專(zhuān)利名稱(chēng)：一種抗刮擦涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于抗刮擦涂層技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種帶有負(fù)電荷的構(gòu)筑基元溶液、由
該構(gòu)筑基元溶液制備的抗刮擦涂層，及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
已有的研究表明，聚合物無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能。復(fù)合 材料的機(jī)械性能與其中無(wú)機(jī)納米填料的分散程度密切相關(guān)，無(wú)機(jī)納米填料分散越好，能越 大程度上增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能。但是納米級(jí)的無(wú)機(jī)填料由于其大的表面能很容易聚 集，所以如何實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)納米填料在聚合物材料中的均勻分散是聚合物無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料 機(jī)械性能改性領(lǐng)域一個(gè)重要的問(wèn)題。已有的提高無(wú)機(jī)納米填料在聚合物材料中分散程度的 方法主要是在無(wú)機(jī)納米填料的表面利用聚合物或者表面活性劑進(jìn)行表面修飾，但是對(duì)無(wú)機(jī) 納米填料表面修飾會(huì)使生產(chǎn)工藝復(fù)雜化，增加生產(chǎn)成本。而且從已有的報(bào)道來(lái)看，這種方法 并不能完全避免無(wú)機(jī)納米填料在聚合物中的聚集。 目前制備高機(jī)械強(qiáng)度的透明抗刮擦涂層大多是基于溶膠凝膠技術(shù)，將二氧化硅的 前驅(qū)體在聚合物主體材料中進(jìn)行水解從而制備得到的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂層。這種方法要以二 氧化硅的前驅(qū)體作為原料，較為昂貴，制備過(guò)程需要對(duì)二氧化硅前驅(qū)體的水解進(jìn)行精確調(diào) 控，較為復(fù)雜，而且制備過(guò)程需要有機(jī)溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種用于制備抗刮擦涂層的帶有負(fù)電荷的構(gòu)筑基元 溶液及該構(gòu)筑基元溶液的制備方法； 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種應(yīng)用前面所述的帶有負(fù)電荷構(gòu)筑基元溶液制備 的抗刮擦涂層及該涂層的制備方法。 本發(fā)明發(fā)展了一種簡(jiǎn)單廉價(jià)的在聚合物涂層中均勻分散無(wú)機(jī)納米粒子的新方法， 從而可以在各種固態(tài)基底上制得高機(jī)械強(qiáng)度的透明抗刮擦涂層，克服了現(xiàn)有的透明抗刮擦 涂層的制備方法中原料昂貴、成本較高、操作復(fù)雜、污染環(huán)境等缺陷。 我們發(fā)現(xiàn)，將聚電解質(zhì)_無(wú)機(jī)物原位復(fù)合物作為構(gòu)筑基元，利用層狀組裝技術(shù)將 其在固態(tài)基底上進(jìn)行組裝，可以制備得到僅含有少量無(wú)機(jī)填料的透明高硬度抗刮擦涂層。 并且在制備方法中，原料成本低廉，方法簡(jiǎn)單，沒(méi)有基底大小形狀的限制，不需要復(fù)雜的儀 器設(shè)備，而且所有制備過(guò)程均在水溶液中進(jìn)行，綠色環(huán)保。這些優(yōu)勢(shì)均有利于其實(shí)際的生產(chǎn) 生活應(yīng)用。 A:本發(fā)明所述的一種帶有負(fù)電荷的構(gòu)筑基元水溶液，其是包含弱聚陰離子、鈣離 子和碳酸根離子的復(fù)合溶液，其中，弱聚陰離子的單體濃度為0. 02 1. 5mol/L，鈣離子的 濃度為0. 01 2mol/L，碳酸根離子的濃度為弱聚陰離子濃度的10% 90%。
較佳的，弱聚陰離子的濃度為0. 05 0. 2mol/L，鈣離子的濃度為0. 05 0. 15mol/L，碳酸根離子的濃度為弱聚陰離子濃度的40 90% ;
更佳的，弱聚陰離子的濃度為0. 08 0. 12mol/L，鈣離子的濃度為0. 06 0. lmol/L，碳酸根離子的濃度為弱聚陰離子濃度的60 80% ; 最佳的，弱聚陰離子的濃度為O. lmol/L，鈣離子的濃度為0.07mol/L，碳酸根離子 的濃度為弱聚陰離子濃度的0. 07mol/L。 較佳的，弱聚陰離子為聚丙烯酸在水中電離生成的弱聚陰離子。
上述用于制備抗刮擦涂層材料的構(gòu)筑基元水溶液，亦可稱(chēng)為聚電解質(zhì)_無(wú)機(jī)物原 位復(fù)合物水溶液，或?yàn)槿蹙坳庪x子-碳酸鈣(CaC03)復(fù)合水溶液，其由下述方法制得
首先配制單體濃度為0. 02 1. 5mol/L的弱聚陰離子的水溶液，再將無(wú)水氯化鈣 (CaCl2)溶于已配制好的弱聚陰離子水溶液中，使 得CaCl2的濃度為0. 01 2mol/L，得到弱聚陰離子_CaCl2混合溶液；將碳酸鈉 (Na2C03 10H20)溶于水中，配制濃度為弱聚陰離子水溶液濃度10 90%的Na2C03水溶液； 最后，將Na2C03水溶液傾倒入等體積的弱聚陰離子_CaCl2混合溶液中，即得到包含弱聚陰 離子、鈣離子和碳酸根離子的弱聚陰離子_CaC03復(fù)合溶液，該弱聚陰離子_CaC03復(fù)合溶液 帶有負(fù)電荷。 較佳的，首先配制單體濃度為0. 05 0. 2mol/L的弱聚陰離子的水溶液，再將 CaCl2溶于已配制好的弱聚陰離子水溶液中，使得CaCl2的濃度為0. 05 0. 15mol/L，得到 弱聚陰離子_CaCl2混合溶液；將Na2C03 10H20溶于水中，配制濃度為弱聚陰離子水溶液濃 度40 90 %的Na2C03水溶液；最后，將Na2C03水溶液傾倒入等體積的弱聚陰離子_CaCl2 混合溶液中，靜置2 20h，即得到包含弱聚陰離子、鈣離子和碳酸根離子的弱聚陰離 子-CaC03復(fù)合溶液； 更佳的，弱聚陰離子水溶液的濃度為0. 08 0. 12mol/L， CaCl2的濃度為0. 06 0. lmol/L， Na2C03水溶液的濃度為弱聚陰離子水溶液濃度60 80%，所得到的復(fù)合溶液靜 置6 15h ; 最佳的，弱聚陰離子水溶液的濃度為0. lmol/L， CaCl2的濃度為0. 07mol/L， Na2C03 水溶液的濃度為0. 07mol/L，所得到的復(fù)合溶液靜置12h。
較佳的，弱聚陰離子水溶液為聚丙烯酸水溶液。 B:本發(fā)明所述的一種帶有負(fù)電荷的構(gòu)筑基元水溶液，其是包含弱聚陰離子、鈣離 子和碳酸根離子的復(fù)合溶液，其中，弱聚陰離子的單體濃度為0. 02 1. 5mol/L，碳酸根離 子的濃度為0. 01 2mol/L，鈣離子的濃度為弱聚陰離子濃度的10% 90%。
較佳的，弱聚陰離子的濃度為0.05 0.2mol/L，碳酸根離子的濃度為0.05 0. 15mol/L，f丐離子的濃度為弱聚陰離子濃度的40 90% ; 更佳的，弱聚陰離子的濃度為0. 08 0. 12mol/L，碳酸根離子的濃度為0. 06 0. lmol/L，鈣離子的濃度為弱聚陰離子濃度的60 80% ; 最佳的，弱聚陰離子的濃度為0. lmol/L，碳酸根離子的濃度為0. 07mol/L，鈣離子 的濃度為0. 07mol/L。 較佳的，弱聚陰離子為聚丙烯酸在水中電離生成的弱聚陰離子。
上述用于制備抗刮擦涂層材料的構(gòu)筑基元溶液，亦可稱(chēng)為聚電解質(zhì)-無(wú)機(jī)物原位 復(fù)合物水溶液，或者為弱聚陰離子-碳酸鈣(CaC03)復(fù)合水溶液，其由下述方法制得
首先配制單體濃度為0.02 1.5mol/L的弱聚陰離子的水溶液，再將碳酸鈉
5(Na2C03 10H20)溶于已配制好的弱聚陰離子水溶液中，使得Na2C03的濃度為0. 01 2mol/ L，得到弱聚陰離子-Na^03混合溶液；將無(wú)水氯化鈣(CaCl2)溶于水中，配制濃度為弱聚陰 離子水溶液濃度10 90%的CaCl2水溶液；最后，將CaCl2水溶液傾倒入等體積的弱聚陰離 子_Na2C03混合溶液中，即得到包含弱聚陰離子、鈣離子和碳酸根離子的弱聚陰離子_CaC03 復(fù)合溶液，該弱聚陰離子_CaC03復(fù)合溶液帶有負(fù)電荷。 較佳的，首先配制單體濃度為0. 05 0. 2mol/L的弱聚陰離子的水溶液，再將碳 酸鈉(Na2C03 10H20)溶于已配制好的弱聚陰離子水溶液中，使得化20)3的濃度為0. 05 0. 15mol/L，得到弱聚陰離子-Na2C(V混合溶液；將無(wú)水氯化鈣(CaCl2)溶于水中，配制濃度 為弱聚陰離子水溶液濃度40 90%的Na2C03水溶液；最后，將CaCl2水溶液傾倒入等體積 的弱聚陰離子_Na2C03混合溶液中，靜置2 20h，即得到包含弱聚陰離子、鈣離子和碳酸根 離子的弱聚陰離子_CaC03復(fù)合溶液； 更佳的，弱聚陰離子水溶液的濃度為0. 08 0. 12mol/L， Na2C03的濃度為0. 06 0. lmol/L， CaCl2水溶液的濃度為弱聚陰離子水溶液濃度60 80%，所得到的復(fù)合溶液靜 置6 15h ; 最佳的，弱聚陰離子水溶液的濃度為0. lmol/L， Na2C03的濃度為0. 07mol/L， CaCl2
水溶液的濃度為0. 07mol/L，所得到的復(fù)合溶液靜置12h。 較佳的，弱聚陰離子水溶液為聚丙烯酸水溶液。 本發(fā)明還涉及一種抗刮擦涂層的制備方法，其包含下列步驟 1、制備帶有負(fù)電荷的構(gòu)筑基元水溶液； 2、將經(jīng)表面修飾后帶有電荷的基底，交替置于帶有負(fù)電荷的構(gòu)筑基元水溶液和帶 有正電荷的構(gòu)筑基元水溶液中，利用層狀組裝技術(shù)制備厚度可控的層狀組裝膜涂層；
3、將厚度可控的層狀組裝膜涂層置于80 25(TC溫度條件下熱處理，即在基底上 得到抗刮擦涂層。 其中，所述的帶有正電荷的構(gòu)筑基元水溶液為本領(lǐng)域利用層狀組裝技術(shù)制備層狀 組裝膜涂層過(guò)程中常用的構(gòu)筑基元水溶液，較佳的為包含弱聚陽(yáng)離子的水溶液，其濃度較 佳的為0. 1 10mg/mL，其pH值較佳為5. 5 9. 5，其中所述的弱聚陽(yáng)離子較佳的為聚烯丙 基胺鹽酸鹽(PAH)、線(xiàn)性聚乙烯基胺(LPEI)或支化聚乙烯基胺(PEI)中的一種或多種在水 中電離生成的弱聚陽(yáng)離子。 步驟2中，所述的表面修飾后帶有電荷的基底較佳的為經(jīng)過(guò)表面的氨基、羧基或 羥基化處理的基底，基底為可用于多層膜組裝的基底，其不受基底的形狀和大小的影響，平 面、曲面或不規(guī)則表面的基底均可適用，較佳的為玻璃、石英、單晶硅、云母、塑料或各種金 屬(如金、銀、銅、鐵、鋁或鋅等)基底；所述的塑料較佳的為對(duì)苯二甲酸縮乙二醇酯(PET)、 聚(4-甲基-l-戊烯)、聚乙烯、聚三氟氯乙烯(PCTFE)或聚四氟乙烯(PTFE)。
所述的表面修飾后帶有電荷的基底可由本領(lǐng)域常用的用于層狀組裝的基底的表 面處理方法得到。如新剝開(kāi)的云母浸入水中時(shí)，由于鋁硅酸鹽電離出鉀離子而使云母帶負(fù) 電荷，因此云母不需要額外的修飾就可以直接用于多層膜的制備。 但對(duì)于上述提到的其他基底都需要人為地引入電荷，較佳的基底的處理方法如 下 首先，將基底依次用幾種極性不同的溶劑清洗，以溶劑的極性從小到大的順序?qū)?br> 6基底進(jìn)行清洗，如依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和水對(duì)基底進(jìn)行清洗；然后，通過(guò)以下三種 方法中的任意一種，即在基底表面上引入氨基、羧基或羥基等有利于多層膜制備的基團(tuán)，從 而使基底的表面帶有電荷
(1)自組裝方法 石英和玻璃表面存在著大量的硅羥基，使得它們很容易用末端含有氨基、羧基或 羥基的硅烷衍生物進(jìn)行修飾從而引入所需基團(tuán)。例如，三烷氧基-3-氨基硅烷可以通過(guò)自 組裝的方法連接于石英或玻璃表面，在石英或玻璃上修飾了一層氨基。由于硅表面有一層 很薄的氧化層，所以適用于石英和玻璃的表面修飾方法對(duì)于硅基底都有效。由于IT0玻璃 表面是ln203和Sn02的混合物，也可以用修飾石英的方法來(lái)修飾IT0表面。含有巰基的衍 生物也可以在IT0表面組裝，因此，含有所需基團(tuán)的巰基衍生物也用于IT0的表面修飾。類(lèi) 似地，對(duì)于蒸鍍于玻璃或石英上的金基底，用含有帶電基團(tuán)的巰基衍生物可方便地在它們 的表面引入所需基團(tuán)，且可供選擇的巰基試劑極其豐富，如3-巰基丙酸和巰基乙胺可分別 在金屬表面引入羧基和氨基。
(2)聚電解質(zhì)吸附法 —些聚電解質(zhì)，特別是聚陽(yáng)離子，很容易通過(guò)物理的或化學(xué)的方式吸附到某些基 底上而在其表面引入氨基、羧基或羥基。聚胺類(lèi)(polyamines)物質(zhì)是一類(lèi)由于含有易于質(zhì) 子化的氨基而容易誘導(dǎo)出正電荷的聚陽(yáng)離子，它們可以通過(guò)氨基上的氮原子與金(或其它 的金屬基底如銀、銅、鐵、鋁、鋅等)的復(fù)合而牢固地吸附于金表面上從而使金表面帶上正 電荷。將^02/1^04處理過(guò)的干凈的石英表面用堿液(如朋3的水溶液)對(duì)表面的硅羥基作 去質(zhì)子處理，可以使其表面很容易吸附上一層聚陽(yáng)離子。僅用^(VUS04處理過(guò)的干凈的石 英也可以直接吸附含有胺基的聚電解質(zhì)，如枝化的聚乙烯基胺(PEI)和線(xiàn)性的聚乙烯基胺 (PVA)。聚二烯丙基二甲基銨氯化物(PDDA)和聚(N，N，N-三甲基-2-甲基丙烯酸乙基氨) 也都能容易地吸附于用酸處理過(guò)的石英上。PEI(聚乙烯基胺)和PDDA(聚二丙烯基二甲 基銨鹽酸鹽)是兩種最常用的在基片表面引入正電荷的聚合物，它們可以用在石英、玻璃、 硅、金(以及銀、銅、鐵、鋁、鋅等金屬基底)和ITO等絕大多數(shù)基底的表面通過(guò)吸附而引入 電荷。 (3)化學(xué)反應(yīng)法 通過(guò)自組裝和聚電解質(zhì)吸附仍不能引入電荷的基底可以借助于某些特殊的界面 化學(xué)反應(yīng)引入電荷。例如，將對(duì)苯二甲酸縮乙二醇酯(PET)浸入lmol/LNa20H溶液于6(TC 水解20分鐘后，表面便產(chǎn)生了大量的羧酸鹽基團(tuán)，用0. lmol/L的HC1溶液浸泡，可將羧酸 鹽轉(zhuǎn)化為羧基。當(dāng)將PET浸入聚丙烯基胺(PAH)溶液中時(shí)，可以通過(guò)聚烯丙基胺的吸附/ 反應(yīng)而在PET表面引入氨基。類(lèi)似地，聚(4-甲基-l-戊烯)可以用Cr03/H2S04的混合溶 液(5mol/L 003溶于28vol% H2S04中，溫度為80°C )將其表面的甲基氧化為羧基。聚乙 烯也可以通過(guò)此反應(yīng)而引入羧酸基。對(duì)于聚三氟氯乙烯(PCTFE)，在表面引入羥基后，聚丙 烯基胺可以很容易地吸附在上面。聚四氟乙烯(PTFE)是一種很難修飾的塑料，但可以通過(guò) 其表面的烯丙基胺等離子體聚合而引入氨基。 基底表面所含的氨基、羧基或羥基官能團(tuán)可與帶有與其相反電荷的聚合物(如帶 正電荷的聚二丙烯基二甲基銨鹽酸鹽、聚乙烯基胺、聚丙烯基胺，帶負(fù)電荷的聚苯乙烯磺酸 鈉、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸)發(fā)生靜電相互作用，也可與含胺基的聚合物(聚乙烯基胺、聚丙烯基胺等)或含羧基的聚合物(聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等)發(fā)生氫鍵相互作用，這些均 有利于薄膜的組裝。 對(duì)于玻璃、石英及硅基底，較佳的，表面經(jīng)11202/112504處理即可以使表面帶有一層 硅羥基，就可以在其表面進(jìn)行多層膜的制備；也可用上述方法在表面引入氨基、羧基或羥基 官能團(tuán)后再制備多層膜。 步驟3中，所述的熱處理的溫度較佳的為100 220°C ;熱處理的時(shí)間較佳的為 0. 5 20小時(shí)，更佳的為1 10小時(shí)，最佳的為5h。 最佳的，所述的抗刮擦涂層材料的制備方法包含下列步驟將經(jīng)過(guò)表面處理(氨 基、羧基或羥基化)的基底交替置于包含上述兩種構(gòu)筑基元的溶液中各浸泡2 30min，并 用浸泡或沖洗的方法去除基底表面每次浸泡后物理吸附的構(gòu)筑基元，從而完成一個(gè)周期的 層狀組裝膜的制備；重復(fù)以上步驟5 50個(gè)周期，從而在基底上利用層狀組裝技術(shù)制備厚 度可控的層狀組裝膜涂層；再將所制得的涂層經(jīng)100 22(TC熱處理1 10小時(shí)，即制得 透明的高硬度的抗刮擦涂層。 本發(fā)明還涉及由上述制備方法制得的抗刮擦涂層。
除特殊說(shuō)明外，本發(fā)明涉及的原料和試劑均市售可得。
本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于 本發(fā)明利用層狀組裝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了含有較低含量無(wú)機(jī)成分的透明高硬度抗刮擦涂 層的制備。該涂層可以沉積在其他功能化涂層的表面用于功能化聚合物涂層的抗刮擦保 護(hù)。涂層的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，同時(shí)又不需要采用復(fù)雜的儀器和原料。本專(zhuān)利的制備 過(guò)程完全基于水溶液，因此本技術(shù)是一種綠色環(huán)保的價(jià)格低廉的制備手段。本發(fā)明的抗刮 擦涂層由于其高硬度和強(qiáng)的基底黏附力，表現(xiàn)出很好的抗刮擦性能，可以作為其他功能膜 材料或者光學(xué)器件表面的保護(hù)層。因此本發(fā)明的應(yīng)用有望實(shí)現(xiàn)透明高硬度抗刮擦涂層在更 加廣泛的領(lǐng)域中的應(yīng)用。


圖1 :在單晶硅片上沉積的聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺多層膜涂層的厚度與組 裝層數(shù)的關(guān)系圖； 圖2 :經(jīng)熱處理的8個(gè)組裝周期的聚丙烯酸-CaC03/聚烯丙基胺多層膜的透射電子 顯微鏡照片； 圖3 :30個(gè)周期的聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺涂層的熱失重分析；
圖4 :玻璃基底上沉積20個(gè)周期的聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺多層膜涂層的紫 外_可見(jiàn)透過(guò)光譜及其照片(虛線(xiàn)為玻璃基底本身的紫外_可見(jiàn)透過(guò)光譜，實(shí)線(xiàn)為組裝有 20個(gè)周期的聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺涂層的紫外_可見(jiàn)透過(guò)光譜；插圖為玻璃基片上 組裝有20個(gè)周期的聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺涂層的照片)。 圖5 :經(jīng)熱處理的20個(gè)周期的聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺涂層經(jīng)基底粘附力實(shí) 驗(yàn)后的顯微鏡照片。 圖6 :左圖為沉積在玻璃基底上的經(jīng)熱處理的30周期的聚丙烯酸/聚烯丙基胺 涂層經(jīng)刮擦80個(gè)周期后的照片；右圖為沉積在玻璃基底上的經(jīng)熱處理的20周期聚丙烯 酸_CaC03/聚烯丙基胺涂層經(jīng)刮擦1100周期后的照片；
圖7 :左圖為偶氮苯聚合物膜經(jīng)刮擦40周期后的照片，右圖為偶氮苯膜上組裝有 20周期的聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺涂層經(jīng)熱處理后再經(jīng)刮擦1100周期后的照片。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)一些實(shí)例來(lái)進(jìn)一步闡明本發(fā)明的具體實(shí)施和結(jié)果，而不是要用這些實(shí)例 來(lái)限制本發(fā)明。 實(shí)施例1 :在玻璃或單晶硅基底上透明高硬度抗刮擦涂層的制備
a.基底處理所選用的固體基底玻璃或單晶硅片基底的處理方法如下依次用甲 苯、丙酮、氯仿、乙醇和蒸餾水超聲分別處理10min，以除去基底表面附著的各種雜質(zhì)，然后 在98%112504和30% (質(zhì)量濃度)!1202 ^ : v = 7 : 3)的混合溶液中加熱煮沸(30min)至 無(wú)氣泡溢出。冷卻后用大量蒸餾水沖洗，再用氮?dú)獯蹈?，待用。這樣處理過(guò)的玻璃或石英基 底表面含有大量硅羥基；將已處理的玻璃或硅片基底浸泡于lmg/mL聚二甲基烯丙基氯化 銨(PDDA)中30min，使其表面通過(guò)自組裝修飾一層帶有正電荷的季銨化的氨基，這樣修飾 過(guò)的基片可用于基于靜電力構(gòu)筑的層狀組裝膜的制備。
b.構(gòu)筑基元溶液的配制 (1)帶有負(fù)電荷的構(gòu)筑基元為聚丙烯酸-碳酸鈣(CaC03)復(fù)合溶液，其配制方法 如下首先配制60mL的單體濃度為0. 1M的聚丙烯酸水溶液，再將0. 4662g的無(wú)水氯化鈣 (CaCl2)溶于已配制好的聚丙烯酸溶液中，得到聚丙烯酸-CaCl2混合溶液。將1.2018g碳 酸鈉(Na2C03 10H20)溶于與60mL水中制得Na2C03水溶液。最后，將所配制好的Na2C03水 溶液傾倒入聚丙烯酸_CaCl2的混合溶液中，靜置12小時(shí)，得到聚丙烯酸_CaC03復(fù)合溶液， 經(jīng)4 _電位測(cè)試所得到的聚丙烯酸_CaC03復(fù)合物帶有負(fù)電荷。 (2)帶有正電荷的構(gòu)筑基元為lmg/mL的聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)水溶液，其pH值 為8. 15。 b.透明高硬度抗刮擦涂層制備將上述表面修飾有聚二烯丙基二甲基銨氯化物 PDDA的基底進(jìn)行如下操作(1)浸入聚丙烯酸-CaC03復(fù)合溶液中20分鐘，取出經(jīng)過(guò)3分鐘、 2分鐘、1分鐘的三步去離子水潤(rùn)洗；(2)再浸入配制好的lmg/mL聚烯丙基胺溶液中20分 鐘，取出經(jīng)過(guò)3分鐘、2分鐘、1分鐘的三步去離子水潤(rùn)洗。 上述過(guò)程為薄膜涂層的一個(gè)沉積周期，重復(fù)上述(1) (2)兩個(gè)過(guò)程便得到(聚丙烯 酸-CaC03/聚烯丙基胺)n多層膜涂層，n代表沉積的多層膜涂層的周期數(shù)。將所得到的涂 層在18(TC熱處理5h，便制得了透明高硬度抗刮擦涂層。效果實(shí)施例 我們用如下的方法對(duì)聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺多層膜涂層的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行 了表征 我們利用對(duì)不同沉積周期的聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺多層膜的切面進(jìn)行了掃 描電鏡的表征，得到了不同周期膜的厚度與沉積層數(shù)的關(guān)系圖(如圖l所示)，證實(shí)了多層 膜的成功組裝，同時(shí)證明聚丙烯酸-CaC03/聚烯丙基胺多層膜表現(xiàn)出指數(shù)式的生長(zhǎng)模式。聚 丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺多層膜的透射電鏡照片(如圖2所示)表明膜中均勻分布有尺 寸為 2nm的CaC03納米粒子，納米粒子之間沒(méi)有任何的聚集。我們采用熱失重分析的方 法對(duì)30個(gè)周期的聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺膜進(jìn)行表征(如圖3所示)，結(jié)果表明CaC03 成分在膜中的重量分?jǐn)?shù)僅為4. 2%。
組裝有聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺多層膜涂層的玻璃基片的紫外可見(jiàn)光譜及其 照片(如圖4所示)表明該涂層具有良好的可見(jiàn)光透過(guò)性能。 我們利用納米壓痕儀對(duì)聚丙烯酸-CaCO乂聚烯丙基胺多層膜涂層的硬度和楊 氏模量進(jìn)行了測(cè)試，其硬度與楊氏模量分別為1.60士0.01GPa與15. 33±0. 12GPa。相 比之下，具有相同厚度的聚丙烯酸/聚烯丙基胺純聚合物涂層的硬度與楊氏模量分別為 0. 48±0. OlGPa與12. 62±0. 17GPa。所以聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺涂層的硬度為純聚 合物的聚丙烯酸/聚烯丙基胺涂層的2. 2倍，楊氏模量為聚丙烯酸/聚烯丙基胺涂層的1. 2 倍。我們對(duì)20個(gè)周期聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺涂層的基底粘附力按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3359進(jìn)行了監(jiān)測(cè)(如圖5所示)，結(jié)果表明該圖層的基底粘附力為最高級(jí)別5B級(jí)。
我們利用刮擦實(shí)驗(yàn)對(duì)聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺涂層的抗刮擦性能進(jìn)行了表 征，并將其與具有相同厚度的聚丙烯酸/聚烯丙基胺純聚合物涂層進(jìn)行了對(duì)比。我們將待 測(cè)樣品經(jīng)往復(fù)運(yùn)動(dòng)的套有苧麻布的金屬圓柱體(直徑1. 6cm)進(jìn)行刮擦，金屬圓柱體施加在 樣品表面的壓強(qiáng)為1. 12X 10卞a，其對(duì)樣品進(jìn)行刮擦的速度為20cm/s/周期。如圖6所示， 經(jīng)80個(gè)周期刮擦后，聚丙烯酸/聚烯丙基胺涂層發(fā)生了明顯的破損，而聚丙烯酸-CaC03/聚 烯丙基胺涂層沒(méi)有出現(xiàn)任何的劃痕。證明聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺涂層具有很好的抗 刮擦性能。 實(shí)施例2 :在偶氮苯聚合物多層膜上透明高硬度抗刮擦涂層的制備
玻璃基底的處理與實(shí)施例1相同，首先將表面修飾有聚二烯丙基二甲基銨氯化 物PDDA的玻璃片進(jìn)行如下操作(1)將其浸入一種濃度為0. 5mg/mL含有偶氮苯基團(tuán)的 聚電解質(zhì)(PAC-azoBNS，其為一種紫紅色染料，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示，合成方法參見(jiàn)文獻(xiàn) Langmuir 2006,22,7894.)溶液中20min，取出經(jīng)過(guò)3分鐘、2分鐘、1分鐘的三步去離子水 潤(rùn)洗；(2)再浸入配制好的lmg/mL的聚二烯丙基二甲基銨氯化物PDDA溶液中20min，取出 經(jīng)過(guò)3分鐘、2分鐘、1分鐘的三步去離子水潤(rùn)洗；重復(fù)以上(1) (2)兩個(gè)過(guò)程15個(gè)周期便得 到(PAC-azoBNS/聚二烯丙基二甲基銨氯化物PDDA) 15多層膜。然后按照與實(shí)施例1相同 的方法在(PAC-azoBNS/聚二烯丙基二甲基銨氯化物PDDA) 15多層膜上制備20個(gè)組裝周期 的聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺涂層，然后將其在18(TC熱處理5h。 我們同樣利用與實(shí)施例1中同樣的刮擦實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺 涂層對(duì)于PAC-azoBNS/聚二烯丙基二甲基銨氯化物PDDA多層膜的抗刮擦保護(hù)性能。如圖 7所示，(PAC-azoBNS/聚二烯丙基二甲基銨氯化物PDDA) 15多層膜經(jīng)過(guò)40個(gè)周期的刮擦后 已經(jīng)完全從玻璃基底上脫落，而在其上制備有20個(gè)周期的聚丙烯酸_CaC03/聚烯丙基胺涂 層后，經(jīng)過(guò)1100次刮擦后，樣品表面沒(méi)有看到任何劃損。這一結(jié)果表明聚丙烯酸-CaC03/聚
烯丙基胺涂層可以作為其他功能膜材料的抗刮擦保護(hù)涂層。
實(shí)施例3 : a.基底采用金屬鋁片，將其依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和蒸餾水超聲分別處理 10min，以除去基底表面附著的各種雜質(zhì)，后用大量蒸餾水沖洗，再用氮?dú)獯蹈?，待用。將?br> ""p"l-x 1 丁 Jx COOH COO'
H3C、
PAC-azoBNS x-0.44
10處理的鋁片浸泡于lmg/mL聚二甲基烯丙基氯化銨(聚二烯丙基二甲基銨氯化物PDDA)中 30min，使其表面通過(guò)自組裝修飾一層帶有正電荷的季銨化的氨基，這樣修飾過(guò)的鋁片可用 于基于靜電力構(gòu)筑的層狀組裝膜的制備。
b.構(gòu)筑基元溶液的配制 (1)帶有負(fù)電荷的構(gòu)筑基元為聚丙烯酸-碳酸鈣(CaC03)復(fù)合溶液，其配置方 法如下首先配制60mL單體濃度為0. 08mol/L的聚丙烯酸水溶液，再將0. 9654g碳酸鈉 Na2C03 101120溶于已配制好的聚丙烯酸水溶液中，其中Na2C03的濃度為0. 056mol/L，得到 聚丙烯酸_Na2C03混合溶液；將0. 373g氯化鈣(CaCl2)溶于60mL水中，其濃度為0. 056mol/ L ;最后，將CaCl2水溶液傾倒入弱聚陰離子_Na2C03混合溶液中，靜置12h，即得到包含聚丙 烯酸、鈣離子和碳酸根離子的聚丙烯酸_CaC03復(fù)合溶液；經(jīng)4 -電位測(cè)試所得到的聚丙烯 酸_CaC03復(fù)合物帶有負(fù)電荷。 (2)帶有正電荷的構(gòu)筑基元為2mg/mL的支化聚乙烯基胺(PEI)溶液，pH值為7. 5。
b.透明高硬度抗刮擦涂層制備將上述表面修飾有聚二烯丙基二甲基銨氯化物 PDDA的鋁片進(jìn)行如下操作(l)浸入聚丙烯酸-CaC03復(fù)合溶液中20分鐘，取出經(jīng)過(guò)3分鐘、 2分鐘、1分鐘的三步去離子水潤(rùn)洗(2)再浸入配制好的2mg/mL支化聚乙烯基胺PEI溶液 中20分鐘，取出經(jīng)過(guò)3分鐘、2分鐘、1分鐘的三步去離子水潤(rùn)洗。 上述過(guò)程為薄膜涂層的一個(gè)沉積周期，重復(fù)上述(1) (2)兩個(gè)過(guò)程20周期便得到 (聚丙烯酸-CaC03/聚烯丙基胺)20多層膜涂層，將所得到的涂層在16(TC熱處理5h。通過(guò) 上述方法便在金屬鋁片基底上制得了透明高硬度抗刮擦的涂層。
權(quán)利要求
一種帶有負(fù)電荷的構(gòu)筑基元水溶液，其特征在于是包含弱聚陰離子、鈣離子和碳酸根離子的復(fù)合溶液，其中，弱聚陰離子的濃度為0.02～1.5mol/L，鈣離子的濃度為0.01～2mol/L，碳酸根離子的濃度為弱聚陰離子濃度的10％～90％。
2. 權(quán)利要求1所述的帶有負(fù)電荷的構(gòu)筑基元水溶液的制備方法，其特征在于首先配 制單體濃度為0. 02 1. 5mol/L的弱聚陰離子的水溶液，再將無(wú)水CaCl2溶于已配制好的 弱聚陰離子水溶液中，使得CaCl2的濃度為0. 01 2mol/L，得到弱聚陰離子_CaCl2混合溶 液；將Na2C03 10H20溶于水中，配制濃度為弱聚陰離子水溶液濃度10 90%的Na2C03水 溶液；最后，將Na2C03水溶液傾倒入等體積的弱聚陰離子_CaCl2混合溶液中，即得到包含弱 聚陰離子、鈣離子和碳酸根離子的弱聚陰離子_CaC03復(fù)合溶液，該弱聚陰離子_CaC03復(fù)合 溶液帶有負(fù)電荷。
3. —種帶有負(fù)電荷的構(gòu)筑基元水溶液，其特征在于是包含弱聚陰離子、鈣離子和碳 酸根離子的復(fù)合溶液，其中，弱聚陰離子的濃度為0. 02 1. 5mol/L，碳酸根離子的濃度為 0. 01 2mol/L，鈣離子的濃度為弱聚陰離子濃度的10% 90%。
4. 權(quán)利要求1所述的帶有負(fù)電荷的構(gòu)筑基元水溶液的制備方法，其特征在于首先配 制單體濃度為0. 02 1. 5mol/L的弱聚陰離子的水溶液，再將Na2C03 10H20溶于已配制好 的弱聚陰離子水溶液中，使得Na2C03的濃度為0. 01 2mol/L，得到弱聚陰離子_Na2C03混 合溶液；將無(wú)水CaCl2溶于水中，配制濃度為弱聚陰離子水溶液濃度10 90%的GaCl2水 溶液；最后，將CaCl2水溶液傾倒入等體積的弱聚陰離子_Na2C03混合溶液中，即得到包含弱 聚陰離子、鈣離子和碳酸根離子的弱聚陰離子_CaC03復(fù)合溶液，該弱聚陰離子_CaC03復(fù)合 溶液帶有負(fù)電荷。
5. 如權(quán)利要求1或3所述的一種帶有負(fù)電荷的構(gòu)筑基元水溶液，其特征在于弱聚陰 離子為聚丙烯酸在水中電離生成的弱聚陰離子。
6. —種抗刮擦涂層的制備方法，其步驟如下1) 制備權(quán)利要求1或權(quán)利要求3所述的帶有負(fù)電荷的構(gòu)筑基元水溶液；2) 將經(jīng)表面修飾后帶有電荷的基底，交替置于帶有負(fù)電荷的構(gòu)筑基元水溶液和帶有正 電荷的構(gòu)筑基元水溶液中，利用層狀組裝技術(shù)制備厚度可控的層狀組裝膜涂層；3) 將厚度可控的層狀組裝膜涂層置于80 25(TC溫度條件下熱處理，即在基底上得到 抗刮擦涂層。
7. 如權(quán)利要求6所述的一種抗刮擦涂層的制備方法，其特征在于帶有正電荷的構(gòu)筑 基元水溶液為弱聚陽(yáng)離子的水溶液，其濃度為0. 1 10mg/mL， pH值為5. 5 9. 5，弱聚陽(yáng) 離子為聚烯丙基胺鹽酸鹽、線(xiàn)性聚乙烯基胺或支化聚乙烯基胺中的一種或多種在水中電離 生成的弱聚陽(yáng)離子。
8. 如權(quán)利要求6所述的一種抗刮擦涂層的制備方法，其特征在于表面修飾后帶有電 荷的基底，是指按溶劑極性從小到大的順序用多種溶劑對(duì)基底依次進(jìn)行清洗，然后通過(guò)自 組裝方法、聚電解質(zhì)吸附法或化學(xué)反應(yīng)法在基底表面上引入有利于多層膜制備的氨基、羧 基或羥基基團(tuán)，從而使基底的表面帶有電荷。
9. 如權(quán)利要求6所述的一種抗刮擦涂層的制備方法，其特征在于是將表面修飾后帶 有電荷的基底交替置于帶有負(fù)電荷的構(gòu)筑基元水溶液和帶有正電荷的構(gòu)筑基元水溶液中 各浸泡2 30min，并用浸泡或沖洗的方法去除基底表面每次浸泡后物理吸附的構(gòu)筑基元，從而完成一個(gè)周期的層狀組裝膜的制備；重復(fù)以上步驟5 50個(gè)周期，從而在基底上利用 層狀組裝技術(shù)制備厚度可控的層狀組裝膜涂層；再將所制得的涂層經(jīng)100 22(TC熱處理 1 IO小時(shí)，即制得透明的高硬度的抗刮擦涂層。
10.由權(quán)利要求6 9任一項(xiàng)所述的制備方法得到的抗刮擦涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶有負(fù)電荷的構(gòu)筑基元溶液、由該構(gòu)筑基元溶液制備的抗刮擦涂層，及構(gòu)筑基元溶液和抗刮擦涂層的制備方法。構(gòu)筑基元溶液是包含弱聚陰離子、鈣離子和碳酸根離子的復(fù)合溶液?？构尾镣繉拥闹苽涫紫仁窃诨妆砻嬉氚被?、羧基或羥基，然后將基底交替置于上述的構(gòu)筑基元溶液和弱聚陽(yáng)離子的水溶液中，利用層狀組裝技術(shù)制備厚度可控的層狀組裝膜涂層；最后將上述所得到的涂層經(jīng)80～250℃熱處理0.5～20小時(shí)，可制得透明的高硬度抗刮擦涂層。該涂層可以作為其他功能膜材料的抗刮擦保護(hù)涂層，且具有成本低廉，方法簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備的特點(diǎn)，而且不受基底形狀大小的限制，所以有望在日常生產(chǎn)生活中有著廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08K3/26GK101792564SQ20101011707
公開(kāi)日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者劉小孔, 孫俊奇 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)