專利名稱：脲醛樹脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脲醛樹脂的合成方法。
背景技術(shù)：
脲醛樹脂是國(guó)內(nèi)外木材工業(yè)的主要粘合劑，由于它膠合強(qiáng)度高、固化快、操作性 好、生產(chǎn)成本低、原料豐富易得等一系列優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。但是脲醛樹脂所含的游離甲 酸具有毒性，樹脂中的游離甲醛含量越低，其毒性就越小。脲醛樹脂的生產(chǎn)已有60多年歷史，但由于尿素和甲醛之間的反應(yīng)很復(fù)雜，因此關(guān) 于脲醛樹脂形成的機(jī)理尚未得到統(tǒng)一結(jié)論。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為脲醛樹脂的合成反應(yīng)包括加成 反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩個(gè)階段。首先甲醛與尿素在中性或弱堿性的介質(zhì)中進(jìn)行加成，生成比較 穩(wěn)定的羥甲基脲，而后一羥甲基脲和二羥甲基脲在加熱或酸性反應(yīng)介質(zhì)中脫水縮聚成線性
其具體反應(yīng)式如下
結(jié)構(gòu)的脲醛樹脂h2nconh2+ch2o -h9nc0nh9(1)2ch90h2nconhch2oh-h0h2cnhc0nhch20h (2)
NHCH2OH
HOHoC-
-NCH2OH
(n+1) C^o
I
NH2
+ CH2O
C:
:0
—NCH2OH C^O
I
η NH2
(3)
2
2
Hc
2 2 I H H N-C-N
Hc
N
CH2
NHCH2OH
CH2O
(4)
HOH2C
NHCH2OH (n-1) C^O +
I
NHCH2OH降低脲醛樹脂中游離甲醛的含量有各種各樣辦法，其中最有效的方法是降低甲酸 對(duì)尿素的摩爾比，但減少甲醛的用量，將會(huì)帶來脲醛樹脂生產(chǎn)工藝復(fù)雜化、終點(diǎn)控制難、樹 脂固化時(shí)間延長(zhǎng)和樹脂膠合強(qiáng)度和儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低等缺點(diǎn)。所以尋找一種有效消除低甲酸 /尿素摩爾比帶來弊病的方法是很有現(xiàn)實(shí)意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是提供一種既能降低游離甲醛含量，又能生產(chǎn)出性能優(yōu)異的脲醛樹脂的工藝方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種脲醛樹脂的合成方法，該方法依次進(jìn)行 如下步驟a.將含352重量份甲醛的甲醛水溶液、6重量份的聚乙烯醇混合，在40°C_45°C之 間保溫20分鐘；b.往步驟a的產(chǎn)物中加入含氨總量為12重量份的氨水，在44°C _46°C反應(yīng)10_15 分鐘；c.用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)步驟b產(chǎn)物的pH值為8. 5-9. 0，加入尿素350重量份；d.將步驟c產(chǎn)物緩慢升溫至88 °C -90 °C，保溫反應(yīng)30-40分鐘；e.用甲酸水溶液調(diào)節(jié)步驟d產(chǎn)物的pH值4. 9-5. 1，加入三聚氰胺7重量份；f.測(cè)霧點(diǎn)將步驟e得到的膠液取樣滴入55°C -60°C的水中呈云霧狀時(shí)，進(jìn)行步 驟g;g.用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)步驟f測(cè)好霧點(diǎn)的膠液的pH值為5. 7-6. 0，投入尿素90
重量份；h.再測(cè)霧點(diǎn)將步驟g得到的膠液取樣滴入65°C -70°C的水中呈云霧狀時(shí)，進(jìn)行 步驟i ；i.用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)步驟h測(cè)好霧點(diǎn)的膠液的pH值為8.0，投入尿素100重 量份，在85°C -90°C溫度下保溫30分鐘；j.將膠液冷卻至75°C加入尿素50重量份，調(diào)節(jié)pH值為8. 0-8. 5，在70°C _65°C溫 度下保溫30分鐘；k.出膠。其中，所述步驟k出膠為將膠液冷卻到40°C以下出膠。其中，所述氨水為質(zhì)量濃度為20%的氨水。其中，所述氫氧化鈉水溶液為質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液。其中，所述甲酸水溶液為質(zhì)量濃度為20%的甲酸水溶液。其中，所述甲醛水溶液為質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液。脲醛樹脂的質(zhì)量與其線型分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。如果按反應(yīng)式(3)生成脲醛樹 脂，則增加聚合度n，減少樹脂與水的混溶性，延長(zhǎng)其固化時(shí)間，如果按反應(yīng)式(4)生成脲醛 樹脂，則樹脂的穩(wěn)定性、樹脂與水的混溶性將隨聚合度η增加而增大，樹脂的固化時(shí)間也較 短，而高聚合度正是提高物理性能(如強(qiáng)度、膠合力、粘度)所要求的，所以采用低甲醛/尿 素摩爾比生產(chǎn)脲醛樹脂時(shí)，為了獲得穩(wěn)定性好、膠合力強(qiáng)，固化時(shí)間短的脲醛樹脂，就必須 創(chuàng)造有利于反應(yīng)式(2)的條件，以生成足夠多的二羥甲基脲，進(jìn)而按反應(yīng)式(4)縮聚生成線 型結(jié)構(gòu)初期脲醛樹脂。因此本發(fā)明中①甲醛對(duì)尿素的總摩爾比為1. 19，以利于降低脲醛樹脂的游離甲 醛含量；②一次加入甲醛，四次加入尿素，其中前兩次尿素的加入量有利于生成二羥甲基 脲，這樣使甲醛加成反應(yīng)更加徹底，以達(dá)到最大限度降低反應(yīng)中游離甲醛的含量；③變化反 應(yīng)過程的PH值，以滿足各階段反應(yīng)過程對(duì)pH值的要求；④選用適宜的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間 和加入尿素的時(shí)間。經(jīng)過本發(fā)明反應(yīng)參數(shù)的選擇，生產(chǎn)出的脲醛樹脂可以達(dá)到如下指標(biāo)
固含量50；粘度18-23 秒(涂 4 杯 20°C ) ；PH 值7· 5-8. 0 ；游離醛< 0. 3% ； 固化時(shí)間50秒-60秒；儲(chǔ)存時(shí)間15-30天。
具體實(shí)施例方式為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式詳予說明。原料及試劑三聚氰胺優(yōu)等品；聚乙烯醇2099;尿素工業(yè)一級(jí)；甲醛工業(yè)一級(jí)(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)37%水溶液)；氫氧化鈉、甲酸及氯化銨均為化學(xué)純；鹽酸分析純。實(shí)驗(yàn)分析測(cè)定方法工業(yè)甲酸含量按GB 90009-88測(cè)定；脲醛樹脂中游離甲醛含量按GB Τ14074. 16-93 (或L Y 238-83)測(cè)定；脲醛樹脂的粘度在20°C使用涂4杯測(cè)定；脲醛樹脂的固化時(shí)間按LY230-83測(cè)定；脲醛樹脂的固化時(shí)間、固含量按LY228-83測(cè)定。實(shí)驗(yàn)裝置脲醛樹脂合成反應(yīng)在IOOOml四口燒瓶中進(jìn)行，其上安有冷凝管冷凝回流反應(yīng)液， 下用集熱式恒溫電磁攪拌器和接觸式溫度計(jì)組成的控制系統(tǒng)進(jìn)行加熱、控溫、攪拌。實(shí)驗(yàn)過程工藝流程a.投入甲醛水溶液950克、聚乙烯醇6克、在40°C _45°C之間保溫20分鐘，(此階 段為聚乙烯醇縮甲醛增加樹脂的初粘性柔韌性與耐候性)。b.加入20%氨水60克在45°C左右反應(yīng)10-15分鐘(此階段氨水與甲醛起反應(yīng)生 成六次甲基四胺。c.用30%的氫氧化鈉調(diào)PH值8. 5-9加入尿素350克(此階段摩爾比為2-2. 1)d.緩慢升溫88 % -90 %保溫反應(yīng)30-40分鐘。e.用20%甲酸調(diào)PH值4. 9-5. 1加入三聚氰胺7克。f.測(cè)霧點(diǎn)將膠液滴入55°C _60°C的水中有云霧狀出現(xiàn)。g.用30 %氫氧化鈉調(diào)PH值5. 7-6. 0，投入尿素90克。h.再測(cè)霧點(diǎn)65°C-70°C的水中有云霧狀。i.用30%氫氧化鈉調(diào)PH值8. 0投入尿素100克在85°C -90°C保溫30分鐘。j.冷卻至75°C加入尿素50克，調(diào)PH值8. 0-8. 5并在70°C _65°C保溫30分鐘。k.冷卻至40°C以下出膠。本實(shí)施例生產(chǎn)出的產(chǎn)品指標(biāo)如下固含量50;粘度18-23秒(涂 4 杯 20°C )；
pH 值7·5-8·0;游離醛<0.3%;固化時(shí)間50秒-60秒；儲(chǔ)存時(shí)間15-30天。以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā) 明說明書內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng) 域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種脲醛樹脂的合成方法，其特征在于，依次進(jìn)行如下步驟a.將含352重量份甲醛的甲醛水溶液、6重量份的聚乙烯醇混合，在40℃ 45℃之間保溫20分鐘；b.往步驟a的產(chǎn)物中加入含氨總量為12重量份的氨水，在44℃ 46℃反應(yīng)10 15分鐘；c.用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)步驟b產(chǎn)物的pH值為8.5 9.0，加入尿素350重量份；d.將步驟c產(chǎn)物緩慢升溫至88℃ 90℃，保溫反應(yīng)30 40分鐘；e.用甲酸水溶液調(diào)節(jié)步驟d產(chǎn)物的pH值4.9 5.1，加入三聚氰胺7重量份；f.測(cè)霧點(diǎn)將步驟e得到的膠液取樣滴入55℃ 60℃的水中呈云霧狀時(shí)，進(jìn)行步驟g；g.用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)步驟f測(cè)好霧點(diǎn)的膠液的pH值為5.7 6.0，投入尿素90重量份；h.再測(cè)霧點(diǎn)將步驟g得到的膠液取樣滴入65℃ 70℃的水中呈云霧狀時(shí)，進(jìn)行步驟i；i.用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)步驟h測(cè)好霧點(diǎn)的膠液的pH值為8.0，投入尿素100重量份，在85℃ 90℃溫度下保溫30分鐘；j.將膠液冷卻至75℃加入尿素50重量份，調(diào)節(jié)pH值為8.0 8.5，在70℃ 65℃溫度下保溫30分鐘；k.出膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脲醛樹脂的合成方法，其特征在于，所述步驟k出膠為將膠液 冷卻到40°C以下出膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脲醛樹脂的合成方法，其特征在于，所述氨水為質(zhì)量濃度 為20%的氨水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脲醛樹脂的合成方法，其特征在于，所述氫氧化鈉水溶液 為質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脲醛樹脂的合成方法，其特征在于，所述甲酸水溶液為質(zhì) 量濃度為20%的甲酸水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脲醛樹脂的合成方法，其特征在于，所述甲醛水溶液為質(zhì) 量濃度為37%的甲醛水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脲醛樹脂的合成方法，該方法既能降低游離甲醛含量，又能生產(chǎn)出性能優(yōu)異的脲醛樹脂。本發(fā)明中甲醛對(duì)尿素的總摩爾比為1.19于降低脲醛樹脂的游離甲醛含量；一次加入甲醛，四次加入尿素，其中前兩次尿素的加入量必須有利于生成二羥甲基脲，這樣使甲醛加成反應(yīng)更加徹底，以達(dá)到最大限度降低反應(yīng)中游離甲醛的含量；變化反應(yīng)過程的pH值，以滿足各階段反應(yīng)過程對(duì)pH值的要求；選用適宜的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和加入尿素的時(shí)間。
文檔編號(hào)C08G12/38GK101987881SQ201010510020
公開日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者聶英 申請(qǐng)人:聶英