專利名稱：聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，同時(shí)涉及一種該復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚雙環(huán)戊二烯(Polydicyclopentadiene，英文縮寫PDCPD)是由單體雙環(huán)戊二烯 在催化劑的作用下聚合而成的一種兼具高抗沖性和高模量的工程塑料，其單體雙環(huán)戊二烯 為石油化工乙烯生產(chǎn)中產(chǎn)量較大的一種副產(chǎn)品。聚雙環(huán)戊二烯工程塑料具有好的耐熱性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、形狀記憶性、耐 腐蝕性、輕質(zhì)等特性的材料，可用于制造各種高性能、高附加值、高檔精細(xì)產(chǎn)品。如交通運(yùn) 輸業(yè)中的汽車保險(xiǎn)杠、護(hù)板、側(cè)板、發(fā)動(dòng)機(jī)罩和車身殼體等；電氣設(shè)備中的電動(dòng)機(jī)、空調(diào)機(jī) 等大型電氣設(shè)備的殼體；運(yùn)動(dòng)器械中的摩托雪橇、沖浪板、高爾夫球車等的構(gòu)件以及農(nóng)業(yè)機(jī) 械、土木建筑材料等。美國、日本、歐洲等國已實(shí)現(xiàn)了聚雙環(huán)戊二烯的工業(yè)生產(chǎn)，而我國至今 還沒有國產(chǎn)牌號(hào)的聚雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)技術(shù)和材料。國外現(xiàn)行聚雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)采用反應(yīng)注射成型(RIM，Reaction Injection Molding)和樹脂傳遞模塑成型(RTM，Resin Transfer Molding)工藝，此兩種工藝均具有成 型速度快、加工溫度低、注射壓力低等優(yōu)越的特點(diǎn)。目前所使用的催化劑體系包括芳氧基鎢 配合物及鉬、釕、鋨的卡賓催化劑。其中芳氧基鎢配合物催化劑必須要有助催化劑才能有效 的使雙環(huán)戊二烯發(fā)生聚合，屬于雙組分配位催化體系，因其成本較低，是目前使用較多的一 種。中國專利CN1084340C公開了一種采用雙金屬復(fù)合催化劑和助催化劑復(fù)合烷基鋁 鋅鹵化物制備聚雙環(huán)戊二烯的方法，所得產(chǎn)品具有高抗沖、高彎曲模量等優(yōu)點(diǎn)。中國專利 CN101205344A公開了納米蒙脫土載體負(fù)載鎢系主催化劑在助催化劑烷基鋁的共同作用下 使雙環(huán)戊二烯聚合制備聚雙環(huán)戊二烯材料的方法。中國專利CN101597351A公開了一類聚 雙環(huán)戊二烯/橡膠復(fù)合材料的制備方法，所得材料具有優(yōu)良的抗沖擊性能。但是通過上述 方法得到的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料的耐磨性能較差，不能夠滿足市場的需求，限制了其推 廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種同時(shí)具有較高模量、抗沖強(qiáng)度和耐磨性能的聚雙環(huán)戊二 烯復(fù)合材料。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料采用的技術(shù)方案是一種聚 雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，是由以下重量百分比的組分組成0. 1-2%的無機(jī)納米填料，0-5%的 輔助聚合物微粒，余量為聚雙環(huán)戊二烯及不可避免的雜質(zhì)；所述無機(jī)納米填料為含有Si、 Al、Ca、Zn、Ti、Zr、Mo金屬的納米無機(jī)鹽、納米氧化物、納米碳化物或納米硫化物或者含碳 的非金屬納米化合物；所述輔助聚合物微粒為粒徑在0. 5-15微米的聚乙烯、聚四氟乙烯、 聚酰胺的粒子。
所述無機(jī)納米填料為納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米 氧化鈦、納米氧化鋯、納米碳化硅、納米硫酸鈣、納米二硫化鉬、納米石墨粒子、納米累托石、 蒙脫土、凹凸棒土、水滑石、膨脹納米石墨、納米氧化石墨、納米石墨烯，納米坡縷石、納米鈦 酸鉀、納米硼酸鋁、碳納米纖維、納米埃洛石。所述無機(jī)納米填料采用占填料重量0. 5-10%的改性劑進(jìn)行表面有機(jī)化改性，所述 改性劑為偶聯(lián)劑、異氰酸酯類衍生物、降冰片稀衍生物或長鏈烷基酸或長鏈烷基酸鹽。所述偶聯(lián)劑選自Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、雙-(Y-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、Y-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述異氰酸酯類衍生物選自十八烷基異氰酸酯、環(huán)己基異氰 酸酯、間甲苯基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、叔丁基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯 (TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及二環(huán)己基甲烷二異氰 酸酯(HMDI);所述降冰片稀衍生物選自5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-甲醛、5-降冰 片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-異丙醇、5-降冰片烯-2-醇、 5-降冰片烯-2- (2-羥乙基)羧酸酯；所述長鏈烷基酸或長鏈烷基酸鹽選自硬脂酸、硬脂酸 鈉、油酸、油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉。所述的聚酰胺為尼龍6、尼龍8、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍66、尼龍 610、尼龍612或尼龍1010。本發(fā)明的目的還在于提供一種聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料的制備方法，以提高納米復(fù) 合材料的耐磨性能。本發(fā)明聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下一種聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合 材料的制備方法，步驟如下
1)向雙環(huán)戊二烯中加入占總重量0.1-2%的無機(jī)納米填料和0-5%的輔助聚合物微粒， 攪拌均勻得到雙環(huán)戊二烯分散物；
2)將雙環(huán)戊二烯分散物分為A、B兩部分，在惰性氣體保護(hù)下向A部分加入兩部分中雙 環(huán)戊二烯總摩爾量1/1000-1/3000的芳氧基鎢催化劑，向B部分加入芳氧基鎢催化劑摩爾 數(shù)的5-10倍的烷基錫助催化劑；
3)在40-60°C條件下，將分別加入催化劑和助催化劑的A部分和B部分共混擠出成型， 得到聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料。步驟3)所述擠出成型后在惰性氣體保護(hù)下、于80-20(TC加熱40-80分鐘。所述無機(jī)納米填料在加入之前進(jìn)行表面有機(jī)化改性，其改性方法為將未改性的 無機(jī)納米填料加入占填料0. 5-10%的改性劑，于室溫_80°C下處理1-6小時(shí)，除去改性劑后 得到改性無機(jī)納米填料。所述芳氧基鎢催化劑為[(ArO)nWCl6J，其中η為1-4的整數(shù)，或[(ArO)nWOCl4J， 其中η=1或2 ；其中ArO為多烷基取代苯氧基，具有式1結(jié)構(gòu)式1中R1, R2, R3可以是氫原子或C1,的直鏈或支鏈烷基。所述烷基錫為HxSnR4_x，其中R為C1,的直鏈或支鏈烷基、苯基或取代苯基；X=O或 1。本發(fā)明在聚雙環(huán)戊二烯中共混無機(jī)納米材料和輔助聚合物微粒，采用雙環(huán)戊二烯 與填料原位聚合復(fù)合共混制備方法，制備出聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料在提 高模量和抗沖強(qiáng)度的同時(shí)，也提高了納米復(fù)合材料的耐磨性能，其抗沖蝕磨損性能比低鉻 鑄鐵高出5-9倍，具有很好的耐磨性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
本實(shí)施例的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料是由以下組分組成0. 1%無機(jī)納米填料，余量的聚 雙環(huán)戊二烯及不可避免的雜質(zhì)，其中無機(jī)納米填料為改性納米二氧化硅。本實(shí)施例的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料的制備方法如下
1、稱取0.04千克未改性的球狀納米二氧化硅，量取300ml無水乙醇，35ml0. lmol/L鹽 酸及2g硅烷偶聯(lián)劑一乙烯基三甲氧基硅烷，將它們均勻混合后，在50°C下反應(yīng)處理6h得 均勻的分散體系，然后減壓蒸餾得凝膠，凝膠在40°C下真空干燥12h得改性納米二氧化硅， 密封保存；
2、在50士10°C條件下，將質(zhì)量百分比為0. 1%的改性納米二氧化硅加入純度大于98%雙 環(huán)戊二烯中，攪拌均勻，形成雙環(huán)戊二烯_納米二氧化硅分散物，并對(duì)所獲得的分散物進(jìn)行 脫氣后再用氮?dú)獗Ｗo(hù)待用；
3、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別向反應(yīng)注射成型機(jī)的A料罐和B料罐內(nèi)加分別入20千克的分散 液(共計(jì)40千克，含改性納米二氧化硅40克)，整個(gè)系統(tǒng)密封且用氮?dú)獗Ｗo(hù)，
在A料罐中加入0. 124千克的三[2，6- 二異丙基苯氧基]三氯化鎢催化劑，為兩部分 的雙環(huán)戊二烯總摩爾數(shù)的1/2000，
在B料罐中加入0. 219千克三丁基氫化錫，為A料罐中鎢催化劑摩爾數(shù)的5倍；
4、將樹脂傳遞模塑成型機(jī)A、B罐中的物料A和物料B的溫度保持在50士10°C，同時(shí)開 啟樹脂傳遞模塑成型機(jī)的料泵進(jìn)行物料攪拌和循環(huán)，使物料A和物料B進(jìn)一步勻化，將樹脂 傳遞模塑成型機(jī)的注射頭與?？谶M(jìn)行對(duì)接，開啟注射槍，物料A和物料B同時(shí)注入模具，20 分鐘開模，即得到聚雙環(huán)戊二烯/納米二氧化硅復(fù)合材料。實(shí)施例2
本實(shí)施例的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料是由以下組分組成0.1%無機(jī)納米填料，余量的聚 雙環(huán)戊二烯及不可避免的雜質(zhì)，其中無機(jī)納米填料為改性納米碳酸鈣。本實(shí)施例的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料的制備方法如下
1、準(zhǔn)確稱量0.04千克納米碳酸鈣，加入到120mL的丁醇水溶液(40%)中，超聲分散 30min后加入2g硬脂酸鈉，在80°C下反應(yīng)2h后，真空烘干，制得改性納米碳酸鈣；
2、在50士10°C條件下，將質(zhì)量百分比為0. 1%的改性納米碳酸鈣加入到純度大于98%雙 環(huán)戊二烯中，攪拌均勻，形成雙環(huán)戊二烯_納米碳酸鈣分散液，并對(duì)所獲得的分散液進(jìn)行脫 氣后再用氮?dú)獗Ｗo(hù)待用；
3、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別向反應(yīng)注射成型機(jī)的A料罐和B料罐內(nèi)加入20千克的雙環(huán)戊二烯_納米碳酸鈣分散液(共計(jì)40千克，含改性納米碳酸鈣40克)。整個(gè)系統(tǒng)密封且用氮?dú)?氣體保護(hù)，
在A料罐中加入0. 124千克的三[2，6- 二異丙基苯氧基]三氯化鎢催化劑，為兩部分 的雙環(huán)戊二烯總摩爾數(shù)的1/2000，
在B料罐中加入0. 880千克三丁基氫化錫，為A料罐中鎢催化劑摩爾數(shù)的20倍； 4、將注射反應(yīng)成型機(jī)A、B罐中的物料A和物料B的溫度保持在50士 10°C，同時(shí)開啟兩 反應(yīng)注射成型機(jī)的料泵進(jìn)行攪拌和循環(huán)，使物料A和物料B進(jìn)一步勻化，將反應(yīng)注射成型機(jī) 的注射頭與模口進(jìn)行對(duì)接，開啟注射槍，物料A和物料B在注射槍內(nèi)高速混合后注入模具， 20分鐘開模，即得到聚雙環(huán)戊二烯/納米碳酸鈣復(fù)合材料。實(shí)施例3
本實(shí)施例的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料是由以下組分組成0. 5%無機(jī)納米填料，余量的聚 雙環(huán)戊二烯及不可避免的雜質(zhì)，其中無機(jī)納米填料為改性膨脹納米石墨。本實(shí)施例的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料的制備方法如下
1、將可膨脹石墨在950°C高溫下膨脹15-30s制得膨脹石墨，后將制得的膨脹石墨分散 在70%的乙醇中進(jìn)行超聲加機(jī)械攪拌粉碎，抽濾烘干制得粒徑較小的膨脹納米石墨顆粒；
2、稱量0.20千克上述膨脹納米石墨，加入到IOOOmL無水甲苯中，超聲分散30min后 加入8g甲苯二異氰酸酯(TDI)，在室溫下反應(yīng)Ih后，過濾并用石油醚洗滌以除去未反應(yīng)的 TDI，真空烘干至恒重，再與5-降冰片烯-2-甲醇4g反應(yīng)6h，使用DMSO洗滌，真空干燥12h 得黑色粉體，獲得改性膨脹納米石墨；
3、在50士10°C條件下，將質(zhì)量百分比為0. 5%的改性膨脹納米石墨添加入到純度大于 98%雙環(huán)戊二烯中，攪拌均勻，形成雙環(huán)戊二烯_膨脹納米石墨分散液，并對(duì)所獲得的分散 液進(jìn)行脫氣后再用氮?dú)獗Ｗo(hù)待用；
4、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別向反應(yīng)注射成型機(jī)的A料罐和B料罐內(nèi)加入20千克的雙環(huán)戊二 烯_膨脹納米石墨分散液(共計(jì)40千克，含改性膨脹石墨200克)，整個(gè)系統(tǒng)密封且用氮?dú)?保護(hù)，
在A料罐中加入0. 124千克的三[2，6- 二異丙基苯氧基]三氯化鎢催化劑，為兩部分 的雙環(huán)戊二烯總摩爾數(shù)的1/2000，
在B料罐中加入0. 881千克三丁基氫化錫，為A料罐中鎢催化劑摩爾數(shù)的20倍，
5、將樹脂傳遞模塑成型機(jī)A、B罐中的物料A和物料B的溫度保持在50士10°C，同時(shí)開 啟樹脂傳遞模塑成型機(jī)的料泵進(jìn)行物料攪拌和循環(huán)，使物料A和物料B進(jìn)一步勻化。將樹 脂傳遞模塑成型機(jī)的注射頭與?？谶M(jìn)行對(duì)接，開啟注射槍，物料A和物料B同時(shí)注入模具， 20分鐘開模，即得到聚雙環(huán)戊二烯/膨脹納米石墨復(fù)合材料。實(shí)施例4
本實(shí)施例的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料是由以下組分組成0. 5%無機(jī)納米填料、余量的聚 雙環(huán)戊二烯及不可避免的雜質(zhì)，其中無機(jī)納米填料為改性坡縷石。本實(shí)施例的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料的制備方法如下
1、將納米纖維狀坡縷石于105°C的烘箱中烘12h后，放入真空干燥器中冷卻，備用；稱 量0. 20千克未改性的納米坡縷石，加入到IOOOmL無水甲苯中，超聲分散30min后加入8g 十八烷基異氰酸酯，在室溫下反應(yīng)Ih后，過濾、真空烘干至恒重，制得改性納米坡縷石；2、在50士10°C條件下，將質(zhì)量百分比為0. 5%的改性納米坡縷石加入到純度大于98%雙 環(huán)戊二烯中，攪拌均勻，形成雙環(huán)戊二烯_納米坡縷石分散液，并對(duì)所獲得的分散液進(jìn)行脫 氣后再用氮?dú)獗Ｗo(hù)待用；
3、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別向反應(yīng)注射成型機(jī)的A料罐和B料罐內(nèi)加入20千克的雙環(huán)戊二 烯_納米坡縷石分散液(共計(jì)40千克，含坡縷石200克)，整個(gè)系統(tǒng)密封且用氮?dú)獗Ｗo(hù)，
在A料罐中加入0.124千克的三[2，6-二異丙基苯氧基]三氯化鎢催化劑，為兩部分 的雙環(huán)戊二烯總摩爾數(shù)的1/2000，
在B料罐中加入0. 881千克三丁基氫化錫，為A料罐中鎢催化劑摩爾數(shù)的20倍；
4、將樹脂傳遞模塑成型機(jī)A、B罐中的物料A和物料B的溫度保持在50士10°C，同時(shí)開 啟樹脂傳遞模塑成型機(jī)的料泵進(jìn)行物料循環(huán)，使物料A和物料B進(jìn)一步勻化。將樹脂傳遞 模塑成型機(jī)的注射頭與?？谶M(jìn)行對(duì)接，開啟注射槍，物料A和物料B同時(shí)注入模具，20分鐘 開模，即得到聚雙環(huán)戊二烯/納米坡縷石復(fù)合材料。實(shí)施例5
本實(shí)施例的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料是由以下組分組成1%無機(jī)納米填料、余量的聚雙 環(huán)戊二烯及不可避免的雜質(zhì)，其中無機(jī)納米填料為改性納米氧化鋅。本實(shí)施例的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料的制備方法如下
1、稱取0.40千克納米氧化鋅，量取2800ml無水乙醇，310ml0. 1mol/L鹽酸及12g硅烷 偶聯(lián)劑-γ -氨丙基三甲氧基硅烷，將它們均勻混合后，在50°C下反應(yīng)處理6h，然后減壓蒸 餾得凝膠，凝膠在40°C下真空干燥12h得改性納米氧化鋅；
2、在50士10°C條件下，將質(zhì)量百分比為1%的改性納米氧化鋅加入到純度大于98%雙環(huán) 戊二烯中，攪拌均勻，形成雙環(huán)戊二烯-納米氧化鋅分散液，并對(duì)所獲得的分散液進(jìn)行脫氣 后再用氮?dú)獗Ｗo(hù)待用；
3、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別向反應(yīng)注射成型機(jī)的A料罐和B料罐內(nèi)加入20千克的雙環(huán)戊二 烯-納米氧化鋅分散液(共計(jì)40千克，含納米氧化鋅400克)。整個(gè)系統(tǒng)密封且用氮?dú)獗Ｗo(hù)。在A料罐中加入0. 123千克的三[2，6- 二異丙基苯氧基]三氯化鎢催化劑，為兩 部分的雙環(huán)戊二烯總摩爾數(shù)的1/2000，
在B料罐中加入0. 654千克三丁基氫化錫，為A料罐中鎢催化劑摩爾數(shù)的15倍；
4、將注射反應(yīng)成型機(jī)A、B罐中的物料A和物料B的溫度保持在50士10°C，同時(shí)開啟兩 反應(yīng)注射成型機(jī)的料泵進(jìn)行循環(huán)，使物料A和物料B進(jìn)一步勻化。將反應(yīng)注射成型機(jī)的注 射頭與?？谶M(jìn)行對(duì)接井開啟注射槍，物料A和物料B在注射槍內(nèi)高速混合后注入模具，20分 鐘開模，即得到聚雙環(huán)戊二烯/納米氧化鋅復(fù)合材料。實(shí)施例6
按照實(shí)施例1-5的組分配比和制備方法，采用納米蒙脫土、納米凹凸棒土、納米水滑 石、納米二氧化鈦、納米氧化鋁、納米氧化鋯、納米碳化硅、納米硫酸鈣、納米二硫化鉬、納米 氧化石墨、納米石墨烯或碳納米纖維為無機(jī)納米粒子，相應(yīng)的得到聚雙環(huán)戊二烯/無機(jī)納 米填料復(fù)合材料。實(shí)施例7
按照實(shí)施例1-5的組分配比和制備方法，在加入無機(jī)納米填料的同時(shí)加入占總重量 1-5%的輔助聚合物微粒，輔助聚合物微粒選自粒徑在0. 5-15微米的聚乙烯、聚四氟乙烯或聚酰胺類粒子，相應(yīng)得到聚雙環(huán)戊二烯/無機(jī)納米填料/共聚物的三元復(fù)合材料。其中聚 乙烯、聚四氟乙烯或聚酰胺為市售產(chǎn)品，聚乙烯優(yōu)選超高分子量聚乙烯，可以提高復(fù)合材料 的耐磨性。實(shí)驗(yàn)例
本發(fā)明由實(shí)施例1-7所得到的二元復(fù)合材料或三元復(fù)合材料的明細(xì)及性能見表1和表2。表1聚雙環(huán)戊二烯/無機(jī)納米二元復(fù)合材料的明細(xì)表
權(quán)利要求
一種聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，其特征在于是由以下重量百分比的組分組成0.1 2%的無機(jī)納米填料，0 5%的輔助聚合物微粒，余量為聚雙環(huán)戊二烯及不可避免的雜質(zhì)；所述無機(jī)納米填料為含有Si、Al、Ca、Zn、Ti、Zr、Mo金屬的納米無機(jī)鹽、納米氧化物、納米碳化物或納米硫化物或者含碳的非金屬納米化合物；所述輔助聚合物微粒為粒徑在0.5 15微米的聚乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺的粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，其特征在于所述無機(jī)納米填料為納米 二氧化硅、納米氧化鋁、納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米氧化鈦、納米氧化鋯、納米碳化硅、納 米硫酸鈣、納米二硫化鉬、納米石墨粒子、納米累托石、蒙脫土、凹凸棒土、水滑石、膨脹納米 石墨、納米氧化石墨、納米石墨烯，納米坡縷石、納米鈦酸鉀、納米硼酸鋁、碳納米纖維、納米 埃洛石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，其特征在于所述無機(jī)納米填 料采用占填料重量0. 5-10%的改性劑進(jìn)行表面有機(jī)化改性，所述改性劑為偶聯(lián)劑、異氰酸 酯類衍生物、降冰片稀衍生物或長鏈烷基酸或長鏈烷基酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，其特征在于所述偶聯(lián)劑選自 Y -氨丙基三甲氧基硅烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧 基硅烷、雙-(Y-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷； 所述異氰酸酯類衍生物選自十八烷基異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、間甲苯基異氰酸酯、苯基 異氰酸酯、乙基異氰酸酯、叔丁基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)；所述降冰片稀 衍生物選自5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-甲醛、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片 烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-異丙醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-(2-羥乙 基)羧酸酯；所述長鏈烷基酸或長鏈烷基酸鹽選自硬脂酸、硬脂酸鈉、油酸、油酸鈉、十二烷 基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，其特征在于所述的聚酰胺為尼龍 6、尼龍8、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍66、尼龍610、尼龍612或尼龍1010。
6. 一種如權(quán)利要求1所述聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟如下1)向雙環(huán)戊二烯中加入占總重量0.1-2%的無機(jī)納米填料和0-5%的輔助聚合物微粒，攪拌均勻得到雙環(huán)戊二烯分散物；2)將雙環(huán)戊二烯分散物分為A、B兩部分，在惰性氣體保護(hù)下向A部分加入兩部分中雙 環(huán)戊二烯總摩爾量1/1000-1/3000的芳氧基鎢催化劑，向B部分加入芳氧基鎢催化劑摩爾 數(shù)的5-10倍的烷基錫助催化劑；3)在40-60°C條件下，將分別加入催化劑和助催化劑的A部分和B部分共混擠出成型， 得到聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟3)所 述擠出成型后在惰性氣體保護(hù)下、于80-20(TC加熱40-80分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述無機(jī) 納米填料在加入之前進(jìn)行表面有機(jī)化改性，其改性方法為將未改性的無機(jī)納米填料加入 占填料0. 5-10%的改性劑，于室溫_80°C下處理1-6小時(shí)，除去改性劑后得到改性無機(jī)納米填料。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述芳氧 基鎢催化劑為[(ArO)nWCl6J,其中η為1-4的整數(shù)，或[(ArO)nWOCl4－n]，其中n=1或2 ； 其中ArO為多烷基取代苯氧基，具有式1結(jié)構(gòu)
10.根據(jù)權(quán)利要求6或8所述的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 烷基錫為HxSnR4_x，其中R為C1,的直鏈或支鏈烷基、苯基或取代苯基；X=O或1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，是由以下重量百分比的組分組成0.1-2%的無機(jī)納米填料，0-5%的輔助聚合物微粒，余量為聚雙環(huán)戊二烯及不可避免的雜質(zhì)；所述無機(jī)納米填料為含有Si、Al、Ca、Zn、Ti、Zr、Mo金屬的納米無機(jī)鹽、納米氧化物、納米碳化物或納米硫化物或者含碳的非金屬納米化合物；所述輔助聚合物微粒為粒徑在0.5-15微米的聚乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺的粒子。本發(fā)明在聚雙環(huán)戊二烯中共混無機(jī)納米材料和輔助聚合物微粒，制備出聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料在提高模量和抗沖擊強(qiáng)度的同時(shí)，也提高了納米復(fù)合材料的耐磨性能，其抗沖蝕磨損性能夠達(dá)到低鉻鑄鐵的5-9倍。
文檔編號(hào)C08K3/26GK101987907SQ20101051025
公開日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月18日
發(fā)明者劉少楨, 姚大虎, 張春飛, 張玉清, 潘炳力, 赫玉欣, 高喜平 申請(qǐng)人:河南科技大學(xué)