化120min、300°C固化180min，得到梯形苯基聚硅氧烷含量為2.5%的復(fù)合薄膜。實(shí)施例21)將0.01mol(2g)4，4，-0DA和18mlDMAc加入三口燒瓶中，電動(dòng)攪拌溶解后，加入0.OlOlmolPMDA(2.2g)，加入完畢后，室溫下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，得到固含量為20%的聚酰胺酸溶液；2)在聚酰胺酸中加入0.0001mol(0.0163g)氨丙基三乙氧基硅烷，并在室溫下攪拌反應(yīng)6小時(shí)對(duì)聚酰胺酸進(jìn)行封端后，加入0.105g梯形苯基聚硅氧烷粉末和0.0006mol(0.0108g)pH值為3的酸性水溶液，室溫?cái)嚢?0小時(shí)后得到聚酰胺酸/梯形苯基聚硅氧烷溶液；3)將聚酰胺酸/梯形聚硅氧烷溶液消泡后，在玻璃板上刮涂成膜，室溫靜置2小時(shí)后放入烘箱80°C干燥10小時(shí)，而后轉(zhuǎn)入固化烘箱中，依次于80°C固化30min、100°C固化120min、200°C固化120min、300°C固化180min，得到梯形苯基聚硅氧烷含量為2.5%的復(fù)合薄膜。實(shí)施例31)將0.01mol(2g)4，4，-0DA和66.7mlDMAc加入三口燒瓶中，電動(dòng)攪拌溶解后，加入0.OlOlmolPMDA(2.2g)，加入完畢后，室溫下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得到固含量為6%的聚酰胺酸溶液；2)在聚酰胺酸中加入0.0001mol(0.0163g)氨丙基三乙氧基硅烷，并在室溫下攪拌反應(yīng)4小時(shí)對(duì)聚酰胺酸進(jìn)行封端后，加入0.63g梯形苯基聚硅氧烷粉末和0.0004mol(0.0072g)pH值為3的酸性水溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)后得到聚酰胺酸/梯形苯基聚硅氧烷溶液；3)將聚酰胺酸/梯形聚硅氧烷溶液消泡后，在玻璃板上刮涂成膜，室溫靜置2小時(shí)后放入烘箱80°C干燥10小時(shí)，而后轉(zhuǎn)入固化烘箱中，依次于80°C固化30min、100°C固化120min、200°C固化120min、300°C固化180min，得到梯形苯基聚硅氧烷含量為15%的復(fù)合薄膜。實(shí)施例41)同實(shí)施例1中的步驟1)；2)在聚酰胺酸中加入0.0001mol(0.0163g)氨丙基三乙氧基硅烷，并在室溫下攪拌反應(yīng)6小時(shí)對(duì)聚酰胺酸進(jìn)行封端后，加入0.21g梯形苯基聚硅氧烷粉末和0.0006mol(0.0108g)pH值為3的酸性水溶液，室溫?cái)嚢?0小時(shí)后得到聚酰胺酸/梯形苯基聚硅氧烷溶液；3)同實(shí)施例1中的步驟3)，得到梯形苯基聚硅氧烷含量為5%的復(fù)合薄膜。實(shí)施例51)同實(shí)施例1中的步驟1)；2)在聚酰胺酸中加入0.0001mol(0.0163g)氨丙基三乙氧基硅烷，并在室溫下攪拌反應(yīng)6小時(shí)對(duì)聚酰胺酸進(jìn)行封端后，加入0.42g梯形苯基聚硅氧烷粉末和0.0006mol(0.0108g)pH值為3的酸性水溶液，室溫?cái)嚢?0小時(shí)后得到聚酰胺酸/梯形苯基聚硅氧烷溶液；3)同實(shí)施例1中的步驟3)，得到梯形苯基聚硅氧烷含量為10%的復(fù)合薄膜。實(shí)施例61)同實(shí)施例1中的步驟1)；2)在聚酰胺酸中加入0.0001mol(0.0163g)氨丙基三乙氧基硅烷，并在室溫下攪拌反應(yīng)6小時(shí)對(duì)聚酰胺酸進(jìn)行封端后，加入0.63g梯形苯基聚硅氧烷粉末和0.0006mol(0.0108g)pH值為3的酸性水溶液，室溫?cái)嚢?0小時(shí)后得到聚酰胺酸/梯形苯基聚硅氧烷溶液；3)同實(shí)施例1中的步驟3)，得到梯形苯基聚硅氧烷含量為15%的復(fù)合薄膜。實(shí)施例71)將0.01mol(2g)4，4，-0DA和40mlDMS0加入三口燒瓶中，電動(dòng)攪拌溶解后，加入0.OlOlmolPMDA(2.2g)，加入完畢后，室溫下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，得到固含量為10%的聚酰胺酸溶液；2)同實(shí)施例1中的步驟2)；3)同實(shí)施例1中的步驟3)，得到梯形苯基聚硅氧烷含量為2.5%的復(fù)合薄膜。實(shí)施例81)將0.01mol(2g)4，4，-0DA和40mlDMF加入三口燒瓶中，電動(dòng)攪拌溶解后，加入0.OlOlmolPMDA(2.2g)，加入完畢后，室溫下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，得到固含量為10%的聚酰胺酸溶液；2)同實(shí)施例1中的步驟2)；3)同實(shí)施例1中的步驟3)，得到梯形苯基聚硅氧烷含量為2.5%的復(fù)合薄膜。實(shí)施例91)將0.01mol(2g)4，4，_0DA和40mlNMP加入三口燒瓶中，電動(dòng)攪拌溶解后，加入0.OlOlmolPMDA(2.2g)，加入完畢后，室溫下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，得到固含量為10%的聚酰胺酸溶液；2)同實(shí)施例1中的步驟2)；3)同實(shí)施例1中的步驟3)，得到梯形苯基聚硅氧烷含量為2.5%的復(fù)合薄膜。實(shí)施例101)將0.01mol(2g)4，4，-0DA和40mlNMP加入三口燒瓶中，電動(dòng)攪拌溶解后，加入0.OlOlmol0DPA(3.13g)，加入完畢后，室溫下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，得到固含量為10%的聚酰胺酸溶液；2)同實(shí)施例1中的步驟2)；3)同實(shí)施例1中的步驟3)，得到梯形苯基聚硅氧烷含量為2.5%的復(fù)合薄膜。對(duì)比例1)同實(shí)施例1中的步驟1)；2)將聚酰胺酸溶液消泡后，在玻璃板上刮涂成膜，室溫靜置2小時(shí)后放入烘箱80°C干燥10小時(shí)，而后轉(zhuǎn)入固化烘箱中，依次于80°C固化30min、100°C固化120min、200°C固化120min、300°C固化180min，得到梯形苯基聚硅氧烷含量為0%的復(fù)合薄膜。9權(quán)利要求一種聚酰亞胺/梯形聚硅氧烷兩面異性復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)在攪拌條件下，將二胺溶于有機(jī)溶劑中，加入二酐，加入完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)，得到固含量為6-20％的聚酰胺酸溶液，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷APTMOS室溫下攪拌1-6小時(shí)后，加入梯形聚硅氧烷和pH值為3的酸性水溶液，室溫?cái)嚢?-10小時(shí)，得到聚酰胺酸/梯形聚硅氧烷溶液；其中，各原料的加入原則如下二胺、二酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為100∶101∶1；γ-氨丙基三乙氧基硅烷和pH值為3的酸性水溶液的摩爾比為1∶3-1∶6；梯形聚硅氧烷與二胺和二酐的總質(zhì)量比為2.5∶100-15∶100；2)將聚酰胺酸/梯形苯基聚硅氧烷溶液消泡，并在玻璃板上刮涂成膜后，室溫下靜置0.5-2小時(shí)，再放入烘箱中于80℃干燥10小時(shí)后，轉(zhuǎn)入固化烘箱中，依次于80℃固化30min、100℃固化120min、200℃固化120min、300℃固化180min，得到聚酰亞胺/梯形聚硅氧烷兩面異性復(fù)合薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的二胺為4，4’_二胺基二苯醚4，4’-0DA。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基二氯亞砜DMS0、N，N-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的二酐為二苯醚四酸二酐ODPA或均苯四酸二酐PMDA。全文摘要聚酰亞胺/梯形聚硅氧烷兩面異性復(fù)合薄膜的制備方法屬于高分子材料領(lǐng)域?，F(xiàn)有的聚酰亞胺/有機(jī)硅氧烷復(fù)合薄膜均是通過共聚或者摻雜的方法將聚線性硅氧烷鏈段引入到聚酰亞胺基體中，所制備的薄膜力學(xué)性能和耐熱性低，脆性大。本發(fā)明用γ-氨丙基三乙氧基硅烷和聚酰胺酸反應(yīng)，并利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解縮合將梯形聚硅氧烷引入到聚酰胺酸中，通過固化制備了聚酰亞胺/梯形聚硅氧烷兩面異性復(fù)合薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明在制備雙面異性復(fù)合薄膜的同時(shí)保持了薄膜的力學(xué)性能，解決了薄膜的脆性問題以及熱性能明顯下降問題。同時(shí)本發(fā)明具有反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，無毒無污染，易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C08L83/00GK101824159SQ20091007924公開日2010年9月8日申請(qǐng)日期2009年3月6日優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日發(fā)明者馮玉仲,吳戰(zhàn)鵬,武德珍,馬卉,齊勝利申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)