專利名稱：一種偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法。
背景技術(shù)：
偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球是有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合粒子中的一種，它是一種無(wú)機(jī)粒 子如四氧化三鐵、二氧化硅、二氧化鈦等在高分子微球中不對(duì)稱分布而形成的一種有機(jī)/ 無(wú)機(jī)復(fù)合微球。由于結(jié)構(gòu)的特殊性，從理論上講，它為構(gòu)建一種新的化學(xué)模式，即建立在納 米或亞微米粒子上的化學(xué)模式提供了可能；同時(shí)，它也為納米化學(xué)的發(fā)展特別是納米材料 的制備、功能化及其構(gòu)效性研究方面開(kāi)辟了新的方向。而從應(yīng)用上講，這種粒子在分子識(shí)別 和自組裝、光生物傳感器、界面修飾、電子紙、各向異性的成像探針、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化、表面活性 劑等方面展示出了誘人的應(yīng)用前景。目前公開(kāi)發(fā)表文獻(xiàn)中有該類結(jié)構(gòu)復(fù)合微球的照片，但沒(méi)有對(duì)其命名并進(jìn)行系統(tǒng)研 究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問(wèn)題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球的 制備方法，將無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行表面改性，然后通過(guò)細(xì)乳液聚合制備得到了偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú) 機(jī)復(fù)合微球。技術(shù)方案—種偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1無(wú)機(jī)粒子的表面改性將無(wú)機(jī)粒子分散于蒸餾水中，在裝有電動(dòng)攪拌器、冷 凝管及溫度計(jì)的容器中攪拌并給體系升溫；當(dāng)溫度升至60 80°C時(shí)，加入表面改性劑保溫 反應(yīng)20分鐘 2小時(shí)；將水倒出后采用油性分散劑對(duì)無(wú)機(jī)粒子洗滌2 3次，得到固含量 為10%的改性后的無(wú)機(jī)粒子懸浮液；所述的無(wú)機(jī)粒子與蒸餾水的質(zhì)量份數(shù)比例為1 10; 所述的表面改性劑與無(wú)機(jī)粒子的質(zhì)量份數(shù)比例為1 5 5 ；所述表面改性劑為長(zhǎng)鏈不飽 和酸；步驟2 采用磁分離或離心分離，將步驟1的無(wú)機(jī)粒子懸浮液除去油性分散劑得到 改性后的無(wú)機(jī)粒子；步驟3 在改性后的無(wú)機(jī)粒子中加入超分散劑、助乳化劑和單體苯乙烯，超聲1-5 分鐘將改性后的無(wú)機(jī)粒子均勻分散于單體苯乙烯中配置成油相；所述的單體苯乙烯改性 后的無(wú)機(jī)粒子超分散劑助乳化劑為10 0. 1 0. 5 0. 5 2 0. 3 1 ；步驟4 將步驟3得到的油相和水相按照質(zhì)量比1 7的比例混合后置入具有電 動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的容器中，開(kāi)啟攪拌預(yù)乳化10-30min得到預(yù)乳化后的體系；所 述的水相為表面活性劑溶于蒸餾水中配成濃度為0. 1% -2%的水溶液；步驟5 將預(yù)乳化后的體系置入超聲清洗器中，以300W超聲功率超聲細(xì)乳化2 15min，然后再次置入裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的容器中，開(kāi)啟攪拌并升溫；步驟6 當(dāng)溫度升至60-90°C時(shí)，加入占苯乙烯單體質(zhì)量份數(shù)為0.5% 的引發(fā) 劑，保溫反應(yīng)4-10小時(shí)；然后離心分離后得偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球。所述無(wú)機(jī)粒子為四氧化三鐵、二氧化硅、二氧化鈦、硫化鎘、硫化鉛、硫化鋅、硫化 鎳或碲化鎘中的任一種。所述步驟1中的油性分散劑為直鏈烷烴或環(huán)烷類物質(zhì)。所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨 或0P-10中的一種或幾種的混合。所述超分散劑為硅燒偶聯(lián)劑、Disperbyk-106、Disperbyk-108或 Disperbyk-111 中的一種或幾種的混合。所述助乳化劑為石蠟、長(zhǎng)碳鏈烷烴或長(zhǎng)碳鏈脂肪族醇類。所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。有益效果本發(fā)明提出的一種偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，將無(wú)機(jī)粒子表面改 性，然后通過(guò)細(xì)乳液聚合的方法制備得到無(wú)機(jī)粒子在有機(jī)微球中不對(duì)稱分布的復(fù)合微球。 本發(fā)明方法通過(guò)簡(jiǎn)便的細(xì)乳液聚合的方法制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球， 微球的粒徑為300-900nm，固含量為8% -40%。


圖1 利用改性磁流體制備的結(jié)構(gòu)不對(duì)稱復(fù)合粒子的TEM照片圖2 局部放大的TEM照片從圖上可以看出，無(wú)機(jī)粒子聚集在復(fù)合微球的一側(cè)，形成了偏心結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無(wú) 機(jī)復(fù)合微球。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例1 細(xì)乳液聚合制備偏心結(jié)構(gòu)的磁性有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球?qū)?g四氧化三鐵與50g蒸餾水混合并分散，置入裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度 計(jì)的容器中攪拌并給體系升溫；當(dāng)溫度升至70°C時(shí)，加入2g油酸保溫反應(yīng)40分鐘；將水倒 出后用正庚烷作為分散劑進(jìn)行分散，配制成磁性粒子含量為10%的懸浮液；取懸浮液經(jīng)離 心分離后，去掉上層正庚烷，向其中加入苯乙烯、Disperbyk-106以及十六醇配制成油相，其 中懸浮液苯乙烯Disperbyk-106 十六醇的質(zhì)量份數(shù)比為2 20 0. 5 1，將油相超 聲2min，使十六醇完全溶解并且體系為宏觀均一相；水相為濃度為的十二烷基磺酸鈉 的水溶液；將油、水相按照1 7的質(zhì)量比混合，混合后轉(zhuǎn)移至裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫 度計(jì)的容器中，開(kāi)啟攪拌預(yù)乳化20min，將預(yù)乳化后的體系轉(zhuǎn)移至超聲清洗器中，以300W超 聲功率超聲細(xì)乳化lOmin，然后將體系從新轉(zhuǎn)移至裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的容器 中，開(kāi)啟攪拌并升溫至80°C，加入占單體苯乙烯質(zhì)量份數(shù)為的過(guò)硫酸鉀，保溫反應(yīng)10h， 將所得乳液磁分離或離心分離后得到偏心結(jié)構(gòu)的磁性有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球。實(shí)施例2 細(xì)乳液聚合制備偏心結(jié)構(gòu)的磁性有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球
將5g四氧化三鐵與50g蒸餾水混合并分散，置入裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度 計(jì)的容器中攪拌并給體系升溫；當(dāng)溫度升至70°C時(shí)，加入5g油酸保溫反應(yīng)40分鐘；將水倒 出后用環(huán)己烷作為分散劑進(jìn)行分散，配制成磁性粒子含量為10%的懸浮液；取懸浮液經(jīng)離 心分離后，去掉上層環(huán)己烷，向其中加入苯乙烯、Disperbyk-106以及十六醇配制成油相，其 中懸浮液苯乙烯Disperbyk-106 十六醇的質(zhì)量份數(shù)比為6 20 0. 5 0.5，將油 相超聲5min，使十六醇完全溶解并且體系為宏觀均一相；水相為濃度為0. 5%的十二烷基 苯磺酸鈉的水溶液；將油、水相按照1 7的質(zhì)量比混合，混合后轉(zhuǎn)移至裝有電動(dòng)攪拌器、冷 凝管及溫度計(jì)的容器中，開(kāi)啟攪拌預(yù)乳化30min，將預(yù)乳化后的體系轉(zhuǎn)移至超聲清洗器中， 以300W超聲功率超聲細(xì)乳化8min，然后將體系從新轉(zhuǎn)移至裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度 計(jì)的容器中，開(kāi)啟攪拌并升溫至70°C，加入占單體苯乙烯質(zhì)量份數(shù)為0. 5%的過(guò)硫酸鉀，保 溫反應(yīng)8h，將所得乳液磁分離或離心分離后得到偏心結(jié)構(gòu)的磁性有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球。實(shí)施例3 細(xì)乳液聚合制備偏心結(jié)構(gòu)的磁性有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球?qū)?g四氧化三鐵與50g蒸餾水混合并分散，置入裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度 計(jì)的容器中攪拌并給體系升溫；當(dāng)溫度升至80°C時(shí)，加入4g油酸保溫反應(yīng)30分鐘；將水倒 出后用環(huán)己烷作為分散劑進(jìn)行分散，配制成磁性粒子含量為10%的懸浮液；取懸浮液經(jīng)離 心分離后，去掉上層環(huán)己烷，向其中加入苯乙烯、Disperbyk-106以及十六醇配制成油相，其 中懸浮液苯乙烯Disperbyk-106 十六醇的質(zhì)量份數(shù)比為10 20 1 0.5，將油 相超聲8min，使十六醇完全溶解并且體系為宏觀均一相；水相為濃度為0. 5%的十二烷基 磺酸鈉的水溶液；將油、水相按照1 7的質(zhì)量比混合，混合后轉(zhuǎn)移至裝有電動(dòng)攪拌器、冷 凝管及溫度計(jì)的容器中，開(kāi)啟攪拌預(yù)乳化15min，將預(yù)乳化后的體系轉(zhuǎn)移至超聲清洗器中， 以300W超聲功率超聲細(xì)乳化lOmin，然后將體系從新轉(zhuǎn)移至裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫 度計(jì)的容器中，開(kāi)啟攪拌并升溫至70°C，加入占單體苯乙烯質(zhì)量份數(shù)為1.5%的過(guò)硫酸鉀， 保溫反應(yīng)6h，將所得乳液磁分離或離心分離后得到偏心結(jié)構(gòu)的磁性有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球。實(shí)施例4 細(xì)乳液聚合制備偏心結(jié)構(gòu)的二氧化硅有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球?qū)?g 二氧化硅與50g蒸餾水混合并分散，置入裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì) 的容器中攪拌并給體系升溫；當(dāng)溫度升至70°C時(shí)，加入lg油酸保溫反應(yīng)40分鐘；將水倒出 后用環(huán)己烷作為分散劑進(jìn)行分散，配制成二氧化硅粒子含量為10%的懸浮液；取懸浮液經(jīng) 離心分離后，去掉上層環(huán)己烷，向其中加入苯乙烯、Disperbyk-106以及十六醇配制成油相， 其中懸浮液苯乙烯Disperbyk-106 十六醇的質(zhì)量份數(shù)比為5 20 0. 5 0.5，將 油相超聲2min，使十六醇完全溶解并且體系為宏觀均一相；水相為濃度為0. 3%的十二烷 基苯磺酸鈉的水溶液；將油、水相按照1 5的質(zhì)量比混合，混合后轉(zhuǎn)移至裝有電動(dòng)攪拌器、 冷凝管及溫度計(jì)的容器中，開(kāi)啟攪拌預(yù)乳化30min，將預(yù)乳化后的體系轉(zhuǎn)移至超聲清洗器 中，以300W超聲功率超聲細(xì)乳化lOmin，然后將體系從新轉(zhuǎn)移至裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及 溫度計(jì)的容器中，開(kāi)啟攪拌并升溫至70°C，加入占單體苯乙烯質(zhì)量份數(shù)為的過(guò)硫酸鉀， 保溫反應(yīng)10h，將所得乳液離心分離后得到偏心結(jié)構(gòu)的二氧化硅有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球。實(shí)施例5 細(xì)乳液聚合制備偏心結(jié)構(gòu)的二氧化鈦有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球?qū)?g 二氧化鈦與50g蒸餾水混合并分散，置入裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì) 的容器中攪拌并給體系升溫；當(dāng)溫度升至70°C時(shí)，加入lg油酸保溫反應(yīng)40分鐘；將水倒出 后用環(huán)己烷作為分散劑進(jìn)行分散，配制成二氧化鈦粒子含量為10%的懸浮液；取懸浮液經(jīng)離心分離后，去掉上層環(huán)己烷，向其中加入苯乙烯、Disperbyk-106以及十六醇配制成油相， 其中懸浮液苯乙烯Disperbyk-106 十六醇的質(zhì)量份數(shù)比為5 20 0. 5 0.5，將 油相超聲2min，使十六醇完全溶解并且體系為宏觀均一相；水相為濃度為0. 3%的十二烷 基苯磺酸鈉的水溶液；將油、水相按照1 5的質(zhì)量比混合，混合后轉(zhuǎn)移至裝有電動(dòng)攪拌器、 冷凝管及溫度計(jì)的容器中，開(kāi)啟攪拌預(yù)乳化30min，將預(yù)乳化后的體系轉(zhuǎn)移至超聲清洗器 中，以300W超聲功率超聲細(xì)乳化lOmin，然后將體系從新轉(zhuǎn)移至裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及 溫度計(jì)的容器中，開(kāi)啟攪拌并升溫至70°C，加入占單體苯乙烯質(zhì)量份數(shù)為的過(guò)硫酸鉀， 保溫反應(yīng)10h，將所得乳液離心分離后得到偏心結(jié)構(gòu)的二氧化鈦有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球。
權(quán)利要求
一種偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1無(wú)機(jī)粒子的表面改性將無(wú)機(jī)粒子分散于蒸餾水中，在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的容器中攪拌并給體系升溫；當(dāng)溫度升至60～80℃時(shí)，加入表面改性劑保溫反應(yīng)20分鐘～2小時(shí)；將水倒出后采用油性分散劑對(duì)無(wú)機(jī)粒子洗滌2～3次，得到固含量為10％的改性后的無(wú)機(jī)粒子懸浮液；所述的無(wú)機(jī)粒子與蒸餾水的質(zhì)量份數(shù)比例為1∶10；所述的表面改性劑與無(wú)機(jī)粒子的質(zhì)量份數(shù)比例為1～5∶5；所述表面改性劑為長(zhǎng)鏈不飽和酸；步驟2采用磁分離或離心分離，將步驟1的無(wú)機(jī)粒子懸浮液除去油性分散劑得到改性后的無(wú)機(jī)粒子；步驟3在改性后的無(wú)機(jī)粒子中加入超分散劑、助乳化劑和單體苯乙烯，超聲1-5分鐘將改性后的無(wú)機(jī)粒子均勻分散于單體苯乙烯中配置成油相；所述的單體苯乙烯∶改性后的無(wú)機(jī)粒子∶超分散劑∶助乳化劑為10∶0.1～0.5∶0.5～2∶0.3～1；步驟4將步驟3得到的油相和水相按照質(zhì)量比1∶7的比例混合后置入具有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的容器中，開(kāi)啟攪拌預(yù)乳化10-30min得到預(yù)乳化后的體系；所述的水相為表面活性劑溶于蒸餾水中配成濃度為0.1％-2％的水溶液；步驟5將預(yù)乳化后的體系置入超聲清洗器中，以300W超聲功率超聲細(xì)乳化2～15min，然后再次置入裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的容器中，開(kāi)啟攪拌并升溫；步驟6當(dāng)溫度升至60-90℃時(shí)，加入占苯乙烯單體質(zhì)量份數(shù)為0.5％-2％的引發(fā)劑，保溫反應(yīng)4-10小時(shí)；然后離心分離后得偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所 述無(wú)機(jī)粒子為四氧化三鐵、二氧化硅、二氧化鈦、硫化鎘、硫化鉛、硫化鋅、硫化鎳或碲化鎘 中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所 述步驟1中的油性分散劑為直鏈烷烴或環(huán)烷類物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所 述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或0P-10中 的一種或幾種的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所 述超分散劑為硅烷偶聯(lián)劑、Disperbyk-106、Disperbyk-108或Disperbyk-111中的一種或 幾種的混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所 述助乳化劑為石蠟、長(zhǎng)碳鏈烷烴或長(zhǎng)碳鏈脂肪族醇類。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所 述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于將無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行表面改性，在改性后的無(wú)機(jī)粒子中加入超分散劑、助乳化劑和單體苯乙烯配成油相，然后與表面活性劑與蒸餾水配制的水相混合后進(jìn)行預(yù)乳化，攪拌并升溫然后離心分離后得偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球。本發(fā)明提出的一種偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，將無(wú)機(jī)粒子表面改性，然后通過(guò)細(xì)乳液聚合的方法制備得到無(wú)機(jī)粒子在有機(jī)微球中不對(duì)稱分布的復(fù)合微球。本發(fā)明方法通過(guò)簡(jiǎn)便的細(xì)乳液聚合的方法制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的偏心結(jié)構(gòu)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球，微球的粒徑為300-900nm，固含量為8％-40％。
文檔編號(hào)C08F2/44GK101857699SQ20101020223
公開(kāi)日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月17日
發(fā)明者張和鵬, 張寶亮, 張秋禹, 耿旺昌, 許海龍 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)