專利名稱：穩(wěn)定化的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鹵素的聚合物組合物的熱穩(wěn)定化，更具體來說，本發(fā)明涉及聚(氯 乙烯)(PVC)或氯化聚氯乙烯(cPVC)組合物，該組合物包含烷基錫穩(wěn)定劑以及至少一種負(fù) 載在聚合物基材上的聚合多酸材料的鹽。
背景技術(shù)：
眾所周知含鹵素的聚合物通常易發(fā)生熱引發(fā)的劣化，因此當(dāng)在升高的溫度下對這 些聚合物進(jìn)行加工的過程中，這些聚合物的物理性質(zhì)會發(fā)生劣化，顏色會發(fā)生變化。不希望 出現(xiàn)的聚合物中的變色經(jīng)常在最初的5-15分鐘內(nèi)發(fā)生，在之后的熱處理階段也會發(fā)生。這 些聚合物的例子是乙烯基和亞乙烯基聚合物，其中鹵素直接與碳原子相連。聚(氯乙烯)， 氯化聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯化聚乙烯，聚偏二氟乙烯，氯乙烯和聚(偏二氯乙烯)的 共聚物是最熟悉的需要進(jìn)行穩(wěn)定以便在將其制成管材、窗型材、擋板、瓶子、覆墻材料、包裝 膜、發(fā)泡裝飾物等過程中保持完好的聚合物。人們已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究來開發(fā)更有效的熱穩(wěn)定劑，基于有機錫的熱穩(wěn)定劑已 經(jīng)成為最高效的熱穩(wěn)定劑之一，并廣泛用作硬質(zhì)PVC的穩(wěn)定劑。但是，錫金屬的成本很高， 顯著影響了基于錫的穩(wěn)定劑的成本-性能平衡，使其在經(jīng)濟上缺乏吸引力。美國專利第 5，100, 946號試圖通過提供一種包含穩(wěn)定劑以及至少一種包含至少兩個羧基的羧酸的金屬 鹽的穩(wěn)定PVC組合物來解決本領(lǐng)域的這些問題。該參考文獻(xiàn)揭示了將具有硫醚橋的硫醇二 丁基錫鹽和硫醇辛基錫鹽以及/或者烷基錫巰基酯與己二酸二鈉鹽結(jié)合，制備穩(wěn)定PVC組 合物。歐洲專利申請第0107063號揭示了可以使用粒度小于30微米的檸檬酸鈉鹽對氯乙烯 聚合物進(jìn)行穩(wěn)定。在所有的這些情況下，在PVC配方中必須將己二酸鈉和檸檬酸鈉研磨至 很小的粒度以獲得良好的分散性，由此獲得良好的性能。即使將顆粒研磨至小于30微米， 由于霧度和相容性之類的問題，使這些鈉鹽不能用于透明PVC膜的用途。另外，結(jié)晶并且在 高于150°C的溫度下熔化的鈉鹽還存在另外的問題，因為在工業(yè)加工操作中使用這些材料 會導(dǎo)致積垢現(xiàn)象。因此成本效益更好并且相容性更高的穩(wěn)定劑對于PVC之類的含鹵素的聚 合物和共聚物的穩(wěn)定具有很重要的價值。我們發(fā)現(xiàn)負(fù)載在聚合物上的聚合物多酸的鹽與烷基錫穩(wěn)定劑的組合，可以改進(jìn)烷 基錫穩(wěn)定劑的性能，提供更低成本以及更高性能的熱穩(wěn)定劑，所述負(fù)載聚合物多酸鹽的聚 合物可以是例如聚合物加工助劑、聚合物抗沖改性劑、聚氯乙烯聚合物。盡管人們已經(jīng)提出 了將聚合物聚羧酸鹽(例如聚丙烯酸鈉鹽)與錫穩(wěn)定劑相結(jié)合用來使聚氯乙烯和氯化聚氯 乙烯穩(wěn)定化，但是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，只有通過將所述聚合物多酸鹽共分離(co-isolating)在聚合 物載體上，才能獲得一些重要的性能指標(biāo)，例如霧度、黃度指數(shù)和耐積垢性。
當(dāng)所述聚合物多酸鹽分離在聚合物上并且與烷基錫穩(wěn)定劑結(jié)合使用的時候，觀察 到了性能的所需的協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)使用包含大于25重量％的硫醇單烷基錫類的烷基錫穩(wěn)定 劑的時候，該效應(yīng)最為顯著。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種穩(wěn)定的含鹵素的聚合物組合物，該組合物包 含a)大于40重量％的鹵化聚合物材料；b)0. 01-5. Ophr的烷基錫穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑包含單烷基錫穩(wěn)定劑與二烷基錫穩(wěn)定 劑的混合物，其中所述單烷基錫穩(wěn)定劑在所述烷基錫穩(wěn)定劑中的含量大于25重量％ ；c)0. 01-20phr的分離在聚合物上的聚合多酸的鹽材料。根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供了一種穩(wěn)定的含鹵素的聚合物組合物，該組合物 包含a)大于40重量％的鹵化聚合物材料，所述鹵化聚合物材料包含氯乙烯，氟乙烯， 偏二氯乙烯和偏二氟乙烯的聚合物和共聚物，以及氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、或者它們的 混合物；b)大于0. 2phr的單烷基錫穩(wěn)定劑；以及c)0. 01-20phr的負(fù)載在聚合物材料上的聚合物多酸的鹽。
具體實施例方式在本文中，“聚合物多酸”表示包含兩個或更多個酸基且MW大于1000的聚合物材 料。在本文中，“烷基”表示烴鏈。在本文中，“phr”表示每100份鹵化聚合物(即PVC)的份數(shù)。在本文中，“PVC組合物”表示聚(氯乙烯)(PVC)或氯化聚氯乙烯(cPVC)組合物。 在本文中，術(shù)語“PVC”和“含鹵素的聚合混合物”等可以互換使用。在本發(fā)明中，“烴基”表示包含碳和氫的烴基。除非另外說明，否則，所有的百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)(重量％)，所有的溫度單位 都是。c。單烷基錫穩(wěn)定劑和二烷基錫穩(wěn)定劑的百分?jǐn)?shù)表示為所用烷基錫穩(wěn)定劑的重量百分 數(shù)。在本文中，“烷基錫穩(wěn)定劑”表示可以用下式表示的硫醇單烷基錫和硫醇二烷基錫 的混合物 其中R* =甲基，丁基，辛基，或苯基烴基，R=取代的或未取代的烴基，R = R1-O-C( = 0)-R2，R = R1-C( = 0)-O-R3'其中R1是C1-C2tl烴基，R2是取代的或未取代的烴 基，R3是取代的或未取代的烴基或氫。本發(fā)明涉及穩(wěn)定化的含鹵素的聚合物組合物。穩(wěn)定化的含鹵素的聚合物組合物包 含聚合物材料，其中所述聚合物材料包含含商素的聚合物組合物、至少一種烷基錫穩(wěn)定劑、 以及至少一種聚合物多酸的鹽，所述多酸是包含至少兩個酸基的羧酸、磺酸、磷酸或膦酸。所述聚合物材料可以是剛性的聚合物材料，或者是用非氯化增塑劑增塑的撓性聚 合物材料。剛性表示所述聚合物基本不含增塑劑。撓性表示所述聚合物包含增塑劑。合 適的增塑劑包括但不限于鄰苯二甲酸酯，以及己二酸酯，壬二酸酯，磷酸酯和環(huán)氧化油。常 用的增塑劑是鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)。其它有用的增塑劑包括磷酸三甲苯 酯，鄰苯二甲酸二丁酯，癸二酸二丁酯，磷酸三丁酯，環(huán)氧化酯，鄰苯二甲酸二辛酯，磷酸三 辛酯，癸二酸二辛酯和己二酸二辛酯，以及各種低分子量聚合物，例如聚(丙二醇)酯，目前 被廣泛用作乙烯基聚合物的增塑劑。增塑劑的含量可隨材料的最終用途發(fā)生很大的變化， 但是通常為10-60重量％。預(yù)期含鹵素的聚合物材料包括聚(氯乙烯)均聚物。被穩(wěn)定化的含鹵素的聚合物包括但不限于聚(氯乙烯)，氯化聚(氯乙烯)和聚偏 二氯乙烯，其中優(yōu)選聚(氯乙烯)均聚物。含鹵素的聚合物可以包括與乙酸乙烯酯、偏二氯 乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、富馬酸二烷基酯或馬來酸二烷基酯、或者其它單烯 酸烷基酯的共聚物，以及與其它熱塑性樹脂的摻混物和合金化聚合物。所述含鹵素的聚合 物可以包括聚鹵乙烯聚合物，包括聚(氯乙烯)，但是也可使用其它的聚鹵乙烯，例如聚溴 乙烯或聚氟乙烯。還可以使用鹵化聚烯烴，例如氯化聚乙烯。一般來說，含鹵素的聚合物是鹵乙烯聚合物組合物，包括鹵乙烯單體的均聚物，鹵 乙烯單體與其它單體的共聚物，包括嵌段共聚物和接枝共聚物，以及鹵乙烯聚合物與其它 聚合物的合金化聚合物、摻混物和混合物?？捎糜诒景l(fā)明組合物的聚合物包括氯乙烯與可共聚的烯鍵式不飽和單體的共聚 物，所述可共聚的烯鍵式不飽和單體包括例如偏二氯乙烯，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲 酸乙烯酯，富馬酸二乙酯，馬來酸二乙酯，其它烷基的富馬酸酯和馬來酸酯，丙酸乙烯酯，丙 烯酸甲酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯以及其它的丙烯酸烷基酯，甲基 丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯和其它烷基的甲基丙烯 酸酯，α -氯代丙烯酸甲酯，苯乙烯，乙烯基醚，例如乙烯基乙基醚，乙烯基氯代乙基醚，乙烯 基苯基醚，乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮，乙烯基苯基酮，三氯乙烯，ι-氟-ι-氯乙烯，丙烯 腈，氯代丙烯腈，亞烯丙基二乙酸酯，氯代亞烯丙基二乙酸酯，以及乙烯和丙烯。
可用于本發(fā)明的聚合物摻混物包括以下聚合物的摻混物聚(氯乙烯)和聚(乙 烯)，聚(氯乙烯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(氯乙烯)和聚(甲基丙烯酸丁酯)，聚(氯 乙烯)和聚苯乙烯；聚(氯乙烯)和丙烯腈_丙二烯-苯乙烯共聚物，以及聚(氯乙烯)和 聚(丙烯酸甲酯)?？梢杂脕韺嵤┍景l(fā)明的聚合物摻混物可以包括至少兩種截然不同的聚合形式的 物理摻混物，其中一種聚合形式包括含鹵素聚合物的基質(zhì)或者連續(xù)相。預(yù)期本發(fā)明的組 合物包括一些實施方式，其中所述含鹵素的聚合物材料是100%的所述聚合摻混物。在所 述聚合摻混物中，不含鹵素的聚合物材料可以占所述含鹵素的聚合物組合物的40 %，或者 25%，或者 IOVo0
本發(fā)明涉及一種配方，其包含40-99. 9重量％的一種或多種鹵化聚合物，以及 0. 1-5重量％的烷基錫穩(wěn)定劑。對于烷基錫穩(wěn)定劑，所述配方包含單烷基和二烷基穩(wěn)定劑的 混合物，其中所述硫醇單烷基錫的含量大于25重量％。另外的穩(wěn)定劑組合物包含大于30 重量％，40重量％，50重量％，70重量％，80重量％或90重量％的硫醇單烷基錫。可以用于本發(fā)明的烷基錫穩(wěn)定劑的例子包括但不限于硫醇的單甲基錫和二甲基 錫，例如十二烷硫醇單甲基錫和十二烷硫醇二甲基錫，硫醇的單辛基錫和二辛基錫，例如 十二烷基硫醇單辛基錫和十二烷基硫醇二辛基錫，硫醇的單丁基錫和二丁基錫，例如十二 烷基硫醇單丁基錫和十二烷基硫醇二丁基錫，巰基酯的單甲基錫和二甲基錫，例如巰基乙 酸-2-乙基己酯單甲基錫和巰基乙酸-2-乙基己酯二甲基錫，以反巰基酯，例如油酸巰基乙 酯單甲基錫和油酸巰基乙酯二甲基錫，以及樹脂酸巰基乙酯單甲基錫和樹脂酸巰基乙酯二 甲基錫。優(yōu)選的是在錫金屬中心之間不含硫醚橋的甲基和辛基錫穩(wěn)定劑。所述聚合物多酸鹽可以是金屬鹽，例如鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽和鋰鹽，或者可以是 胺。這些聚合物多酸的鹽的例子包括但不限于以下單體的中和的均聚物和共聚物丙 烯酸、衣康酸、馬來酸酐、馬來酸和甲基丙烯酸與苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯單體。也可使用 共聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯-共-聚丙烯酸鈉鹽，聚丙烯酸丁酯-共-聚丙烯酸鈉鹽， 聚甲基丙烯酸丁酯-共-聚丙烯酸鈉鹽，聚馬來酸-共-聚丙烯酸鈉鹽，聚苯乙烯-共-聚 (甲基)丙烯酸鈉鹽。也可以使用以下單體的聚合物和共聚物的鹽甲基丙烯酸磷酸乙酯， 乙烯基膦酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸。優(yōu)選使用包括折射率和基體輔助激光解吸/電離質(zhì)譜法的標(biāo)準(zhǔn)尺寸排阻色譜法 測定所述聚合物多酸的鹽的平均分子量為1，000-100，000道爾頓?；蛘咚龆嗨岬柠}的分 子量為1，000-10, 000道爾頓。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將所述聚合物多酸的鹽負(fù)載在聚合物載體上是有益而優(yōu)選的，所述聚合 物載體是例如聚合物加工助劑、聚合物抗沖改性劑、或者聚氯乙烯。例如，可以將所述聚合 物多酸的鹽溶解在水中，然后加入抗沖改性劑、加工助劑或聚氯乙烯的水乳液中，然后一起 進(jìn)行噴霧干燥或者分離，形成聚合物載體與聚合物多酸的鹽的均質(zhì)混合粉末。或者，可以將 所述聚合物多酸的鹽的水溶液與聚合物載體混合，通過干燥處理除去水。我們認(rèn)為此種方 法可以使得聚合物多酸更好地分散在混合物中，其活性大于單獨使用噴霧干燥的多酸鹽的 情況。所述烷基錫穩(wěn)定劑和聚合物多酸的鹽的量可以變化，以獲得所采用的特定加工條件和鹵素聚合物所需的穩(wěn)定性。使用上述聚合物多酸鹽，使得PVC配混物可以在使用較少 的基于錫的穩(wěn)定劑情況下獲得相同的熱穩(wěn)定性，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以將烷基錫穩(wěn)定劑的用量減少 高達(dá)50重量％，同時仍然能夠保持相同的或者更佳的穩(wěn)定性和顏色。一般來說，對于每 100份的鹵化聚合物，組合物包含0. 01-5. Ophr (每一百份的份數(shù))，或者0. 1-3. Ophr，或者 0. 1-2. Ophr，或者0. 3-1. 5phr的烷基錫穩(wěn)定劑。一般來說，對于每100份的鹵化聚合物，組合物包含0. 01-5. Ophr (每一百份的份 數(shù))，或者0. 1-3. Ophr,或者0. 1-2. Ophr,或者0. 3-1. 5phr的聚合物多酸的鹽。一般來說，對于每一百份的鹵化聚合物，組合物包含0. 1-20. Ophr,或者 0. 2-15. Ophr的負(fù)載在聚合物材料上的聚合物多酸的鹽?？梢杂糜诒景l(fā)明的基于錫的穩(wěn)定劑可以包括有機錫穩(wěn)定劑，所述有機錫穩(wěn)定劑包 括基于硫醇鹽或巰基酯的錫穩(wěn)定劑。適合用于本發(fā)明的烷基錫穩(wěn)定劑的例子包括但不限于 硫醇的單烷基錫和二烷基錫，例如十二烷基硫醇單烷基錫和十二烷基硫醇二烷基錫，巰基 酯的單烷基錫和二烷基錫，例如巰基乙酸-2-乙基己酯單烷基錫和巰基乙酸-2-乙基己酯 二烷基錫，以及反巰基酯，例如油酸巰基乙酯單烷基錫和油酸巰基乙酯二烷基錫，以及樹脂 酸巰基乙酯單烷基錫和樹脂酸巰基乙酯二烷基錫。可用于本發(fā)明的烷基錫穩(wěn)定劑的例子包括甲基錫穩(wěn)定劑和辛基錫穩(wěn)定劑。合適的 錫穩(wěn)定劑的例子包括但不限于硫醇的單甲基錫和二甲基錫，以及硫醇的單辛基錫和二辛基 錫。合適的甲基錫穩(wěn)定劑包括但不限于十二烷基硫醇單甲基錫和十二烷基硫醇二甲基錫， 巰基酯的單甲基錫和二甲基錫，例如巰基乙酸-2-乙基己酯單甲基錫和巰基乙酸-2-乙基 己酯二甲基錫，以及反巰基酯，例如油酸巰基乙酯單甲基錫和油酸巰基乙酯二甲基錫，以及 樹脂酸巰基乙酯單甲基錫和樹脂酸巰基乙酯二甲基錫。合適的辛基錫穩(wěn)定劑的例子包括但 不限于十二烷基硫醇單辛基錫和十二烷基硫醇二辛基錫，巰基酯的單甲辛錫和二辛基錫， 例如巰基乙酸-2-乙基己酯單辛基錫和巰基乙酸-2-乙基己酯二辛基錫，以及反巰基酯，例 如油酸巰基乙酯單辛基錫和油酸巰基乙酯二辛基錫，以及樹脂酸巰基乙酯單辛基錫和樹脂 酸巰基乙酯二辛基錫。本發(fā)明的穩(wěn)定的含鹵素聚合物組合物可以進(jìn)行配混用于擠出、注塑、吹塑和壓延， 可以成形為最終的制品，例如纖維、電線和電纜，擋板，窗型材，泡沫板，管材，彎頭和其它管 配件，膜，片材和瓶子?？梢詫⑺龇€(wěn)定的含商素的聚合物組合物與其它的組分，例如染料、 顏料、防火劑、內(nèi)潤滑劑和外潤滑劑、抗沖改性劑、加工助劑、發(fā)泡劑、填料、以及其它的添加 劑混合，用來防止、減少或掩蓋由于加熱、老化、受到光照或天候老化導(dǎo)致的變色或劣化。以下實施例說明本發(fā)明。這些實施例不應(yīng)視為對本發(fā)明構(gòu)成限制。除非另外說明， 份數(shù)是每100份樹脂的份數(shù)(phr)。實施例使用流變儀，例如BRABENDER PLASTI CORD流變儀或者在Co 11 in Mi 11之類的雙 輥塑煉機上監(jiān)測組合物的動態(tài)穩(wěn)定性。各種穩(wěn)定劑添加劑組合物的性能用穩(wěn)定時間表示， 單位為分鐘。穩(wěn)定時間可以基于在一段時間取的樣品的黃度指數(shù)限定。將樣品置于扭矩流 變儀的樣品室內(nèi)，在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的同時進(jìn)行加熱。最初，測定熔融時間。熔融時間是粉末熔融 的時間。熔融扭矩是在熔融時間的功的度量，單位為米 克。隨著樣品熔融、粘度減小，扭 矩減小。樣品在平衡時間(分鐘)達(dá)到平衡扭矩，該平衡扭矩基本保持恒定或者略微減小。
7平衡扭矩值表明組合物保持在熔融態(tài)。當(dāng)組合物開始交聯(lián)的時候，觀察到扭矩增大。術(shù)語 “穩(wěn)定時間”是組合物開始降解或交聯(lián)(表現(xiàn)為扭矩增大至高于平衡扭矩值)的時間減去熔 融時間所得的時間。使用包括折射率和基體輔助激光解吸/電離質(zhì)譜法的標(biāo)準(zhǔn)尺寸排阻色譜法對水 溶液 進(jìn)行分子量測量，以測定平均分子量。使用SEC柱裝置，以1毫升/分鐘的流量在20mM NaH2P04中進(jìn)行SEC分離，所述SEC柱裝置由兩個裝填了親水性凝膠(孔徑；30A，粒度Sym) 的PLaquagel-OH柱(300x7. 5毫米內(nèi)徑)組成，所述親水性凝膠購自聚合物實驗室公司 (PolymerLaboratories)，其為威侖安公司(Varian)的分公司(英國的丘奇斯卓頓(Church Stretton, UK))。對100微升的樣品進(jìn)行SEC分離。MALDI-T0F質(zhì)譜在裝有氮激光器(入 =337nm)的Bruker Daltonics Ultraflex儀器上測得。在MALDI實驗中，將約20毫克 的IAA溶解在1毫升ACN/H20(1 1)中作為MALDI基體。以1 20的比例將各SEC餾分 與基體溶液預(yù)先混合。然后將1微升的混合物置于樣品靶(target)板上，空氣干燥，用于 MALDI-MS 分析。非聚合多酸將己二酸二鈉研磨至小于100微米。聚合多酸聚合多酸A = Acumer 1010，購自羅門哈斯公司(Rohm and HaasCompany)。其為 聚丙烯酸的鈉鹽的44%的水溶液。平均Mw = 2，100道爾頓，Mn = 1，500，pH = 7. 4。聚合物多酸B = 82%的聚丙烯酸與18%的聚丙烯酸丁酯的共聚物。向裝有冷凝器、氮氣、熱電偶和攪拌器的1000毫升燒瓶中加入500克的異丙醇。將 反應(yīng)器加熱至78°C，在90分鐘的時間內(nèi)，以2毫升/分鐘的速度向其中加入由以下單體組 成的單體混合物30克異丙醇，90克丙烯酸，20克丙烯酸丁酯以及2克引發(fā)劑過氧新戊酸 叔戊酯。加料完成之后，反應(yīng)體系在78°C加熱60分鐘。60分鐘后，加入1克過氧新戊酸叔 戊酯，然后該反應(yīng)體系再加熱6小時。反應(yīng)完成之后，在真空下除去異丙醇，然后用氫氧化 鈉水溶液將產(chǎn)物中和至PH值為7. 2。該丙烯酸-丙烯酸丁酯鈉鹽共聚物的54%固體的水 溶液的Mw為2，976道爾頓，Mn為1，521。聚合多酸C =噴霧干燥的聚合多酸A。聚合物負(fù)載的聚合多酸向1份的固體含量52. 5%的Paraloid K_175的水性丙烯酸膠乳中加入0. 67份 固體含量為26%的Acumer 1010聚丙烯酸鈉鹽的水溶液。將該混合物加入噴霧干燥裝置 中，制得包含25%的Acumer 1010的Paraloid K-175干粉末。將該粉末稱為K-175A。向1份的固體含量50. 0%的Paraloid K_445的水性丙烯酸膠乳中加入0. 17份 固體含量為26%的Acumer 1010聚丙烯酸鈉鹽的水溶液。將該混合物加入噴霧干燥裝置 中，制得包含8%的Acumer 1010的Paraloid K-445干粉末。將該粉末稱為K-445A。向一份干Paraloid BTA707中加入0. 023份的溶于水中的Acumer 1010聚丙烯 酸鈉鹽(固體含量44% )。將該混合物混合起來，空氣干燥，制得含1. 0%的Acumer 1010 聚丙烯酸鈉鹽的Paraloid BTA-707的干粉末。將該粉末稱為BTA-707A。向一份干聚氯乙烯聚合物中加入0. 50份的固體含量44%的AcumerTM1010聚丙烯 酸鈉鹽的溶液。將該混合物混合起來，空氣干燥，制得含18%的Acumer 1010聚丙烯酸鈉鹽的PVC的干粉末。
錫穩(wěn)定劑
下面列出了用于實施例的基于錫的穩(wěn)定劑
穩(wěn)定劑A = 90%的三三(巰基乙1浚-2-乙基己酷)單甲基錫，10%的=(巰基乙酸-2-乙基己酸)二甲基錫
穩(wěn)定劑B = 60%的三三(巰基乙1浚-2-乙基己酷)單甲基錫，40%的=(巰基乙酸-2-乙基己酸)二甲基錫
穩(wěn)定劑C = 45%的三三(巰基乙1浚-2-乙基己酷)單甲基錫，55%的=(巰基乙酸-2-乙基己酸)二甲基錫
穩(wěn)定劑D = 27%的三三(巰基乙1浚-2-乙基己酷)單甲基錫，73%的二(巰基乙酸-2-乙基己酸)二甲基錫
穩(wěn)定劑E = 25%的三(巰基乙藤！乙基己酯)單辛基錫和75%的二(巰基乙酸乙基己酯i)二辛基錫
穩(wěn)定劑F = 53%的三(巰基乙藤！乙基己酯)單辛基錫和47%的二(巰基乙酸乙基己酯i)二辛基錫
實施例1不透明的PVC膜
表1. PVC配方
將226. 9克的上述包含穩(wěn)定劑的混合物加到加熱的195°C的輥之間。前輥的輥 速為26RPM，后輥的輥速為20RPM。在指定的時間從輥取出熱的PVC樣品，使用ASTM方法 D-1925在Labscan上測量黃度(熱穩(wěn)定性的指標(biāo))。結(jié)果見表2。表 2. 實施例2.透明PVC膜表 3. PVC 配方
Paraloid BTA-707A (含 的聚合物多酸 A)lOphr將226. 9克的上述包含穩(wěn)定劑的混合物加到加熱的195°C的輥之間。前輥的輥 速為26RPM，后輥的輥速為20RPM。在指定的時間從輥取出熱的PVC樣品，使用ASTM方 法D-1925在Labscan上測量黃度(熱穩(wěn)定性的指標(biāo))。在具有DP-9000的HunterLab ColorQUEST Sphere上進(jìn)行霧度測量。測試以透射率方式進(jìn)行，使用2°C角度的光源/觀測 者。儀器依照HunterLab標(biāo)準(zhǔn)步驟進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。結(jié)果見表4。表 4. 實施例3透明的PVC膜表 5 :PVC 配方 將220克的上述包含穩(wěn)定劑的混合物加到加熱的195°C的輥之間。前輥的輥速為 26RPM，后輥的輥速為20RPM。在4分鐘時取出熱的PVC樣品，測定黃度和霧度。使用ASTM 方法D-1925，在Labscan上測量黃度(熱穩(wěn)定性的指標(biāo))。在具有DP-9000的HunterLab ColorQUEST Sphere上進(jìn)行霧度測量。測試以透射率方式進(jìn)行，使用2°C角度的光源/觀測 者。儀器依照HunterLab標(biāo)準(zhǔn)步驟進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。結(jié)果見表6。表 6. 實施例4 透明PVC表 7. PVC 配方 將226. 9克的上述包含穩(wěn)定劑的混合物加到加熱的195°C的輥之間。前輥的輥 速為26RPM，后輥的輥速為20RPM。在指定的時間從輥取出熱的PVC樣品，使用ASTM方法 D-1925在Labscan上測量黃度(熱穩(wěn)定性的指標(biāo))。結(jié)果見表8。
表8 實施例5。PVC配方表9。PVC配方
向190°C的加熱的Brabender流變儀中加入65克PVC配制物。在60rpm的轉(zhuǎn)速 下混合并且在190 °C進(jìn)行加熱的時候，在指定的時間從混合杯取出熱的PVC樣品，使用ASTM 方法D-1925在Labscan上測量黃度(熱穩(wěn)定性的指標(biāo))。結(jié)果見表10。表 10.
權(quán)利要求
一種穩(wěn)定化的含鹵素的聚合物組合物，其包含a)大于40重量％的鹵化聚合物材料；b)0.01-5.0phr的烷基錫穩(wěn)定劑；以及c)0.01-20phr的負(fù)載在聚合物材料上的聚合多酸的鹽，從而形成所述穩(wěn)定化的含鹵素的聚合物組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定化的含鹵素的聚合物組合物，其包含a)大于40重量％的鹵化聚合物材料；b)0.01-5. Ophr的烷基錫穩(wěn)定劑，其中所述烷基錫穩(wěn)定劑是甲基錫穩(wěn)定劑或辛基錫穩(wěn) 定劑；以及c)0.01-20. Ophr的負(fù)載在聚合物材料上的聚合多酸的鹽，從而形成所述穩(wěn)定化的含鹵 素的聚合物組合物。
3.如權(quán)利要求2所述的穩(wěn)定化的含鹵素的聚合物組合物，其包含a)大于40重量％的鹵化聚合物材料；b)0.01-5. Ophr的烷基錫穩(wěn)定劑，該烷基錫穩(wěn)定劑包含單烷基錫穩(wěn)定劑與二烷基錫穩(wěn) 定劑的混合物，其中所述單烷基錫穩(wěn)定劑在所述烷基錫穩(wěn)定劑中的含量大于25重量％ ；c)0.01-20. Ophr的負(fù)載在聚合物材料上的聚合多酸的鹽，從而形成所述穩(wěn)定化的含鹵 素的聚合物組合物。
4.如權(quán)利要求2所述的穩(wěn)定化的含鹵素的聚合物組合物，其特征在于，所述烷基錫穩(wěn) 定劑包括選自以下的單甲基錫穩(wěn)定劑和二甲基錫穩(wěn)定劑中的至少一種十二烷硫醇單甲基 錫和十二烷硫醇二甲基錫，巰基乙酸-2-乙基己酯單甲基錫和巰基乙酸-2-乙基己酯二甲 基錫，油酸巰基乙酯單甲基錫和油酸巰基乙酯二甲基錫，或者樹脂酸巰基乙酯單甲基錫和 樹脂酸巰基乙酯二甲基錫。
5.如權(quán)利要求2所述的穩(wěn)定化的含鹵素的聚合物組合物，其特征在于，以所述烷基錫 穩(wěn)定劑的重量計，所述單烷基錫穩(wěn)定劑的含量大于40重量％。
6.如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定化的含鹵素的聚合物組合物，其特征在于，所述聚合多酸 鹽材料是以下聚合物的鹽聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸共聚 物。
7.如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定化的含鹵素的聚合物組合物，其特征在于，以組合物的總 重量計，所述穩(wěn)定化的含鹵素聚合物組合物包含10-60重量％的增塑劑。
8.一種穩(wěn)定化的含鹵素的聚合物組合物，其包含a)大于40重量％的鹵化聚合物材料，所述鹵化聚合物材料包含氯乙烯，氟乙烯，偏二 氯乙烯和偏二氟乙烯，以及氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、或者它們的混合物；b)0.01-5. Ophr的烷基錫穩(wěn)定劑；以及c)0.01-20phr的負(fù)載在聚合物材料上的聚合多酸的鹽。
9.如權(quán)利要求8所述的穩(wěn)定化的含鹵素的聚合物組合物，其特征在于，所述含鹵素的 聚合物組合物包含大于0. 4phr的單烷基錫穩(wěn)定劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及含鹵素的聚合物組合物的熱穩(wěn)定化，更具體來說，本發(fā)明涉及聚(氯乙烯)(PVC)或氯化聚氯乙烯(cPVC)組合物，該組合物包含烷基錫穩(wěn)定劑以及負(fù)載在聚合物材料上的至少一種聚合物多酸的鹽，例如聚羧酸鹽。
文檔編號C08L27/14GK101864122SQ201010165710
公開日2010年10月20日 申請日期2010年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者E·G·倫德奎斯特, 卓兼仰 申請人:羅門哈斯公司