一種高強度低密度壓裂支撐劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高強度超低密度壓裂支撐劑的制備方法。將土狀石墨分散在乙醇溶劑中，再加入表面活性劑，加熱并攪拌，冷卻、抽濾、干燥得到改性土狀石墨；將改性土狀石墨加入到溶有交聯(lián)劑和引發(fā)劑的甲基丙烯酸甲酯單體溶液中；以水為分散劑并加入聚乙烯醇及懸浮劑，采用懸浮聚合方式合成有機/無機復合微球，過濾、洗滌、烘干，過15-60目篩得到壓裂支撐劑。本發(fā)明制備出的壓裂支撐劑密度為1.053～1.133g/cm3，接近于水，86MPa壓力下破碎率僅為8.5％。在使用過程中可以用水或者鹽水充當攜砂液，從而可以大幅降低壓裂施工成本，并且節(jié)能減排，避免使用瓜爾膠等高分子助劑攜帶液，降低對環(huán)境的污染。
【專利說明】一種高強度低密度壓裂支撐劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于壓裂采油【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高強度超低密度壓裂支撐劑的制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 水力壓裂是石油、頁巖氣開采的核心技術(shù)，其關(guān)鍵材料之一是壓裂支撐劑。壓裂支 撐劑由壓裂液帶入并支撐在壓裂地層的裂隙中，從而有效地將油氣導入油氣井。壓裂支撐 劑大致分為石英砂、陶粒支撐劑、覆膜支撐劑三大類，覆膜支撐劑又有覆膜砂和覆膜陶粒兩 種，其中石英砂和覆膜砂是目前油氣淺井的主要支撐劑，而中深井則需要用到強度高的陶 粒支撐劑和覆膜支撐劑。
[0003] 理想的壓裂支撐劑應(yīng)當具有以下特點：1)強如鉆石；2)輕如水；3)廉如土。然而 很難找到同時滿足這三個條件的壓裂支撐劑，因此，輕質(zhì)高強度壓裂支撐劑的研制和應(yīng)用 是目前壓裂支撐劑研究的熱點和難點。
[0004] 美國BJ服務(wù)公司曾先后推出三種超低密度壓裂支撐劑：ULW1.75、ULW1.25、 ULW1. 05。其中ULW1. 75支撐劑視密度為1. 75g/cm3是一種樹脂涂層的多孔陶粒，該支撐劑 圓球度高、但抗壓強度較差（40MPa)，且密度還不夠低。ULW1.25支撐劑視密度為1.25g/ cm3,是一種被樹脂浸透并涂層的化學改性核桃殼，其密度低、抗壓強度好，但圓球度差，影 響導流能力，并且原料受到限制。ULW1.05支撐劑視密度為1.05g/cm 3,是一種熱固性納米 復合微球，其密度低、圓球度好，但價格昂貴￠5000元/噸），抗壓強度不高（40MPa)，耐溫 性不好（104°C)。國內(nèi)西南石油大學研制出一種超低密度壓裂支撐劑，是一種經(jīng)過燒制的 空心玻璃微球，其視密度介于1. 5g/cm3?2. Og/cm3, 60MPa破碎率< 10 %，但其密度不夠 低，制備工藝復雜，并且成本偏高。美國專利US7568524B2公開了一種聚苯硫醚支撐劑（PPS Proppant)，這是一種新型的有機支撐劑，其通過擠壓或者模塑獲得聚苯硫醚微球，該支撐 劑視密度介于1. lg/cm3?2. Og/cm3 ;抗壓強度較高，52Mpa下破碎率小于5% ;但是此支撐 劑存在制備成本昂貴、圓球度不高、對設(shè)備要求高等缺陷，致使該支撐劑未能推廣應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一種高強度超低密度，且成本低廉的壓裂支撐劑，用于壓裂 技術(shù)中可以直接用水或鹽水攜帶，不會帶來環(huán)境二次污染。
[0006] 為達到上述目的，采用技術(shù)方案如下：
[0007] -種壓裂支撐劑的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 1)將土狀石墨分散在乙醇溶劑中，再加入表面活性劑，加熱并攪拌，冷卻、抽濾、干 燥得到改性土狀石墨；
[0009] 2)將改性土狀石墨加入到溶有交聯(lián)劑和引發(fā)劑的甲基丙烯酸甲酯單體溶液中； 以水為分散劑并加入懸浮劑，采用懸浮聚合方式合成有機/無機復合微球，過濾、洗滌、烘 干，過15-60目篩得到壓裂支撐劑。
[0010] 按上述方案，步驟1)中表面活性劑與土狀石墨的質(zhì)量比為（0.1?1): 10。
[0011] 按上述方案，步驟2)中懸浮劑與單體的質(zhì)量比為（0.5?3): 20;改性土狀石墨與 單體的質(zhì)量比為（〇. 2?1) :20 ;交聯(lián)劑與單體的質(zhì)量比為（1?5) :20 ;引發(fā)劑與單體的質(zhì) 量比為（〇· 2?0· 5) :20。
[0012] 按上述方案，步驟2)中懸浮劑為氫氧化鈉、六水合氯化鎂和聚乙烯醇；其中氫氧 化鈉、六水合氯化鎂摩爾比2:1。
[0013] 按上述方案，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十六 燒基苯橫酸納或十-燒基硫酸納。
[0014] 按上述方案，所述的交聯(lián)劑為二乙烯苯、環(huán)戊二烯、N，N_亞甲基雙丙烯酰胺或三烯 丙基異三聚氰酸酯。
[0015] 按上述方案，所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、異丙苯過氧化氫或過氧化二叔丁基。
[0016] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0017] 本發(fā)明制備出的壓裂支撐劑密度為1. 053?1. 133g/cm3,接近于水，86MPa壓力下 破碎率僅為8. 5%。在使用過程中可以用水或者鹽水充當攜砂液，從而可以大幅降低壓裂施 工成本，并且節(jié)能減排，避免使用瓜爾膠等高分子助劑攜帶液，降低對環(huán)境的污染。
[0018] 通過在高分子聚合物合成過程中添加一定量礦物材料，提高了聚合物強度和耐溫 性，適用于深井壓裂使用。
[0019] 本發(fā)明的高強度超低密度壓裂支撐劑制備方法簡單，可以工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實施方式】
[0020] 以下實施例進一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0021] 本發(fā)明壓裂支撐劑的制備過程如下：
[0022] 1)將土狀石墨分散在乙醇溶劑中，再加入表面活性劑，加熱并攪拌，冷卻、抽濾、干 燥得到改性土狀石墨；
[0023] 2)將改性土狀石墨加入到溶有交聯(lián)劑和引發(fā)劑的甲基丙烯酸甲酯單體溶液中； 以水為分散劑并加入聚乙烯醇及懸浮劑，采用懸浮聚合方式合成有機/無機復合微球，過 濾、洗滌、烘干，過15-60目篩得到壓裂支撐劑。通過在高分子聚合物合成過程中添加一定 量礦物材料可以達到提高聚合物強度和耐溫性的目的，從而適用于深井壓裂使用。
[0024] 優(yōu)化地，步驟1)中表面活性劑與土狀石墨的質(zhì)量比為（0. 1?1) : 10。
[0025] 優(yōu)化地，步驟2)中懸浮劑與單體的質(zhì)量比為（0.5?3): 20;改性土狀石墨與單體 的質(zhì)量比為（〇. 2?1) :20 ;交聯(lián)劑與單體的質(zhì)量比為（1?5) :20 ;引發(fā)劑與單體的質(zhì)量比 為（0· 2 ?0· 5) :20。
[0026] 步驟2)中懸浮劑為氫氧化鈉、六水合氯化鎂和聚乙烯醇；其中氫氧化鈉、六水合 氯化鎂摩爾比2:1。氫氧化鈉和氯化鎂的反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鎂、聚乙烯醇一起起到懸浮劑的作 用。
[0027] 表面活性劑可以為十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基苯磺酸 納或十-燒基硫酸納。
[0028] 交聯(lián)劑可以為二乙烯苯、環(huán)戊二烯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺或三烯丙基異三聚氰 酸酯。
[0029] 引發(fā)劑可以為過氧化苯甲酰、異丙苯過氧化氫或過氧化二叔丁基。
[0030] 制備出的支撐劑密度為1. 053?1. 133g/cm3,密度接近于水，86MPa壓力下破碎率 僅為8. 5%。在使用過程中可以用水或者鹽水充當攜砂液，從而可以大幅降低壓裂施工成 本，并且節(jié)能減排，避免使用瓜爾膠等高分子助劑攜帶液，降低對環(huán)境的污染。
[0031] 實施例1
[0032] (1) 土狀石墨的改性：稱取20g 土狀石墨，加入到乙醇溶劑中，加入0· 2g十二烷基 苯磺酸鈉，加熱持續(xù)攪拌后，冷卻、抽濾、干燥后備用。
[0033] (2)復合微球的制備：在三口瓶中以水為分散介質(zhì)加熱攪拌溶解0.095g聚乙烯 醇，然后先后加入〇. l〇g氫氧化鈉和〇. 305g六水合氯化鎂持續(xù)攪拌，取0. 2g改性土狀石墨 加入到溶有5g二乙烯苯和0. 5g過氧化苯甲酰的20g甲基丙烯酸甲酯（MMA)單體溶液中，再 將混合物加入到三口瓶，通過懸浮聚合合成復合微球，過濾，用水洗滌后烘干，過15-60目 篩得所需樣品，即高強度超低密度壓裂支撐劑產(chǎn)品。
[0034] 實施例2
[0035] (1) 土狀石墨的改性：稱取20g 土狀石墨，加入到乙醇溶劑中，加入2g十二燒基硫 酸鈉，加熱持續(xù)攪拌后，冷卻、抽濾、干燥后備用。
[0036] (2)復合微球的制備：在三口瓶中以水為分散介質(zhì)加熱攪拌溶解0. 17g聚乙烯醇， 然后先后加入〇. 8g氫氧化鈉和2. 03g六水合氯化鎂持續(xù)攪拌，取lg改性土狀石墨加入到 溶有5g環(huán)戊二烯和0.2g異丙苯過氧化氫的20g甲基丙烯酸甲酯（MMA)單體溶液中，再將 混合物加入到三口瓶，通過懸浮聚合合成復合微球，過濾，用水洗滌后烘干，過15-60目篩 得所需樣品，即高強度超低密度壓裂支撐劑產(chǎn)品。
[0037] 實施例3
[0038] (1) 土狀石墨的改性：稱取20g 土狀石墨，加入到乙醇溶劑中，加入0· 8g十六燒基 苯磺酸鈉，加熱持續(xù)攪拌后，冷卻、抽濾、干燥后備用。
[0039] (2)復合微球的制備：在三口瓶中以水為分散介質(zhì)加熱攪拌溶解0. lg聚乙烯醇， 然后先后加入〇. 8g氫氧化鈉+2. 03g六水合氯化鎂持續(xù)攪拌，取0. 4g改性土狀石墨加入到 溶有3gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0. 35g過氧化二叔丁基的20g甲基丙烯酸甲酯（MMA)單 體溶液中，再將混合物加入到三口瓶，通過懸浮聚合合成復合微球，過濾，用水洗滌后烘干， 過15-60目篩得所需樣品，即高強度超低密度壓裂支撐劑產(chǎn)品。
[0040] 實施例4
[0041] (1) 土狀石墨的改性：稱取20g 土狀石墨，加入到乙醇溶劑中，加入1. 2g十二烷基 苯磺酸鈉，加熱持續(xù)攪拌后，冷卻、抽濾、干燥后備用。
[0042] (2)復合微球的制備：在三口瓶中以水為分散介質(zhì)加熱攪拌溶解0. lg聚乙烯醇， 然后先后加入〇. 4g氫氧化鈉+1. 010g六水合氯化鎂持續(xù)攪拌，取lg改性土狀石墨加入到 溶有3g環(huán)戊二烯和0. 35g過氧化苯甲酰的20g甲基丙烯酸甲酯（MMA)單體溶液中，再將混 合物加入到三口瓶，通過懸浮聚合合成復合微球，過濾，用水洗滌后烘干，過15-60目篩得 所需樣品，即高強度超低密度壓裂支撐劑產(chǎn)品。
[0043] 實施例5
[0044] (1) 土狀石墨的改性：稱取20g 土狀石墨，加入到乙醇溶劑中，加入1. 2g十六燒基 三甲基溴化銨，加熱持續(xù)攪拌后，冷卻、抽濾、干燥后備用。
[0045] (2)復合微球的制備：在三口瓶中以水為分散介質(zhì)加熱攪拌溶解0. lOg聚乙烯醇， 然后先后加入〇. 4g氫氧化鈉和1. 010g六水合氯化鎂持續(xù)攪拌，取lg改性土狀石墨加入到 溶有3g二乙烯苯和0. 35g過氧化苯甲酰的20g甲基丙烯酸甲酯（MMA)單體溶液中，再將混 合物加入到三口瓶，通過懸浮聚合合成復合微球，過濾，用水洗滌后烘干，過15-60目篩得 所需樣品，即高強度超低密度壓裂支撐劑產(chǎn)品。
[0046] 實施例6
[0047] (1) 土狀石墨的改性：稱取20g 土狀石墨，加入到乙醇溶劑中，加入1. 2g硬脂酸， 加熱持續(xù)攪拌后，冷卻、抽濾、干燥后備用。
[0048] (2)復合微球的制備：在三口瓶中以水為分散介質(zhì)加熱攪拌溶解0. 20g聚乙烯醇， 然后先后加入〇. 4g氫氧化鈉和1. 010g六水合氯化鎂持續(xù)攪拌，取lg改性土狀石墨加入到 溶有l(wèi)g二乙烯苯和0. 35g過氧化苯甲酰的20g甲基丙烯酸甲酯（MMA)單體溶液中，再將混 合物加入到三口瓶，通過懸浮聚合合成復合微球，過濾，用水洗滌后烘干，過15-60目篩得 所需樣品，即高強度超低密度壓裂支撐劑產(chǎn)品。
[0049] 實施例7
[0050] (1) 土狀石墨的改性：稱取20g 土狀石墨，加入到乙醇溶劑中，加入2g十二燒基苯 磺酸鈉，加熱持續(xù)攪拌后，冷卻、抽濾、干燥后備用。
[0051] (2)復合微球的制備：在三口瓶中以水為分散介質(zhì)加熱攪拌溶解0. 25g聚乙烯醇， 然后先后加入〇. 4g氫氧化鈉和1. 010g六水合氯化鎂持續(xù)攪拌，取2g改性土狀石墨加入到 溶有3g環(huán)戊二烯和0.4g異丙苯過氧化氫的20g甲基丙烯酸甲酯（MMA)單體溶液中，再將 混合物加入到三口瓶，通過懸浮聚合合成復合微球，過濾，用水洗滌后烘干，過15-60目篩 得所需樣品，即高強度超低密度壓裂支撐劑產(chǎn)品。
[0052] 實施例8
[0053] (1) 土狀石墨的改性：稱取20g 土狀石墨，加入到乙醇溶劑中，加入2g十六烷基三 甲基溴化銨，加熱持續(xù)攪拌后，冷卻、抽濾、干燥后備用。
[0054] (2)復合微球的制備：在三口瓶中以水為分散介質(zhì)加熱攪拌溶解0. 30g聚乙烯醇， 然后先后加入〇. 4g氫氧化鈉和1. 010g六水合氯化鎂持續(xù)攪拌，取2g改性土狀石墨加入到 溶有3g三烯丙基異三聚氰酸酯和0. 2g異丙苯過氧化氫的20g甲基丙烯酸甲酯（MMA)單體 溶液中，再將混合物加入到三口瓶，通過懸浮聚合合成復合微球，過濾，用水洗滌后烘干，過 15-60目篩得所需樣品，即高強度超低密度壓裂支撐劑產(chǎn)品。
[0055] 本發(fā)明主要性能指標及測定方法：
[0056] 以上所制備出的高強度超低密度壓裂支撐劑的體積密度、視密度、圓球度以及破 碎率的測試均依據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5108-2006《壓裂支撐劑及性 能指標及測試推薦方法》。結(jié)果見表1。
[0057] 表1.高強度超低密度壓裂支撐劑實施例測試性能
[0058]

【權(quán)利要求】
1. 一種壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 將土狀石墨分散在乙醇溶劑中，再加入表面活性劑，加熱并攪拌，冷卻、抽濾、干燥得 到改性土狀石墨； 2) 將改性土狀石墨加入到溶有交聯(lián)劑和引發(fā)劑的甲基丙烯酸甲酯單體溶液中；以水 為分散劑并加入聚乙烯醇及懸浮劑，采用懸浮聚合方式合成有機/無機復合微球，過濾、洗 滌、烘干，過15-60目篩得到壓裂支撐劑。
2. 如權(quán)利要求1所述壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于步驟1)中表面活性劑與土狀 石墨的質(zhì)量比為（〇. 1?1) : 10。
3. 如權(quán)利要求1所述壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于步驟2)中懸浮劑與單體的質(zhì) 量比為（0. 5?3) :20 ;改性土狀石墨與單體的質(zhì)量比為（0. 2?1) :20 ;交聯(lián)劑與單體的質(zhì) 量比為（1?5) :20 ;引發(fā)劑與單體的質(zhì)量比為（0. 2?0. 5) :20。
4. 如權(quán)利要求1所述壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于步驟2)中懸浮劑為氫氧化 鈉、六水合氯化鎂和聚乙烯醇；其中氫氧化鈉、六水合氯化鎂摩爾比2:1。
5. 如權(quán)利要求1所述壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為十二烷基 苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉。
6. 如權(quán)利要求1所述壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為二乙烯苯、 環(huán)戊二烯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺或三烯丙基異三聚氰酸酯。
7. 如權(quán)利要求1所述壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲 酰、異丙苯過氧化氫或過氧化二叔丁基。
【文檔編號】C08F220/14GK104151482SQ201410396334
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月13日
【發(fā)明者】嚴春杰, 陳濤, 王義霞, 陳宇婷, 景錄如 申請人:中國地質(zhì)大學（武漢）