專利名稱：電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂及使用其的高電壓電氣設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在模制變壓器、開關(guān)設(shè)備、電動(dòng)機(jī)等高電壓電氣設(shè)備中承擔(dān)絕緣 的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂及使用其的高電壓電氣設(shè)備。
背景技術(shù)：
在由發(fā)電廠到使用者的電力流通網(wǎng)中，在各電站設(shè)置送變電設(shè)備，在各送變電設(shè) 備中，為完成高電壓電路的開關(guān)等目的，設(shè)置各種模制變壓器、開關(guān)設(shè)備、電動(dòng)機(jī)等高電壓 電氣設(shè)備。在這些高電壓電氣設(shè)備中，為使真空閥及高壓導(dǎo)體絕緣，可以使用含有各種成分 及組成、粒子等的樹脂(粘接劑)。例如，專利文獻(xiàn)1的目的在于，提供一種150°C的電絕緣性及粘接性優(yōu)良的耐熱性 粘接劑，其公開了一種用于粘接電路、金屬箔或電路基板和放熱板的耐熱性粘接劑，其特征 在于，分散有由平均粒徑0.01 10 μ m的微粒子構(gòu)成的熱塑性彈性體。另外，例如，專利文獻(xiàn)2的目的在于，提供一種與模制導(dǎo)體具有密合性且具有高耐 樹枝化(耐卜U — < > ^ )性的鑄型樹脂組合物，其公開了一種絕緣物用鑄型樹脂組合物， 其特征在于，包含每1分子具有2以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物、由選自由硅石、氧化鋁、莫來石 構(gòu)成的組中的1種以上物質(zhì)構(gòu)成的微粒子、彈性體粒子和由選自由層狀硅酸鹽化合物、氧 化物、氮化物構(gòu)成的組中的1種以上物質(zhì)構(gòu)成的納米粒子。另外，所謂樹枝化，是指放電引 起的絕緣材料的劣化局部化，使絕緣材料中耐受性低的部位迅速變成樹狀。專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-217862號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-75069號(hào)公報(bào)對(duì)于高電壓電氣設(shè)備中使用的樹脂，除絕緣性以外還必須具有不容易破壞的程度 的強(qiáng)度(破壞韌性)。但是，專利文獻(xiàn)1中所述的耐熱性粘接劑雖然耐熱性提高，但不能提高樹脂的破 壞韌性。另外，專利文獻(xiàn)2中所述的絕緣物用鑄型樹脂組合物雖然耐樹枝化性提高，但不 能提高樹脂自身(破壞韌性)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而進(jìn)行的，其課題在于提供一種提高了破壞韌性的電氣設(shè) 備用絕緣鑄型樹脂及使用其的高電壓電氣設(shè)備。解決了上述課題的本發(fā)明的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂是一種用于電氣設(shè)備的電 氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂，其特征在于，以分散在環(huán)氧樹脂中的狀態(tài)含有具有極性的微細(xì)彈 性體粒子及具有有極性的分子的液態(tài)彈性體中的至少一種，且含有由無機(jī)化合物及用有機(jī) 分子修飾表面的無機(jī)化合物中的至少一種形成的填充劑。另外，本發(fā)明的高電壓電氣設(shè)備 的特征在于，使用本發(fā)明的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂。如上所述，由于本發(fā)明的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂在環(huán)氧樹脂中分散有具有極性的微細(xì)彈性體粒子及具有有極性的分子的液態(tài)彈性體，因此與具有極性的環(huán)氧樹脂(溶解 參數(shù)(SP值)以理論值計(jì)為9. 7 10. 9左右)具有良好相容性。因此，微細(xì)彈性體粒子及 液態(tài)彈性體相對(duì)環(huán)氧樹脂中的分散變得更容易，可以提高破壞韌性。另外，以同時(shí)添加的無 機(jī)化合物為主體的填充劑可以降低環(huán)氧樹脂的線性膨脹系數(shù)，從而可以縮小和作為絕緣對(duì) 象的金屬的線性膨脹系數(shù)的差，通過添加微細(xì)彈性體粒子使其高強(qiáng)度化，由此可以抑制樹 脂產(chǎn)生裂紋。本發(fā)明的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂由于微細(xì)彈性體粒子及液態(tài)彈性體在環(huán)氧樹 脂中的分散變得更容易，因此可以提高破壞韌性，可以使用以無機(jī)化合物為主體的填充劑 抑制樹脂產(chǎn)生裂紋，由此可以進(jìn)一步提高破壞韌性。因此，利用本發(fā)明的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂，即使以更少的使用量也可以保持 高電壓電氣設(shè)備的強(qiáng)度，且有助于高電壓電氣設(shè)備的小型化、輕量化、高壽命化。另外，利用本發(fā)明的高電壓電氣設(shè)備，由于使用本發(fā)明的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹 脂，因此可以提高強(qiáng)度。另外，可以謀求設(shè)備的小型化、輕量化、高壽命化。


圖1是表示將本發(fā)明的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂使用于作為高電壓電氣設(shè)備的 模制(*一> F )變壓器的情況的局部剖面圖。圖2是說明微細(xì)彈性體粒子的一次粒子的說明圖；(a)是添加在樹脂主劑(B)中 的一次粒子的說明圖；同一圖(b)是添加在樹脂主劑(C)中的一次粒子的說明圖；同一圖 (c)是添加在樹脂主劑(D)中的一次粒子的說明圖。圖3是表示鍵合微細(xì)彈性體粒子的一次粒子的狀態(tài)的說明圖。圖4是表示用于使電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂固化而制作試驗(yàn)片的金屬制的模型 的外觀的外觀圖。圖5是說明進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)的試驗(yàn)片的形狀和三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)的概要的說明圖。圖6是利用SEM觀察樹脂主劑⑶時(shí)的示意圖。圖7是在環(huán)氧樹脂中均勻地分散微細(xì)彈性體粒子時(shí)的剖面示意圖。圖8是在環(huán)氧樹脂中微細(xì)彈性體粒子部分發(fā)生凝集時(shí)的剖面示意圖。圖9是表示在聚丁二烯骨架上鍵合有酸酐的液態(tài)彈性體的實(shí)例的圖。圖10表示將聚二甲基硅氧烷的微細(xì)彈性體粒子(聚二甲基硅氧烷微粒子)分散 于環(huán)氧樹脂中時(shí)的示意圖。圖11是說明在聚硅氧烷骨架的分子中的一部分導(dǎo)入作為極性基的羧基時(shí)的說明 圖。符號(hào)說明1模制變壓器2 鐵心3初級(jí)線圈4 二級(jí)線圈5外周側(cè)密封的模擬線圈6電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂固化物
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂是一種使用于電氣設(shè)備的電氣設(shè)備用絕緣鑄 型樹脂，其以分散在環(huán)氧樹脂中的狀態(tài)含有具有極性的微細(xì)彈性體粒子及具有有極性的分 子的液態(tài)彈性體中的至少一種，且含有由無機(jī)化合物及用有機(jī)分子修飾表面的無機(jī)化合物 中的至少一種形成的填充劑。環(huán)氧樹脂是一種在分子內(nèi)包含2個(gè)以上由2個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子形成的環(huán)氧基 的化合物，只要是可以利用適當(dāng)?shù)墓袒瘎┦乖摥h(huán)氧基進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)而得到樹脂固化物的化 合物，就可以使用任意的物質(zhì)。作為環(huán)氧樹脂的優(yōu)選的實(shí)例，例如可以舉出通過環(huán)氧氯丙烷和雙酚類等多元酚 類或多元醇類縮合得到的雙酚A型環(huán)氧樹脂；通過環(huán)氧氯丙烷和雙酚類等多元酚類或多元 醇類縮合得到的雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F 型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚AF型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、芴型 環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、 三(羥苯基)甲烷型環(huán)氧樹脂、四酚基乙烷型環(huán)氧樹脂等縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂及通過環(huán) 氧氯丙烷和羧酸縮合得到的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂；通過三縮水甘油異氰酸酯或環(huán)氧氯丙 烷與乙內(nèi)酰脲類的反應(yīng)得到的乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂等雜環(huán)環(huán)氧樹脂。另外，這些環(huán)氧樹脂 可以單獨(dú)使用或使用2種以上的混合物。為固化環(huán)氧樹脂而轉(zhuǎn)化的固化劑只要是可以和環(huán)氧樹脂進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)使環(huán)氧樹 脂固化的固化劑就可以適宜使用，其種類不做特別限定。作為如上所述的固化劑，例如可以 舉出酸酐類固化劑、胺類固化劑、咪唑類固化劑、聚硫醇類固化劑等。作為酸酐類固化劑，例如可以舉出十二碳烯琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、 聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸 酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二 甲酸酐、三烷基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基環(huán)己烯二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均 苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸、乙二醇雙偏苯三酸酯、丙三醇三偏苯三酸酯、氯橋酸酐、四溴鄰 苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、聚壬二酸酐等。作為胺類固化劑，例如可以舉出乙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、己二胺、二丙
二胺、聚醚二胺、2，5_ 二甲基己二胺、三甲基己二胺、二亞乙基三胺、亞氨基二丙胺、二(六 甲基)三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、氨基乙基乙醇胺、三(甲基氨基) 己烷、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、甲基亞氨基二丙胺、薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺、 二(4-氨基-3-甲基二環(huán)己基)甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、二(氨基甲基)環(huán)己烷、N-氨 基乙基哌嗪、3，9_二(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧雜螺(5，5) i^一烷、間二甲苯二胺、間苯 二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、雙氰胺、有機(jī)酸二酰 胼等。作為咪唑類固化劑，例如可以舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷
基咪唑等。作為聚硫醇類固化劑，可以舉出硫化物、硫代酯等。作為其它的固化劑，可以舉出酚類固化劑、路易斯酸類固化劑、異氰酸酯類固化劑等。另外，也可以添加促進(jìn)或抑制環(huán)氧化合物的固化反應(yīng)的環(huán)氧化合物用固化促進(jìn)劑 和環(huán)氧化合物用固化劑一并使用。特別是添加酸酐類固化劑時(shí)，由于固化反應(yīng)與胺類固化 劑等其它的固化劑相比較遲緩，因此多數(shù)情況使用環(huán)氧化合物用固化促進(jìn)劑。作為環(huán)氧化 合物用固化促進(jìn)劑，可以使用叔胺或其鹽、季銨化合物、咪唑、堿金屬醇鹽等。微細(xì)彈性體粒子通過在環(huán)氧樹脂固化后對(duì)樹脂附與撓性、應(yīng)力緩和性而具有提高 破壞韌性的作用。因此，微細(xì)彈性體粒子優(yōu)選使用在常溫下容易發(fā)生變形、流動(dòng)的橡膠狀材 料。另外，由于環(huán)氧樹脂為具有極性的高分子化合物，因此微細(xì)彈性體粒子不是可以 和環(huán)氧樹脂相容的形態(tài)時(shí)，可能會(huì)引起微細(xì)彈性體粒子分散不良及滲出等問題，可能不能 充分提高樹脂的破壞韌性。將微細(xì)彈性體粒子設(shè)定為可以和環(huán)氧樹脂相容的形態(tài)時(shí)，例如，該微細(xì)彈性體粒 子只要具有極性即可。具有極性的微細(xì)彈性體粒子優(yōu)選例如在分子中含有鮑林(#一 'J > fT )電負(fù)性為 2. 56以上的元素。多數(shù)彈性體為含有碳的化合物，碳的鮑林電負(fù)性為2. 55。因此，與具有 比其大的電負(fù)性的元素與碳鍵和時(shí)，碳原子的電子被吸引到電負(fù)性更高的元素中。直至產(chǎn) 生電性偏頗而發(fā)現(xiàn)極性。因此，微細(xì)彈性體粒子可以具有極性。如上所述，環(huán)氧樹脂是一種 極性比較高的化合物，因此，可以通過附與微細(xì)彈性體粒子極性來提高分散性。作為鮑林電 負(fù)性為2. 56以上的元素，可以舉出N、0、F、S、Cl、Br、I、Kr、Xe。另外，為了形成具有極性的微細(xì)彈性體粒子，可以通過使該微細(xì)彈性體粒子的分 子中具有極性，用極性基團(tuán)修飾分子中的一部分。例如，也可以在微細(xì)彈性體粒子的表面及內(nèi)部中的至少一方包含氰基、丙烯酸基、 酸酐、甲基丙烯酸基中的至少一種。這些取代基均為具有極性的取代基，通過導(dǎo)入這些取代 基，可以提高在環(huán)氧樹脂中的分散性。微細(xì)彈性體粒子優(yōu)選由具有聚丁二烯骨架及聚硅氧烷骨架中的至少一種骨架的 橡膠來形成，并優(yōu)選用羧基及酸酐中的至少一種修飾所述聚丁二烯骨架分子的一部分及所 述聚硅氧烷骨架分子的一部分。更具體地來講，微細(xì)彈性體粒子優(yōu)選為丁腈橡膠及交聯(lián)丁腈橡膠中的至少一種， 所述微細(xì)彈性體粒子的表面及內(nèi)部中的至少一方優(yōu)選用羧基及酸酐中的至少一種來修飾。丁腈橡膠及交聯(lián)丁腈橡膠等具有聚丁二烯骨架的丁二烯類橡膠比較廉價(jià)，因此可 以謀求降低成本。另外，丁二烯類橡膠在耐熱性、耐候性方面存在差的傾向，為了彌補(bǔ)這一 點(diǎn)，可以通過在分子中導(dǎo)入或添加具有聚硅氧烷骨架的橡膠，改善耐熱性、耐候性。另外，通 過導(dǎo)入羧基及酸酐，可以進(jìn)一步提高分散性。另外，具有聚硅氧烷骨架的橡膠比較昂貴，因此可以以代替丁腈橡膠部分的形態(tài) 導(dǎo)入。本發(fā)明中可以使用的微細(xì)彈性體粒子不限定于上述化合物。例如也可以由丙烯酸 類彈性體、氟類彈性體、氯乙烯類彈性體、烯烴類彈性體、苯乙烯類彈性體、尿烷類彈性體、 聚酯類彈性體、聚酰胺類彈性體形成。例如優(yōu)選丁二烯聚合物橡膠、丁二烯共聚物橡膠、苯 乙烯橡膠、丙烯酸橡膠、硅酮橡膠、聚烯烴等及它們的混合物。作為丁二烯共聚物橡膠，有丁二烯_苯乙烯共聚物橡膠、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯共聚物橡膠、丁二烯_異戊二烯共聚物 橡膠、異戊二烯-丁二烯_異戊二烯共聚物橡膠、丁二烯-丙烯腈共聚物橡膠等。另外，在上 述混合物中，含有在選自上述選擇項(xiàng)的彈性體的存在下合成其它彈性體而得的化合物。進(jìn) 而，還可以使用將上述彈性體作為芯材、使丙烯腈、苯乙烯或它們的混合物聚合而得到的顯 示橡膠形狀的彈性體。微細(xì)彈性體粒子的平均粒徑優(yōu)選設(shè)定為2 2000nm，更優(yōu)選設(shè)定為25 300nm左 右。另外，相對(duì)電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂整體的添加量優(yōu)選以重量比計(jì)為0. 05 20%。如 果將微細(xì)彈性體粒子的平均粒徑和添加量設(shè)定在上述的特定范圍，則可以使固化前的電氣 設(shè)備用絕緣鑄型樹脂的粘度適當(dāng)?shù)叵陆?，另外也可以提高該樹脂的破壞韌性。微細(xì)彈性體 粒子的粒徑過大時(shí)，所得效果與添加量相比變小。因此，必須制成適當(dāng)?shù)钠骄降奈⒓?xì)彈 性體粒子。另外，添加大量微細(xì)彈性體粒子時(shí)，不僅發(fā)現(xiàn)各特性惡化而且存在固化前的電氣 設(shè)備用絕緣鑄型樹脂的粘度極度增大、操作性顯著下降的可能性。另外，微細(xì)彈性體粒子優(yōu)選均勻地分散在樹脂中。具體而言，微細(xì)彈性體粒子彼此 間接觸的概率優(yōu)選相對(duì)于所述微細(xì)彈性體粒子的總含量為20%以下。微細(xì)彈性體粒子彼此間接觸的概率相對(duì)于微細(xì)彈性體粒子的總含量超過20%時(shí)， 存在不能充分提高樹脂的破壞韌性的可能性。微細(xì)彈性體粒子彼此間接觸的概率可以利用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型 電子顯微鏡(TEM)來確認(rèn)。液態(tài)彈性體優(yōu)選為具有聚丁二烯骨架的彈性體，具有該液態(tài)彈性體具有的極性的 分子優(yōu)選為環(huán)氧基或酸酐基。即使添加較多的量的液態(tài)彈性體，也可以保持固化前的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂 的粘度上升較少。因此，可以提高電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂的破壞韌性，同時(shí)可以避免操作 性惡化。另外，丁二烯橡膠及苯乙烯丁二烯橡膠較廉價(jià)，因此，可以謀求降低成本。作為具有聚丁二烯骨架的液態(tài)彈性體，可以舉出丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡 膠、包含聚硅氧烷骨架的彈性體等。例如，如用苯乙烯等置換聚丁二烯液態(tài)彈性體及聚丁二烯的一部分而得的苯乙烯 丁二烯液態(tài)彈性體等，無極性或極性低的液態(tài)彈性體在和環(huán)氧樹脂固化時(shí)有時(shí)造成凝集及 滲出，因此不優(yōu)選，但是，例如，只要在液態(tài)彈性體分子中導(dǎo)入環(huán)氧基或酸酐基即可具有極 性，可以使用?？傊?，具有液態(tài)彈性體具有的極性的分子為環(huán)氧基或酸酐基時(shí)，例如，如丁二烯橡 膠及苯乙烯丁二烯橡膠那樣極性低(它們的溶解參數(shù)(SP值)以理論值計(jì)為7 8左右。) 時(shí)，也可以提高液態(tài)彈性體的溶解參數(shù)。因此，可以改善和環(huán)氧樹脂的相容性。另外，環(huán)氧 基或酸酐和環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，因此可以穩(wěn)定地固定在電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂內(nèi)。作為填充劑的主體的無機(jī)化合物優(yōu)選為硅石及氧化鋁中的至少一種，其平均粒徑 為500μπι以下，相對(duì)于電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂整體的添加量優(yōu)選以重量比計(jì)優(yōu)選不足 85%。因此，廉價(jià)且線性膨脹系數(shù)低、熱傳導(dǎo)性優(yōu)良且可以將粘度降低至可以進(jìn)行鑄型 操作的程度。另外，對(duì)于無機(jī)化合物，所述粒子也不是必須為球狀，可以為直接粉碎原料的 矩形形狀多的無機(jī)化合物。
無機(jī)化合物的平均粒徑超過500 μ m時(shí)，容易引起凝集沉淀，因此不優(yōu)選。另外，無 機(jī)化合物的平均粒徑優(yōu)選為ι μ m以上。這樣可以更可靠地發(fā)揮廉價(jià)且線性膨脹系數(shù)低、熱 傳導(dǎo)性優(yōu)良且可以將粘度降低至可以進(jìn)行鑄型操作的程度的效果。另外，相對(duì)于電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂整體的添加量以重量比計(jì)為85%以上時(shí)， 引起凝集、粘度增大，因此不優(yōu)選。作為修飾無機(jī)化合物的表面的有機(jī)分子，優(yōu)選為由烷基等烴構(gòu)成的官能團(tuán)、丙烯 酸基、甲基丙烯酸基、羥基、酸酐及羧基中的至少一種。這些修飾優(yōu)選根據(jù)添加的微細(xì)彈性 體粒子的材料的極性進(jìn)行改變。在極性特別強(qiáng)的微細(xì)彈性體粒子的情況下，為避免吸附在 無機(jī)化合物的表面，優(yōu)選用極性低的烷基及苯基等烴類基團(tuán)進(jìn)行修飾。通過使用選自上述官能團(tuán)中的任一個(gè)官能團(tuán)或這些官能團(tuán)的組合修飾無機(jī)化合 物的表面，可以提高在環(huán)氧樹脂中的穩(wěn)定性。另外，用烷基修飾無機(jī)化合物的表面時(shí)，可以 使無機(jī)化合物的表面疏水化，因此，可以降低微細(xì)彈性體粒子彼此間接觸的概率。本發(fā)明的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂，作為電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂中所含的物 質(zhì)，除微細(xì)彈性體粒子及無機(jī)化合物外，還可以添加層狀粘土化合物、層狀云母及超微細(xì)硅 石等。通過微量分散添加層狀粘土化合物、層狀云母及超微細(xì)硅石等，可以進(jìn)一步提高 樹脂的破壞韌性和電特性。但是，這些添加物是1層為納米水平的極微細(xì)結(jié)構(gòu)，分散困難， 另外，由于必須用有機(jī)物置換層間的堿金屬因此使成本增高，因此，沒有必要大量添加。層狀粘土化合物優(yōu)選用烷基銨陽離子等置換蒙脫石等粘土礦物質(zhì)中的層間陽離 子。多數(shù)層狀粘土礦物質(zhì)在層間存在鈉離子等陽離子，因此形成親水性極高的(極性高) 狀態(tài)。因此，使用環(huán)氧樹脂具有的程度的極性物質(zhì)反而有時(shí)難以溶解及分散。因此，通過用 烷基銨陽離子等置換層狀粘土化合物的層間陽離子，可以降低極性。另外，用烷基銨陽離子 等置換層狀粘土化合物的層間陽離子時(shí)，有時(shí)極性變得過低。這種情況下，在烷基銨陽離子 的部分烷基中導(dǎo)入羥基等極性基團(tuán)(親水性基團(tuán))時(shí)，溶解參數(shù)和環(huán)氧樹脂的溶解參數(shù)變 為同程度，且和環(huán)氧樹脂的相容性提高，因此，可以充分均勻地分散于環(huán)氧樹脂中。這對(duì)層 狀云母也同樣。層狀粘土化合物及層狀云母由于進(jìn)行離子交換等處理而價(jià)格容易變高。為提高破 壞韌性和電特性，通過同時(shí)使用具有IOnm左右的一次粒徑的硅石(超微細(xì)硅石)，可以抑制 層狀粘土化合物和層狀云母的使用量。本發(fā)明的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂在不阻礙本發(fā)明追求的效果的范圍內(nèi)還可以 含有防流掛劑、防沉淀劑、消泡劑、均化劑、滑動(dòng)劑、分散劑、基材潤濕劑等添加劑。本發(fā)明的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂以上述各種材料為基礎(chǔ)按如下方法制造。首 先，邊對(duì)環(huán)氧樹脂中施加剪切力及拉伸力中的至少一種邊混合微細(xì)彈性體粒子及具有有極 性的分子的液態(tài)彈性體中的至少一種及以無機(jī)化合物為主體的填充劑。另外，此時(shí)，根據(jù)需 要可以添加層狀粘土化合物、層狀云母及超微細(xì)硅石中的至少一種。通過對(duì)其施加剪切力 及拉伸力中的至少一種，可以使微細(xì)彈性體粒子及液態(tài)彈性體均勻地分散在環(huán)氧樹脂中。作為混合裝置，可以優(yōu)選使用自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)式攪拌裝置，只要是可以邊施加剪切力 及拉伸力邊進(jìn)行混合的裝置就沒有特別限定。例如，砂磨混合機(jī)、三輥磨混合機(jī)、高速攪拌 混合機(jī)、帶攪拌葉片式樹脂混合機(jī)等。
如上操作制造的本發(fā)明的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂使用于模制變壓器、開關(guān)設(shè) 備、電動(dòng)機(jī)等高電壓電氣設(shè)備的需要絕緣的部位，通過使其固化，形成具有絕緣性的電氣設(shè) 備用絕緣鑄型樹脂固化物。例如，對(duì)將本發(fā)明的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂使用于模制變壓器的情況進(jìn)行說 明，如圖1所示，該模制變壓器1具有鐵心2、和卷裝在該鐵心2上的低電壓的初級(jí)線圈3、 和比初級(jí)線圈3靠外側(cè)設(shè)置且形成比初級(jí)線圈3更高的電壓的二級(jí)線圈4、和比二級(jí)線圈4 靠外側(cè)設(shè)置的外周側(cè)密封的模擬線圈5，用本發(fā)明的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂固化成的電 氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂固化物6將這些初級(jí)線圈3、二級(jí)線圈4及外周側(cè)密封的模擬線圈5 一體地進(jìn)行樹脂模制。另外，外周側(cè)密封的模擬線圈5經(jīng)由電氣設(shè)備用鑄型樹脂固化物6在 二級(jí)線圈4的一端與接地電位連接。為這種模制變壓器1時(shí)，由于使用本發(fā)明的電氣設(shè)備 用絕緣鑄型樹脂固化成的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂固化物6，因此，破壞韌性及強(qiáng)度提高。 因此，可以謀求模制變壓器1的小型化、輕量化、高壽命化。另外，電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂 固化物6具有絕緣性，因此，模制變壓器1不發(fā)生部分放電，可以保持長時(shí)間的可靠性并可 以長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)。另外，可以和以與現(xiàn)有技術(shù)的變壓器同等的大小在更高的電壓下使用。實(shí)施例以下，對(duì)確認(rèn)本發(fā)明的效果的實(shí)施例進(jìn)行說明。(實(shí)施例1)實(shí)施例1中，為確認(rèn)微細(xì)彈性體粒子的效果，按表1所示的材料及添加量制作電氣 設(shè)備用絕緣鑄型樹脂(樹脂主劑)。表1表示構(gòu)成樹脂主劑的材料的種類和添加量。表1所示的環(huán)氧樹脂具有典型的 雙酚A型的結(jié)構(gòu)，且在單體1分子中具有2個(gè)環(huán)氧基。作為無機(jī)化合物，大量(450重量份) 使用粉碎的硅石(平均粒徑50 μ m)。此外，以5重量份左右的添加量添加防沉淀劑的氫氧 化鋁。另外，表1中也一并記載了固化劑。作為固化劑，使用為作為酸酐的鄰苯二甲酸酐。表 1 而且，準(zhǔn)備表2所示的共3種添加在表1所示的樹脂主劑中的微細(xì)彈性體粒子，通 過添加或不添加這些微細(xì)彈性體粒子，制作樹脂主劑(A) (D)。實(shí)施例1中，對(duì)在樹脂主劑㈧ ⑶中添加表1所示的固化劑并進(jìn)行固化的固 化物評(píng)價(jià)破壞韌性。表2表示在各樹脂主劑中添加的微細(xì)彈性體粒子的內(nèi)容。表 2 如表2所示，樹脂主劑(A)為標(biāo)準(zhǔn)試樣，不添加微細(xì)彈性體粒子。樹脂主劑(B)添 加有丁二烯橡膠，樹脂主劑(C)添加有交聯(lián)丁腈橡膠，樹脂主劑(D)添加有表面用羧基修飾 的交聯(lián)丁腈橡膠。微細(xì)彈性體粒子以相對(duì)于包含表1中制作的樹脂主劑的整體的添加量以重量比 計(jì)為15重量份的方式添加。另外，各微細(xì)彈性體粒子的粒徑為50 IOOnm左右。對(duì)于各 微細(xì)彈性體粒子，其1次粒子的說明圖示于圖2(a) (c)。但是，微細(xì)彈性體粒子在購入時(shí) 不以1次粒子的形態(tài)存在，在特意用羧基等將表面進(jìn)行親水化處理時(shí)粒子表面彼此間通過 靜電相互作用(氫鍵等)發(fā)生鍵和(參照?qǐng)D3。圖3中例示并說明了表面用羧基修飾的交 聯(lián)丁腈橡膠)。這種鍵的能量，每個(gè)鍵為數(shù)kcal/mol左右，化學(xué)鍵的強(qiáng)度不足一位數(shù)，為微 細(xì)粒子時(shí)比表面積極大而鍵數(shù)增加，因此，整體的鍵和力傾向于變強(qiáng)。因此，為拉開這種鍵 并使其均勻分散在樹脂內(nèi)部，使用自傳/公轉(zhuǎn)式攪拌裝置進(jìn)行混合。固化樹脂主劑(A) (D)而成的試驗(yàn)片按如下方法制作。首先，將環(huán)氧樹脂及固 化劑放入不同的容器中并加熱到80°C，在環(huán)氧樹脂中添加硅石及防沉淀劑等來制作樹脂主 劑。其次，在表2所示的樹脂主劑的溶液中加入各種微細(xì)彈性體粒子并用自傳/公轉(zhuǎn) 式攪拌裝置進(jìn)行攪拌。確認(rèn)微細(xì)彈性體粒子已均勻地分散在樹脂主劑中，作為樹脂主劑 (A) (D)。然后，在制作的樹脂主劑㈧ ⑶中混合加熱的固化劑。將混合固化劑的樹脂主劑(A) (D)分別保持溫度注入圖4所示形狀的金屬制模 中，在80°C保持8小時(shí)、在140°C保持12小時(shí)進(jìn)行固化。將其冷卻5小時(shí)后從模中取出，作 為圖5所示的試驗(yàn)片。使用制作的試驗(yàn)片，依照ASTM D5045,在三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中施加負(fù)荷直至試驗(yàn)片破 壞，測定破壞韌性值(Klc)(參照?qǐng)D5)。將相對(duì)于固化樹脂主劑㈧而成的試驗(yàn)片的破壞韌 性值(Klc)的相對(duì)值示于表3。另外，對(duì)于表3所示的相分離，將在樹脂主劑中加入微細(xì)彈 性體粒子并攪拌后可以清楚地辨認(rèn)出二相分離的現(xiàn)象設(shè)定為“有”、將不能清楚地辨認(rèn)出二 相分離的現(xiàn)象設(shè)定為“無”。表3
試樣微細(xì)彈性體粒子相分離破壞韌性相對(duì)值)樹脂主劑(A)無1 *破壞韌性、Klc 相對(duì)于固化了樹脂主劑㈧而成的試驗(yàn)片的相對(duì)值由表3可知，混合丁二烯橡膠的微細(xì)彈性體粒子并固化時(shí)，在固化時(shí)包含較多丁 二烯的部分和不包含較多丁二烯的部分分離而二相分離。另外，樹脂的破壞韌性比不添加 微細(xì)彈性體粒子的低。相對(duì)于此，混合交聯(lián)丁腈橡膠的微細(xì)彈性體粒子并固化時(shí)，樹脂的破壞韌性提高。 混合用羧基進(jìn)行表面處理的交聯(lián)丁腈橡膠的微細(xì)彈性體粒子并固化時(shí)，破壞韌性進(jìn)一步提 高。因此，可以說是樹脂主劑(C)及樹脂主劑(D)滿足本發(fā)明希望的效果的實(shí)施例。由上述說明可知，具有極性的微細(xì)彈性體粒子在環(huán)氧樹脂中的分散是非常重要 的，為數(shù)十納米級(jí)的微細(xì)彈性體粒子時(shí)，其效果特別顯著。用透射型電子顯微鏡(TEM)及掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂主劑(D)內(nèi)部的 狀態(tài)。其結(jié)果示于示意6。如圖6所示，在硅石的粉碎粒子之間分散有微細(xì)彈性體粒 子。關(guān)于通過添加這種微細(xì)彈性體粒子而提高破壞韌性的機(jī)制，有幾種說法，但尚未明確。 通常認(rèn)為，不產(chǎn)生凝集而均勻分散的一方破壞韌性提高。實(shí)施例1中，以在具有極性的環(huán)氧 樹脂中均勻分散為目的采用具有極性的微細(xì)彈性體粒子，因此可以認(rèn)為能夠得到該效果。 可以推測，在實(shí)施例1所示的丁二烯橡膠的分子中導(dǎo)入氰基(該情況下形成丁腈橡膠。)的 微細(xì)彈性體粒子及導(dǎo)入丙烯酸基、酸酐或甲基丙烯酸基的微細(xì)彈性體粒子也可以得到同樣 效果。對(duì)此，在下述實(shí)施例2中進(jìn)行說明。然后，使用相當(dāng)于樹脂主劑(D)的材料，用模擬了模制變壓器的檢測體，研究可以 沒有裂紋地將樹脂使用量減少至何種程度。其結(jié)果，即使削減20%左右的絕緣樹脂整體使 用量也可以實(shí)現(xiàn)沒有裂紋。由此可知，可以充分使實(shí)際制品小型輕量化。(實(shí)施例2)實(shí)施例2中，使用了丁腈橡膠及用羧基修飾表面的丁腈橡膠的微細(xì)彈性體粒子。 對(duì)實(shí)施例2，利用和實(shí)施例1同樣的方法測定破壞韌性，結(jié)果，實(shí)施例2中的破壞韌性值 (Klc)相對(duì)于上述樹脂主劑㈧固化成的試驗(yàn)片以相對(duì)值計(jì)不足2倍。丁腈橡膠中所含的 N的鮑林電負(fù)性為3. 04，0為3. 44。均為比C的2. 55高的值，這成為對(duì)分子中的氰基及羧 基附與高的極性的原因之一。同樣，顯著表明，導(dǎo)入丙烯酸基、酸酐、甲基丙烯酸基也可以得 到和實(shí)施例1同樣效果。將鮑林電負(fù)性示于表4。如表4所示，認(rèn)為，通過將鮑林電負(fù)性為 2. 56以上的任一種的元素導(dǎo)入微細(xì)彈性體粒子的分子中，可以獲得大小同樣的效果。表 4 (實(shí)施例3)如上述實(shí)施例1中所使用，通過將硅石的粉碎物混煉在樹脂主劑中，可以降低線 性膨脹系數(shù)。不添加硅石的雙酚A型的環(huán)氧樹脂(即樹脂主劑(A))的線性膨脹系數(shù)為 60 X IQ-6ZK左右，但通過添加硅石可以降低到20 30 X 10_6/K (實(shí)施例3)。即，可以接近金 屬(氧化鋁、銅等)的線性膨脹系數(shù)。因此，可以與通過添加微細(xì)彈性體粒子提高破壞韌性 的效果相互作用，抑制用于電氣設(shè)備的絕緣樹脂產(chǎn)生裂紋。(實(shí)施例4)實(shí)施例4中，以具有羥基的方式修飾在環(huán)氧樹脂(樹脂主劑(A))中添加的無機(jī)化 合物的表面。實(shí)施例4中，相對(duì)于降低樹脂主劑(A)的試驗(yàn)片的破壞韌性值(Klc)的相對(duì) 值為1.5倍左右。該結(jié)果顯著表明，除羥基以外，用由烷基等烴構(gòu)成的基團(tuán)、丙烯酸基、甲基 丙烯酸基、酸酐、羧基、烷氧基的任一種或它們的組合修飾也可以發(fā)揮同樣的效果。(實(shí)施例5)實(shí)施例5為使用微細(xì)彈性體粒子的平均粒徑為IOOnm左右大小的材料的實(shí)例。實(shí) 施例5中，相對(duì)于樹脂主劑(A)固化而成的試驗(yàn)片的破壞韌性值(Klc)的相對(duì)值為1. 6倍 左右，可以確認(rèn)發(fā)揮和實(shí)施例1的樹脂主劑(D)同樣的效果。(實(shí)施例6)實(shí)施例6中，根據(jù)在加入微細(xì)彈性體粒子后是否對(duì)樹脂主劑進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，確認(rèn) 微細(xì)彈性體粒子有無凝集引起的差異。其結(jié)果，如圖7所示，可以確認(rèn)，微細(xì)彈性體粒子不凝集且均勻分散時(shí)，可以提高 樹脂的破壞韌性(相對(duì)于樹脂主劑㈧固化而成的試驗(yàn)片的破壞韌性值(Klc)的相對(duì)值為 1. 6倍左右)。相對(duì)于此，如圖8所示，可以確認(rèn)，微細(xì)彈性體粒子凝集且不能均勻分散時(shí)，不能 提高樹脂的破壞韌性(相對(duì)于樹脂主劑㈧固化而成的試驗(yàn)片的破壞韌性值(Klc)的相對(duì) 值為1. 1倍左右)。
根據(jù)本發(fā)明人等的研究，利用由TEM攝制由電子顯微鏡觀察凝集的微細(xì)彈性體粒 子而得的TEM像計(jì)數(shù)，結(jié)果可知，微細(xì)彈性體粒子數(shù)的20%以上凝集時(shí)，提高樹脂的破壞韌 性的效果顯著下降而為50%以下。(實(shí)施例7)實(shí)施例7中，作為微細(xì)彈性體粒子的替代品，使用液態(tài)彈性體。實(shí)施例7中，作為 所述液態(tài)彈性體，使用以聚丁二烯骨架為基礎(chǔ)，部分包含乙烯基的分子量約3000的液態(tài)彈 性體(參照?qǐng)D9)。在表1所示的環(huán)氧樹脂(樹脂主劑)中加入上述液態(tài)彈性體和表1表示的硅石， 用與實(shí)施例1中所示的方法同樣的條件及步驟進(jìn)行混合，進(jìn)一步加入固化劑，注入圖4所示 的模中并進(jìn)行固化，制作試驗(yàn)片。使用制作的試驗(yàn)片，與實(shí)施例1同樣操作，測定破壞韌性。其結(jié)果，通過添加10重量份上述液態(tài)彈性體，與不添加液態(tài)彈性體的情況相比較 (即，與實(shí)施例1中的樹脂主劑㈧相比較)，可以提高破壞韌性15%左右。另外，在實(shí)施例7所示的條件下，大量添加表面沒有作任何修飾的硅石時(shí)(60重量 份)，相對(duì)于樹脂主劑(A)固化而成的試驗(yàn)片的破壞韌性值(Klc)的相對(duì)值為1.6倍左右， 可以確認(rèn)也能夠提高破壞韌性。另外，通過SEM及TEM的觀察，可知，在實(shí)施例7的條件下固化的樹脂內(nèi)形成IOOnm 左右的球狀彈性體粒子，認(rèn)為其可以提高破壞韌性。(實(shí)施例8)實(shí)施例1 7主要對(duì)使用丁腈橡膠的微細(xì)彈性體粒子的情況進(jìn)行了敘述，但丁腈 橡膠的耐熱性及電特性未必良好。因此認(rèn)為，丁腈橡膠的微細(xì)彈性體粒子的添加量增大時(shí)， 耐熱性及電特性方面存在問題。因此，在實(shí)施例8中，對(duì)使用耐熱性及電特性優(yōu)良的具有硅氧烷鍵(-Si-O-Si-結(jié) 構(gòu))的彈性體即具有聚硅氧烷骨架的彈性體的情況進(jìn)行研究。通常，聚二甲基硅氧烷的微細(xì)彈性體粒子具有疏水性強(qiáng)的表面，因此和具有極性 的環(huán)氧樹脂的粘接性低。因此，如圖10所示，在環(huán)氧樹脂和聚二甲基硅氧烷的微細(xì)彈性體 粒子(聚二甲基硅氧烷微粒子)間產(chǎn)生空隙。這種空隙促進(jìn)固化后的樹脂破壞，為產(chǎn)生裂 紋的原因，因此不優(yōu)選。因此，在實(shí)施例8中，如圖11所示，通過在聚硅氧烷骨架的分子中的一部分導(dǎo)入作 為極性基的羧基，改善與環(huán)氧樹脂的粘接性，謀求提高破壞韌性。其結(jié)果，相對(duì)于實(shí)施例1 中所示的樹脂主劑(A)固化而成的試驗(yàn)片的破壞韌性值(Klc)的相對(duì)值為1.5倍左右，可 以確認(rèn)可以提高破壞韌性。另外，顯著表明，由于使用具有聚硅氧烷骨架的彈性體，因此，耐 熱性、電特性也比使用丁腈橡膠的微細(xì)彈性體粒子時(shí)有所提高。(實(shí)施例9)在實(shí)施例9中，對(duì)制造耐熱性進(jìn)一步提高、電特性優(yōu)良的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹 脂進(jìn)行了研究。實(shí)施例9利用和實(shí)施例1同樣的步驟及條件在表1及表2所示的樹脂主劑⑶中 添加作為層狀粘土化合物的蒙脫石3. 5重量份，并添加表1所示的固化劑進(jìn)行固化，與實(shí)施 例1同樣操作，制作試驗(yàn)片。而且，對(duì)制得的試驗(yàn)片，與實(shí)施例1同樣操作，測定破壞韌性值(Klc)。
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另外，使用樹脂主劑㈧固化而成的試驗(yàn)片和實(shí)施例9中制作的試驗(yàn)片，以電力規(guī) 格A-216為基準(zhǔn)測定電特性。其結(jié)果，實(shí)施例9的試驗(yàn)片相對(duì)于樹脂主劑㈧固化而成的試驗(yàn)片的破壞韌性值 (Klc)的相對(duì)值為1.5倍左右。另外，可以判定絕緣特性等電特性提高。
權(quán)利要求
一種電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂，其用于電氣設(shè)備，其特征在于，以分散在環(huán)氧樹脂中的狀態(tài)含有具有極性的微細(xì)彈性體粒子及具有有極性的分子的液態(tài)彈性體中的至少一種，且含有由無機(jī)化合物及用有機(jī)分子修飾表面的無機(jī)化合物中的至少一種形成的填充劑。
2.如權(quán)利要求1所述的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂，其特征在于，所述微細(xì)彈性體粒子 的分子中含有以鮑林電負(fù)性計(jì)為2. 56以上的元素。
3.如權(quán)利要求1所述的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂，其特征在于，在所述微細(xì)彈性體粒 子的表面及內(nèi)部中的至少一方含有氰基、丙烯酸基、酸酐、甲基丙烯酸基中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂，其特征在于，所述微細(xì)彈性體粒子 由具有聚丁二烯骨架及聚硅氧烷骨架中的至少一種骨架的橡膠形成，所述聚丁二烯骨架的 分子的一部分及所述聚硅氧烷骨架的分子的一部分用羧基及酸酐中的至少一種來修飾。
5.如權(quán)利要求1或2所述的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂，其特征在于，所述微細(xì)彈性體粒 子為丁腈橡膠及交聯(lián)丁腈橡膠中的至少一種，所述微細(xì)彈性體粒子的表面及內(nèi)部中的至少 一方用羧基及酸酐中的至少一種來修飾。
6.如權(quán)利要求1所述的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂，其特征在于，所述微細(xì)彈性體粒子 的平均粒徑為2 2000nm，且相對(duì)于整體的添加量以重量比計(jì)為0. 01 20%。
7.如權(quán)利要求1所述的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂，其特征在于，所述微細(xì)彈性體粒子 的所述微細(xì)彈性體粒子彼此接觸的概率相對(duì)于所述的微細(xì)彈性體粒子的總含量為20%以 下。
8.如權(quán)利要求1所述的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂，其特征在于，所述液態(tài)彈性體具有 聚丁二烯骨架；所述液態(tài)彈性體具有的有極性的分子為環(huán)氧基或酸酐基。
9.如權(quán)利要求1所述的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂，其特征在于，所述無機(jī)化合物為硅 石及氧化鋁中的至少一種，平均粒徑為500μπι以下，且相對(duì)于整體的添加量以重量比計(jì)不 足 85%。
10.如權(quán)利要求1所述的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂，其特征在于，修飾所述無機(jī)化合物 的表面的所述有機(jī)分子為烷基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、羥基、酸酐、羧基、烷氧基中的至 少一種。
11.如權(quán)利要求1所述的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂，其特征在于，除所述微細(xì)彈性體粒 子及所述無機(jī)化合物以外，還含有層狀粘土化合物、層狀云母及超微細(xì)硅石中的至少一種。
12.一種高電壓電氣設(shè)備，其特征在于，使用權(quán)利要求1所述的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種破壞韌性提高了的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂。本發(fā)明的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂為用于電氣設(shè)備的電氣設(shè)備用絕緣鑄型樹脂，其特征在于，以分散在環(huán)氧樹脂中的狀態(tài)含有具有極性的微細(xì)彈性體粒子及具有有極性的分子的液態(tài)彈性體中的至少一種，且含有由無機(jī)化合物及用有機(jī)分子修飾了表面的無機(jī)化合物中的至少一種形成的填充劑。本發(fā)明還提供使用其的高電壓電氣設(shè)備。
文檔編號(hào)C08K3/22GK101928443SQ20101020245
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月17日
發(fā)明者大岳敦, 武內(nèi)良三, 海津朋宏, 竹內(nèi)正樹 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立產(chǎn)機(jī)系統(tǒng)