專利名稱：一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴配位聚合催化劑，具體地說涉及一種乙烯均聚或乙烯/ α-烯烴共聚用的復(fù)合載體催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
單活性中心茂金屬催化劑在1980年代后得到蓬勃發(fā)展，傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催 化劑，亦稱Z-N催化劑，一直在烯烴配位聚合催化劑中占有主要地位，到目前為止，它仍然 是聚烯烴工業(yè)使用的主要催化劑。Z-N催化劑長盛不衰的原因，得益于它成熟的工業(yè)實(shí)踐和 不斷革新。以乙烯聚合Z-N催化劑為例，大量的研究工作改進(jìn)了催化效率和產(chǎn)品性能，但依 然延續(xù)著傳統(tǒng)的制備方法，即用有一定強(qiáng)度、比表面積及孔體積的成形的惰性載體負(fù)載催 化劑活性組分。載體主要以二氯化鎂、硅膠、氧化鋁、交聯(lián)聚苯乙烯等為主。在已公布的專利申請中，大多數(shù)Z-N催化劑都以硅膠作載體，由于硅膠有一定的 粒度、比表面積、孔體積，對催化劑有效組分實(shí)現(xiàn)負(fù)載，同時(shí)硅膠載體具備適宜的強(qiáng)度，在催 化劑制備及儲(chǔ)存過程中不易破碎，但在聚合物鏈增長過程中硅膠能破碎成細(xì)顆粒，對產(chǎn)品 的霧度和外觀等級(jí)下降有所緩解，此類催化劑特點(diǎn)產(chǎn)品堆積密度0. 35 0. 40g/cm3、催化 活性一般相對低，IOOOOg PE/g cat以下，例如CN1334276A公布的氣相流化床法線性聚乙 烯催化劑及其制備方法，其產(chǎn)品堆積密度0.35 0.40g/cm3、催化活性為8260g PE/g cat, 薄膜產(chǎn)品的質(zhì)量外觀+30。US5290745公布了 一種噴霧干燥成形制備的Z-N催化劑，它的催 化活性比傳統(tǒng)的提高了 2 3倍，用ASTMD-1992標(biāo)準(zhǔn)測得薄膜產(chǎn)品的質(zhì)量外觀從+10提高 到+30，催化劑配制中加入了一種直徑在0. 06 0. 2微米的沒有微孔的硅膠CAB-O-SIL (白 炭黑TS-610)。此類催化劑特點(diǎn)，催化活性高、薄膜制品霧度好，缺點(diǎn)在于載體硅膠二次成 型，催化劑制備、儲(chǔ)存及聚合過程中，強(qiáng)度不夠，聚合物細(xì)粉含量較高，易產(chǎn)生靜電，該方法 制備的催化劑不利于流化床反應(yīng)器的反應(yīng)工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種具有高活性、低聚合物細(xì)粉含量、 高M(jìn)g/Ti比的烯烴聚合用復(fù)合催化劑及其制備方法。一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑.其特征是采用具有吸電子功能的三氟甲基丙 烯酸酯共聚物為催化劑強(qiáng)度改進(jìn)劑，以氯還原四氯化鈦過分還原保護(hù)劑，負(fù)載組份經(jīng)噴霧 干燥及真空干燥后，攪拌狀態(tài)下，粉末分散于礦物油中，用烷基鋁預(yù)還原，得到具有一定強(qiáng) 度的烯烴聚合催化劑，其表達(dá)式為(P-F) · (SiO2) · (MgCl2)a. (TiCl3)b- (THF)。，式中P-F 是催化劑強(qiáng)度改進(jìn)劑，SiO2是白炭黑TS-610, a :5 15，b :0. 5 2，c 4. 5 13，a、b、c為 摩爾數(shù)。2、所述 a. b. c.摩爾數(shù)，a :8 12 b :0· 9 1. 5 c :7 10。3、一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下(1)催化劑強(qiáng)度改進(jìn)用聚合物的制備以含氟甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及含環(huán)氧基團(tuán)的甲基丙烯酸酯共聚物采用自由基聚合的方法制備，得到低表面能且有與給電子 體相似的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的催化劑強(qiáng)度改進(jìn)聚合物，該聚合物平均分子量8000-30000。(2)在給電子體溶劑中，以鹵代烴RX為過分還原保護(hù)劑，用鎂金屬還原金屬還原 四氯化鈦，并產(chǎn)生二氯化鎂和三氯化鈦，再加氯化鎂，以增加鎂鈦比2. 0 9. 5，得到含鈦催 化劑的主體組分。在一個(gè)裝有攪拌、夾套加熱/冷卻的容器中，加入極性有機(jī)溶劑，如二氧六環(huán)、四 氫呋喃等，單體濃度為30% 40% (重量)，三氟甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯按重量比(10 30) (5 15) (40 80) (2 10) (1 5)，再加入反應(yīng)單體重量1.0% 2. 5%的引發(fā)劑過 氧化苯甲酰，壓力0. 2 0. 3Mpa，溫度80_110°C，在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)3 8小時(shí)，噴 霧干燥，用正己烷抽提，過濾，干燥后得到聚合物粉末，鎂金屬還原四氯化鈦，并產(chǎn)生二氯化 鎂和三氯化鈦，再加入二氯化鎂，以增加鎂鈦比至2. 0 9. 5，重量比，得到含鈦催化劑的主 體組分；(3) 一種直徑為0.06 0·2μπι的無微孔的硅膠載體CAB-O-SIL (白炭黑TS-610) 負(fù)載含鈦催化劑主體組份，加入催化劑強(qiáng)度改進(jìn)用聚合物P-F，充分分散，得到棕紅色透明 液體；(4)負(fù)載組份經(jīng)噴霧干燥的方法制成類球形粉末狀催化劑，經(jīng)真空干燥，得到流動(dòng) 性極佳的類球形催化劑粉末，在攪拌狀態(tài)下，將粉末分散在礦物油中，加入烷基鋁預(yù)還原， 得到重量比25% 35%淤漿催化劑。所述步驟(1)中催化劑強(qiáng)度改進(jìn)用聚合物P-F至少含一種以上含氟甲基丙烯酸酯 類，至少含有一種甲基丙烯酸環(huán)氧酯類。所述步驟(2)中的含鈦催化劑的主體組份是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，鎂粉在給電子體溶劑 中與四氯化鈦反應(yīng)，過分還原保護(hù)劑氯代烴為四氯化鈦重量的0. 5 1. 5，加入二氯化鎂， 以增加鎂鈦比到場.2. 0 9. 5，反應(yīng)完成后制得通式(MgCl2) a (TiCl3) b (THF) c的含鈦催化 劑溶液，其中a :5 15，b :0. 5 2，c :4. 5 13，a、b、c為摩爾數(shù)，R是含有3 6個(gè)碳的 正烷基團(tuán)，給電子體是二氧六環(huán)、四氫呋喃等，優(yōu)選四氫呋喃。所述步驟(3)中的載體強(qiáng)度改進(jìn)用聚合物和硅膠載體CAB-O-SIL的重量比為 1 (0. 1 10)，優(yōu)選 1 (1 6)。所述步驟(3)中負(fù)載的含鈦主體組份，負(fù)載的含鈦主體組份，通過100目過濾器， 并壓至氮?dú)獗Ｗo(hù)的分散釜中，分散2 8hr，得到棕紅色透明液體。所述步驟(4)中噴霧干燥，采用霧化盤式封閉循環(huán)噴霧干燥機(jī)干燥，接受粉料經(jīng) 真空干燥，在攪拌狀態(tài)下，將粉末分散在礦物油中，用烷基鋁預(yù)還原。所述的預(yù)還原烷基鋁為一氯二乙基鋁和三正己基鋁。該催化劑適用乙烯均聚或乙烯/ α -烯烴共聚，所述的α -烯烴是丁烯_1、己烯_1 或辛烯-1。所述礦物油為溴指數(shù)小于等于lOmgBr/lOOg的礦物油。本催化劑適用氣相和淤漿聚合。本催化劑強(qiáng)度高，本催化劑在流化床反應(yīng)中有很高的活性，大于lOOOOgPF/gcat， 堆積密度大于360g/cm3.產(chǎn)品粒度分布好，是一種很好的烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑.
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。(1)催化劑改進(jìn)用聚合物的制備三氟甲基丙烯酸酯共聚物采用自由基聚合的方 法制備，所述的共聚單體包括三氟甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯等含氟酯類。在一個(gè)裝有攪拌、夾套加熱/ 冷卻的300L反應(yīng)釜中，加入極性有機(jī)溶劑四氫呋喃100L，三氟甲基丙烯酸甲酯10kg、甲基 丙烯酸縮水甘油酯5kg、甲基丙烯酸甲酯27kg、甲基丙烯酸三氟乙酯2kg、甲基丙烯酸六氟 丁酯1kg，再加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰0. 6kg，用高純氮?dú)庵脫Q體系3 5次，攪拌下升溫至 82°C，再升溫至100°C，保溫1. 5小時(shí)，再加入0. 2kg過氧化苯甲酰保溫反應(yīng)4小時(shí)，噴霧干 燥，干燥氮?dú)膺M(jìn)口溫度135°C，使出口溫度達(dá)92°C，循環(huán)風(fēng)量1600kg/h，進(jìn)料速率80kg/h，霧 化壓力為0. OlMPa,噴霧干燥接收器溫度保持0°C得到20 80 μ m粉末42. 5kg，500L的帶 有夾套、攪拌及冷凝器的抽提釜中加入該粉末，加入己烷300L，攪拌下，氮?dú)鈮毫?. 2MPa, 升溫至80°C抽提3小時(shí)，冷卻至30°C，打開抽提釜底部三通閥，通過180目不銹鋼過濾網(wǎng)過 濾，至溶劑回收釜，抽提釜再升溫至75°C，釜內(nèi)壓力O.OlMPa，通底部氮?dú)?小時(shí)，除去大部 分正己烷，切換三通閥出料，并于75°C下在真空箱中干燥30小時(shí)，進(jìn)一步的除去正己烷，得 共聚物41. 9kg，共聚物的平均分子量18500 (凝膠滲透色譜法)。(2)含鈦催化劑的主體組分的制備在1000L配有攪拌的夾套壓力釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，壓力0. 15MPa加入給電子體溶劑 600L四氫呋喃(THF)，加熱55°C，攪拌下加入粒徑范圍為0. Imm 4mm的0. 5kg鎂粉，過分 還原保護(hù)劑一氯正丁烷10L，稀釋7. 8kg四氯化鈦，高純氮?dú)鈹嚢?分鐘，將一氯正丁烷，四 氯化鈦的混合物在1小時(shí)以內(nèi)滴加進(jìn)入反應(yīng)釜，其為放熱反應(yīng)，溫度72°C，保溫3小時(shí)，生 成二氯化鎂和三氯化鈦，再加入27. 6kg 二氯化鎂，于72°C保溫3小時(shí)，然后將混合物通過 100 μ m的過濾器壓濾至另一 1200L帶夾套的分散釜，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度72°C，壓力0. IMPa,(3) 一種直徑為0. 06 0. 2 μ m的無微孔的硅膠載體CAB_0_SIL(白炭黑 TS-610) 11. 5kg經(jīng)干燥氮?dú)庵脫Q5次，加入1200L分散釜中，攪拌下負(fù)載含鈦催化劑主體組 份，于72°C分散2小時(shí)，加入催化劑強(qiáng)度改進(jìn)用聚合物P-F 3. 5kg，72°C分散5小時(shí)，得到棕 紅色透明液體。(4)經(jīng)分散的負(fù)載組份，溫度為30°C，在一個(gè)封閉循環(huán)的噴霧干燥機(jī)中噴霧干燥， 噴霧干燥機(jī)采用配有直徑Φ 18. 8cm霧化盤的封閉循環(huán)噴霧干燥機(jī)，干燥氮?dú)膺M(jìn)口溫度 1400C，使出口溫度達(dá)92°C，循環(huán)風(fēng)量1600kg/h，進(jìn)料速率80kg/h，霧化壓力為0. OlMPa,噴 霧干燥接收器設(shè)有夾套，接收器內(nèi)溫度保持0°C，接受粉料，接收器再升溫至75°C，壓力維 持-70kPa真空干燥8小時(shí)，得到流動(dòng)性極佳的類球形催化劑粉末，粉末中有10%的粒徑小 于8 μ m ；50%的粒徑為12 μ m ；90%的粒徑小于18. 8 μ m。以上測定是通過粒度分布儀(用 十二烷作溶劑)確定的。分析催化劑粉末，Ti 2. 6%、MglO. 2%、四氫呋喃(THF) 32. 2% (重量含量)，在氮 氣保護(hù)下，將制備的催化劑粉末與礦物油在配有螺旋攪拌器的400L容器中混合已形成含 有催化劑組分約30% (重量)的淤漿，三正己基鋁的50%溶液加入到礦物油中，礦物油的溴指數(shù)測定為3. 5mgBr/100g，并將淤漿攪拌1小時(shí)，使用的三正己基鋁的量為催化劑中每 摩爾TiCl4需要0.2摩爾三正己基鋁，再將氯化二乙基鋁的30%溶液加到礦物油中，將淤漿 攪拌2小時(shí)，使用的氯化二乙基鋁的量為催化劑中每摩爾TiCl4需要0. 5摩爾氯化二乙基 鋁，攪拌24hr后備用。(5)乙烯與己烯-1聚合應(yīng)用本發(fā)明與比較例描述的方法制備的催化劑和助催化劑三乙基鋁在流化床反 應(yīng)器中進(jìn)行乙烯與己烯-1的聚合。催化劑應(yīng)用實(shí)例1 一個(gè)直徑為0. 4米、高1. 2米的氣相流化床，按常規(guī)方法加入種子床樹脂(篩分 40 100目)，吹干并用氮?dú)庵脫Q合格后，在壓力2400kpa、溫度88°C、AL/Ti為35_40、H2為 分子量調(diào)節(jié)劑，其他條件見表1，依次加入催化劑、乙烯及共聚單體己烯-1，注入含140mg固 體催化劑的予活化的礦物油溶液，連續(xù)操作4h，停止反應(yīng)，除掉種子床樹脂重量，計(jì)算催化 效率；用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后，減去40 100目種子床樹脂重量得出產(chǎn)品的重量粒度(％ )分布， 具體指標(biāo)見表1比較例(US5290745)(a) TiCl3催化劑組分的制備在1900L配有壓力和攪拌的容器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下(小于5ppm H20)制備TiCl3催 化劑組分.將1480L的無水四氫呋喃(小于40PPm H2O)加入到容器中，將四氫呋喃加熱到 500C，放入27. 2kgTiCl4(137mol)后，加入1. 7kg鎂金屬顆粒，鎂金屬的粒徑范圍為0. Imm 4mm, TiCl4的加入時(shí)間為1. 5小時(shí)?；旌衔镞B續(xù)攪拌，TiCl4的加入導(dǎo)致放熱，3小時(shí)內(nèi)混合物的溫度約升至72°C，并于 70°C保溫4小時(shí)。后加入61. 7kgMgCl2并于70°C保溫8小時(shí)，然后將混合物通過100 μ m的 過濾器過濾為溶解的MgCl2和末反應(yīng)的鎂金屬。(b) TiCl3催化劑組分的噴霧干燥將粒徑范圍0. 1 μ m 1 μ m(Cabot公司TS-610)熔融硅膠IOOkg加到比較例(a) 的制備溶液中，在攪拌下2小時(shí)內(nèi)加完，并在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下于70°C保溫3小時(shí)。用配有旋轉(zhuǎn)霧化器的直徑為8英尺的閉路循環(huán)噴霧干燥器噴霧干燥得到的淤漿。 調(diào)節(jié)霧化器轉(zhuǎn)速以產(chǎn)生50%的顆粒小于12 μ m的催化劑顆粒，噴霧干燥器接收器部分溫度 近似保持0°C .氮?dú)膺M(jìn)口溫度為140°C，并以1700kg/h的速率循環(huán)注入。噴霧干燥器的淤漿溫度 約為35°C，速率為93kg/h，使出口溫度為100°C，霧化壓力O.OlMPa。噴霧干燥的催化劑含有質(zhì)量含量為2. 5 %的Ti，6. 3 %的Mg和29. 2 %的THF，這些 顆粒中有10%的粒徑小于8 μ m ；50%的粒徑為12 μ m ；90%的粒徑小于18. 6 μ m。以上測定 是通過粒度分布儀(用十二烷作溶劑)確定的。(c) TiCl3催化劑組分的部分活化在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將比較例(b)中制備的催化劑顆粒與礦物油在配有汽輪攪拌器的 800L容器中混合已形成含有催化劑組分約28% (重量)的淤漿三正己基鋁的50%溶液加 入到礦物油中，并將淤漿攪拌1小時(shí)，使用的三正己基鋁的量為催化劑中每摩爾TiCl4需
7要0. 2摩爾三正己基鋁，再將氯化二乙基鋁的30%溶液加到礦物油中，將淤漿攪拌2小時(shí)， 使用的氯化二乙基鋁的量為催化劑中每摩爾TiCl4需要0.5摩爾氯化二乙基鋁，攪拌24hr(d)乙烯與己烯-1聚合應(yīng)用本發(fā)明與比較例描述的方法制備的催化劑和助催化劑三乙基鋁在流化床反 應(yīng)器中進(jìn)行乙烯與己烯-ι的聚合。催化劑應(yīng)用實(shí)例2:一個(gè)直徑為0. 4米、高1. 2米的氣相流化床，按常規(guī)方法加入種子床樹脂吹干并用 氮?dú)庵脫Q合格后，在壓力2400kpa、溫度88°C、AL/Ti為35_40、H2為分子量調(diào)節(jié)劑，其他條件 見表1，依次加入催化劑、乙烯及共聚單體己烯-1，注入含140mg固體催化劑的予活化的礦 物油溶液，連續(xù)操作4h，停止反應(yīng)，除掉種子床樹脂重量，計(jì)算催化效率；用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后， 減去40 100目種子床樹脂重量，得出產(chǎn)品的重量粒度(％ )分布，具體指標(biāo)見表1從表1的數(shù)據(jù)可以看出本發(fā)明的催化劑在流化床反應(yīng)器中聚合有高的活性，大 于15000gPE/g cat，堆積密度大于360g/cm3，產(chǎn)品粒度分布表明，可產(chǎn)生低于US5290745專 利的細(xì)粉，薄膜的外觀質(zhì)量等級(jí)一致。表1本發(fā)明的催化劑與US5290745催化劑應(yīng)用結(jié)果比較
權(quán)利要求
一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑.其特征是采用具有吸電子功能的三氟甲基丙烯酸酯共聚物為催化劑強(qiáng)度改進(jìn)劑，以氯代烷烴為鎂金屬還原四氯化鈦過分還原保護(hù)劑，負(fù)載組份經(jīng)噴霧干燥及真空干燥后，在攪拌狀態(tài)下，將粉末分散于礦物油中，用烷基鋁預(yù)還原，得到具有一定強(qiáng)度的高活性的烯烴聚合催化劑，其表達(dá)式為(P F)·(SiO2)·(MgCl2)a·(TiCl3)b·(THF)c，其中P F是催化劑強(qiáng)度改進(jìn)劑，SiO2是白炭黑TS 610 a5～15，b0.5～2，c4.5～13，a、b、c為摩爾數(shù)，THF是給電子體四氫呋喃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑，其特征在于，所述a.b. c.摩 爾數(shù) a:8 12 b:0.9 1.5 c :7 10。
3.—種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下(1)催化劑強(qiáng)度改進(jìn)用聚合物的制備以含以含氟甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及含 環(huán)氧基團(tuán)的甲基丙烯酸酯共聚物，采用自由基聚合的方法制備，得到低表面能且有與給電 子體相似的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的催化劑強(qiáng)度改進(jìn)聚合物，該聚合物平均分子量8000-30000 ；(2)在給電子體溶劑中，以鹵代烴RX為過分還原保護(hù)劑，用鎂金屬還原四氯化鈦，并產(chǎn) 生二氯化鎂和三氯化鈦，再加入二氯化鎂，以增加鎂鈦比至2. 0 9. 5，得到含鈦催化劑的 主體組分；(3)一種直徑為0. 06 0. 2 μ m的無微孔的硅膠載體CAB-O-SIL (白炭黑TS-610)負(fù)載 含鈦催化劑主體組份，加入催化劑強(qiáng)度改進(jìn)用聚合物P-F，充分分散，得到的棕紅色透明液 體；(4)負(fù)載組份經(jīng)噴霧干燥的方法制成類球形粉末狀催化劑，經(jīng)真空干燥，得到流動(dòng)性的 類球形催化劑粉末，在攪拌狀態(tài)下，將粉末分散在礦物油中，加入烷基鋁預(yù)還原，得到重量 比25% 35%淤漿催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑制備方法，其特征在于所述 步驟(1)中催化劑強(qiáng)度改進(jìn)用聚合物P-F至少含一種以上含氟甲基丙烯酸酯類，至少含有 一種甲基丙烯酸環(huán)氧酯類。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑制備方法，其特征在于所述 步驟(2)中的含鈦催化劑的主體組份是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，鎂粉在給電子體溶劑中與四氯化鈦 反應(yīng)，過分還原保護(hù)劑氯代烴為四氯化鈦重量的0. 5 1. 5，加入二氯化鎂，以增加鎂鈦比 至2. 0-9. 5 (重量)，反應(yīng)完成后制得通式(MgCl2) a (TiCl3) b (THF)。的含鈦催化劑溶液，其中 a :5 15，b :0. 5 2，c 4. 5 13，a、b、c為摩爾數(shù)，R是含有3 6個(gè)碳的正烷基團(tuán)，給 電子體是二氧六環(huán)、四氫呋喃等，優(yōu)選四氫呋喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑制備方法，其特征在于所述 步驟(3)中的催化劑強(qiáng)度改進(jìn)用聚合物和硅膠載體CAB-O-SIL的重量比為1 (0. 1 10)， 優(yōu)選1 (1 6)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑制備方法，其特征在于所述 步驟(3)中負(fù)載的含鈦主體組份，負(fù)載的含鈦主體組份，通過100目過濾器，并壓至氮?dú)獗?護(hù)的分散釜中，分散2 Shr，得到棕紅色透明液體。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑制備方法，其特征在于所述 步驟(4)中噴霧干燥采用霧化盤式封閉循環(huán)噴霧干燥機(jī)干燥，接受粉料經(jīng)真空干燥，將粉 末攪拌下分散在礦物油中，用烷基鋁預(yù)還原。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或8所述一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑制備方法，其特征在于 預(yù)還原所用的烷基鋁為一氯二乙基鋁和三正己基鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑制備方法，其特征在于所述 礦物油為溴指數(shù)小于等于10mgBr/100g的礦物油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑，一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑及其制備方法，其特征在于在給電子體溶劑中，以鹵代烷烴RX為過分還原保護(hù)劑，用鎂金屬還原四氯化鈦，得到含鈦催化劑的主體組分，以二氯化鎂和無微孔硅膠為復(fù)合載體，以含氟聚合物為載體強(qiáng)度改進(jìn)劑，噴霧干燥成形，用烷基鋁的礦物油溶液預(yù)還原，得到本催化劑，其表達(dá)式為(P-F)·(SiO2)·(MgCl2)a·(TiCl3)b·(THF)c，式中P-F是催化劑強(qiáng)度改進(jìn)劑，SiO2是白炭黑TS-610，a(5～15)，b(0.5～2)，c(4.5～13)，a、b、c為摩爾數(shù)，THF是給電子體四氫呋喃，本發(fā)明載體強(qiáng)度高，本催化劑有很高的活性，大于10000gPF/gcat，堆積密度大于360g/cm，產(chǎn)品粒度分布好，是一種很好的稀烴聚合用復(fù)合載體催化劑。
文檔編號(hào)C08F10/02GK101942047SQ201010266909
公開日2011年1月12日 申請日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者于廣臣, 劉淑杰, 蓋永勝, 陳寶祥 申請人:吉化集團(tuán)吉林市星云工貿(mào)有限公司