專利名稱：一種制備高接枝度功能微粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高接枝度功能微粒的合成方法。
背景技術(shù)：
在無機微?；蚓酆衔镂⑶虻墓腆w微粒表面接枝功能聚合物，從而制備帶有高密度 功能基團的功能微粒，在目前的功能材料研究領(lǐng)域備受關(guān)注。現(xiàn)有的接枝功能聚合物一般采用化學(xué)接枝法，是在固體微粒表面接枝大分子的方 法，可分為“接枝到”法與“接出”法。前者主要是通過聚合物的端基官能團與微粒材料表 面的活性基團之間的化學(xué)反應(yīng)，將功能聚合物偶合接枝到微粒表面，故又被稱為偶合接枝 法；后者則是通過在微粒材料表面引入可以聚合的活性位點，或可聚合雙鍵或引發(fā)基團，使 功能單體從微粒表面開始發(fā)生聚合，實現(xiàn)接枝聚合。“接出”法具有接枝度高的優(yōu)點，故被廣 泛研究和應(yīng)用。目前，在固體微粒表面接枝大分子的方法有以下幾種利用等離子體引發(fā)，將丙烯 腈接枝到PE表面，對PE底材進行了改性；采用懸浮聚合法制備甲基丙烯酸羥乙酯與N-乙 烯基吡咯烷酮的交聯(lián)共聚微球，接著用甲基丙烯酰氯對交聯(lián)微球進行了表面化學(xué)改性，將 可聚合雙鍵引入微球表面，制得了改性微球，再用“接出”法實施甲基丙烯酸在改性微球表 面的接枝聚合，得到了接枝微球。本發(fā)明人曾采用含雙鍵的偶聯(lián)劑Y-(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷對硅膠微粒進行表面改性，將可聚合雙鍵先引入微米級硅膠表面，然后 實施了甲基丙烯酸及丙烯酰胺的接枝聚合，制備了表面帶有羧基或酰胺基的功能接枝微粒 PMAA/Si02 及 PAM/Si02。在“接出”法中，若在固體微粒表面引入引發(fā)基團，由于引發(fā)物種位于微粒表面，故 接枝聚合的效率更高。但是，由于固體微粒表面具有的可改性基團經(jīng)常被覆蓋，必須經(jīng)過特 殊的活化處理才能使這些基團裸露出來；其次由于硅烷偶聯(lián)劑的選用以及利用偶聯(lián)劑對固 體微粒表面的改性過程隨著偶聯(lián)劑的不同而不同，必須經(jīng)過大量的實驗才能確定，所以要 實現(xiàn)在固體微粒表面引入引發(fā)基團往往是比較困難的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的接枝法中，在固體微粒表面引入引發(fā)基團比較困難的問 題，而提供了一種制備高接枝度功能微粒的方法。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)的首先將硅膠微粒進行活化，然后使用含有 氨基的偶聯(lián)劑對硅膠微粒進行表面改性，硅膠微粒的質(zhì)量與含有氨基的偶聯(lián)劑的體積比 為1(g) 0.8 1.2 (mL)，制得表面改性的硅膠微粒AMPS-SiO2，然后在反應(yīng)體系中加入 AMPS-SiO2質(zhì)量3 5倍的具有羧基或氨基的可聚合的功能單體和引發(fā)劑過硫酸銨，在30 50°C的溫度下，使AMPS-SiO2表面的氨基與溶液中的過硫酸銨構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系，進 而與功能單體發(fā)生接枝聚合發(fā)應(yīng)，制得高接枝度的功能微粒。本發(fā)明所述的含有氨基的偶聯(lián)劑包括Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅 烷、或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。所述的引發(fā)劑過硫酸銨的加入量為功能單體質(zhì)量的1 1. 2%。所述的功能單體包括單體甲基丙烯酸、單體丙烯酸、單體丙烯酰胺、單體甲基丙烯酸甲酯或單體醋酸乙烯酯。本發(fā)明以含氨基的硅烷偶聯(lián)劑為交聯(lián)劑，對硅膠微粒表面進行改性，與過硫酸鹽 形成氧化還原引發(fā)體系，使得固體微粒表面容易引入引發(fā)基團，保證了接枝聚合的效率，為 制備高接枝度的聚合物，或無機功能微粒提供了一種行之有效的方法；依據(jù)該方法之得到 功能微粒接枝度達到29g/100g 32g/100g。


圖1為制備高接枝度功能微粒PMAA/Si02的化學(xué)反應(yīng)過程；圖2為PMAA/Si02的紅外吸收光譜。
具體實施例方式實施例1用量筒量取30mL質(zhì)量比為5%的鹽酸水溶液置于IOOmL的四口燒瓶中，再稱取5g 硅膠微粒置于四口燒瓶中，在90°C下攪拌活化，使硅膠表面具有較多的羥基，活化4h后，過 濾，用蒸餾水充分洗滌濾餅，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的硅膠微粒。將IOg活化的硅膠微粒加入到IOOmL水溶劑中，并加入IOmL的γ -氨丙基三甲氧 基硅烷，在50°C下反應(yīng)24h，抽濾后的產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，制得經(jīng)表面改性的 硅膠微粒AMPS-SiO2。在四口燒瓶中加入1. 5g表面改性的硅膠微粒AMPS-SiO2,再加入IOOmL水和5mL 單體甲基丙烯酸MAA，加入引發(fā)劑過硫酸銨0. 055g，通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然 后將體系的溫度升至40°C，于恒溫并在攪拌下進行接枝聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，得到 功能微粒PMAA/Si02。制備PMAA/Si02的化學(xué)反應(yīng)過程見圖1。再在索氏抽提器中用乙醇將接枝微粒抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚 合物，然后進行真空干燥。由熱重分析測得接枝度為30g/100g。用紅外光譜儀對PMAA/Si02進行測定，其紅外吸收光譜見圖2。圖中，3440CHT1 附近的寬峰是與締合態(tài)硅羥基的吸收峰，硅膠表面經(jīng)偶聯(lián)劑AMPS處理后，即在改性微粒 AMPS-SiO2的譜圖中，此峰明顯減弱，同時在2920CHT1處出現(xiàn)了 C-H鍵的不對稱伸縮振動吸 收峰，700CHT1處出現(xiàn)了伯氨基N-H鍵的彎曲振動吸收峰；這些譜峰數(shù)據(jù)表明偶聯(lián)劑AMPS與 硅羥基發(fā)生了反應(yīng)，已鍵合在硅膠微粒表面；在接枝微粒PMAA/Si02的譜圖中，在1718CHT1 處出現(xiàn)了羧羰基C = 0的伸縮振動吸收峰，在3004CHT1處出現(xiàn)了羧羥基O-H鍵的伸縮振動 吸收峰，在964CHT1處出現(xiàn)了羧羥基O-H面外彎曲振動吸收峰；這些都表明甲基丙烯酸已接 枝聚合在硅膠表面，形成了接枝微粒PMAA/Si02。實施例2用量筒量取30mL質(zhì)量比為5%的鹽酸水溶液置于IOOmL的四口燒瓶中，再稱取5g 硅膠微粒置于四口燒瓶中，在90°C下攪拌活化，使硅膠表面具有較多的羥基，活化4h后，過濾，用蒸餾水充分洗滌濾餅，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的硅膠微粒。將15g活化的硅膠微粒加入到150mL水溶劑中，并加入12mL的γ -氨丙基三乙氧 基硅烷，在45°C下反應(yīng)22h，抽濾后的產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，制得經(jīng)表面改性的 硅膠微粒。
在四口燒瓶中加入1. 7g表面改性的硅膠微粒，再加入120mL水和5. ImL單體丙烯 酸，通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然后將體系的溫度升至35°C，加入引發(fā)劑過硫酸 銨0. 055g,于恒溫并在攪拌下進行接枝聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，得到功能微粒PAA/ SiO20再在索氏抽提器中用乙醇將接枝微粒抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚 合物，然后進行真空干燥。由熱重分析測得接枝度為29g/100g。實施例3用量筒量取30mL質(zhì)量比為5%的鹽酸水溶液置于IOOmL的四口燒瓶中，再稱取5g 硅膠微粒置于四口燒瓶中，在90°C下攪拌活化，使硅膠表面具有較多的羥基，活化4h后，過 濾，用蒸餾水充分洗滌濾餅，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的硅膠微粒。將12g活化的硅膠微粒加入到120mL水溶劑中，并加入14mL的N_2_氨乙基_3_氨 丙基甲基二甲氧基硅烷，在52°C下反應(yīng)23h，抽濾后的產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，制 得經(jīng)表面改性的硅膠微粒。在四口燒瓶中加入1. 5g表面改性的硅膠微粒，再加入IOOmL水和7. 5g單體丙烯 酰胺，通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然后將體系的溫度升至50°C，加入引發(fā)劑過硫 酸銨0. 09g,于恒溫并在攪拌下進行接枝聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，得到功能微粒PAM/ SiO20再在索氏抽提器中用乙醇將接枝微粒抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚 合物，然后進行真空干燥。由熱重分析測得接枝度為31g/100g。實施例4用量筒量取30mL質(zhì)量比為5%的鹽酸水溶液置于IOOmL的四口燒瓶中，再稱取5g 硅膠微粒置于四口燒瓶中，在90°C下攪拌活化，使硅膠表面具有較多的羥基，活化4h后，過 濾，用蒸餾水充分洗滌濾餅，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的硅膠微粒。將1 Ig活化的硅膠微粒加入到1 IOmL水溶劑中，并加入8. 8mL的N_2_氨乙 基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，在48°C下反應(yīng)23h，抽濾后的產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥， 制得經(jīng)表面改性的硅膠微粒。在四口燒瓶中加入1. 5g表面改性的硅膠微粒，再加入IOOmL乙醇和5ml單體甲基 丙烯酸甲酯，通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然后將體系的溫度升至40°C，加入引發(fā) 劑過硫酸銨0. 05g，于恒溫并在攪拌下進行接枝聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，得到功能微粒 PMMA/Si02O再在索氏抽提器中用乙醇將接枝微粒抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚 合物，然后進行真空干燥。由熱重分析測得接枝度為32g/100g。實施例5用量筒量取30mL質(zhì)量比為5%的鹽酸水溶液置于IOOmL的四口燒瓶中，再稱取5g 硅膠微粒置于四口燒瓶中，在90°C下攪拌活化，使硅膠表面具有較多的羥基，活化4h后，過濾，用蒸餾水充分洗滌濾餅，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的硅膠微粒。將14g表面活化的硅膠微粒加入到140mL水溶劑中，并加入14mL的3_氨丙基甲 基二乙氧基硅烷，在50°C下反應(yīng)23h，抽濾后的產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，制得經(jīng)表 面改性的硅膠微粒。在四口燒瓶中加入1. 4g改性的硅膠微粒，再加入IO OmL乙醇和5ml單體醋酸乙烯 酯，通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然后將體系的溫度升至30°C，加入引發(fā)劑過硫酸 銨0. 063g,于恒溫并在攪拌下進行接枝聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，得到功能微粒PVA/ SiO20再在索氏抽提器中用乙醇將接枝微粒抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚 合物，然后進行真空干燥。由熱重分析測得接枝度為32g/100g。
權(quán)利要求
一種制備高接枝度功能微粒的方法，其特征是包括以下步驟首先將硅膠微粒進行活化，然后使用含有氨基的偶聯(lián)劑對硅膠微粒進行表面改性，硅膠微粒的質(zhì)量與含有氨基的偶聯(lián)劑的體積比為1(g)∶0.8～1.2(mL)，制得表面改性的硅膠微粒AMPS-SiO2，然后在反應(yīng)體系中加入AMPS-SiO2質(zhì)量3～5倍的具有羧基或氨基的可聚合的功能單體和引發(fā)劑過硫酸銨，在30～50℃的溫度下，使AMPS-SiO2表面的氨基與溶液中的過硫酸銨構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系，進而與功能單體發(fā)生接枝聚合發(fā)應(yīng)，制得高接枝度的功能微粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備高接枝度功能微粒的方法，其特征是所述的含有氨 基的偶聯(lián)劑包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙 基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、或3-氨丙基甲基二乙氧基硅 焼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種制備高接枝度功能微粒的方法，其特征是所述的引 發(fā)劑過硫酸銨的加入量為功能單體質(zhì)量的1 1. 2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種制備高接枝度功能微粒的方法，其特征是所述的功 能單體包括單體甲基丙烯酸、單體丙烯酸、單體丙烯酰胺、單體甲基丙烯酸甲酯或單體醋酸 乙烯酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備高接枝度功能微粒的方法，是為了解決現(xiàn)有的接枝法中，在固體微粒表面引入引發(fā)基團的效率比較低的問題，包括以下步驟首先將硅膠微粒進行活化，然后使用含有氨基的偶聯(lián)劑對硅膠微粒進行表面改性，硅膠微粒的質(zhì)量與含有氨基的偶聯(lián)劑的體積比為1(g)∶0.8～1.2(mL)，制得表面改性的硅膠微粒AMPS-SiO2，然后在反應(yīng)體系中加入AMPS-SiO2質(zhì)量3～5倍的具有羧基或氨基的可聚合的功能單體和引發(fā)劑過硫酸銨，在30～50℃的溫度下，使AMPS-SiO2表面的氨基與溶液中的過硫酸銨構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系，進而與功能單體發(fā)生接枝聚合發(fā)應(yīng)，制得高接枝度的功能微粒。
文檔編號C08F4/40GK101857667SQ20101020082
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者安富強, 杜瑞奎, 王蕊欣, 高保嬌 申請人:中北大學(xué)