專利名稱：紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計方法
技術領域：
本發(fā)明涉及對通過紫外線的照射來固化的紫外線固化樹脂的狀態(tài)進行估計的方法。
背景技術：
近年，在很多產(chǎn)業(yè)領域中，利用紫外線固化法(Ultraviolet CuringMethod)作為 粘接劑或涂敷劑的固化方法。與利用熱能的熱固化方法相比，紫外線固化法具有不向大氣 中釋放有害物質(zhì)、固化時間短、也能適用于耐熱性低的材料等的很多優(yōu)點。紫外線固化法用于通常在照射紫外線前是液體，但在照射紫外線后變?yōu)楣腆w的 紫外線固化樹脂。這種紫外線固化樹脂包括從由單體及低聚體(oligomer)組成的群中 選擇的至少一種主劑，還包含光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑受到紫外線照射發(fā)生自由基 (radical)或氧離子，所發(fā)生的自由基或氧離子與單體或低聚體發(fā)生固化反應。隨著該固化 反應，單體或低聚體變成聚合體，分子量變得極大，并且熔點下降。該結果，紫外線固化樹脂 無法維持液體狀態(tài)而變成固體。因此，在紫外線固化法中紫外線固化樹脂的固化度是按照 聚合度來確定的。另一方面，通過目視難以判斷紫外線固化樹脂的固化度或質(zhì)量上有無異常，因此 希望伴隨著固化反應容易判斷紫外線固化樹脂的狀態(tài)的方法。例如在日本特許第2651036號公報中，公開了監(jiān)視可固化的涂敷材料的固化度的 方法，該方法包括這樣的步驟，即為了測定紫外線可固化材料的固化度而對由紫外線可固 化材料和探針(probe)組成的材料系進行探針的發(fā)光的測定的步驟，其中，探針含有進行 可作為該紫外線可固化材料的固化度的函數(shù)而發(fā)生變化的發(fā)光的熒光成分。此外，在日本特許第4185939號公報中公開了基于這樣的知識的紫外線固化樹脂 的狀態(tài)估計方法，該知識是響應對紫外線固化樹脂的紫外線照射，紫外線固化樹脂所包含 的光聚合引發(fā)劑本身發(fā)射與紫外線固化樹脂的狀態(tài)(例如，固化度)相關的可觀測的熒光。 該方法中包括如下步驟CPU(中央處理單元Central Processing Unit)向熒光測定用頭 部供給照射指令的步驟；該熒光測定用頭部向作為對象的紫外線固化樹脂照射測定用紫外 線的步驟；CPU從熒光測定用頭部取得接受測定用紫外線而從該紫外線固化樹脂所包含的 光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光的熒光強度的步驟；CPU讀出累積在存儲部的規(guī)定數(shù)的過去熒光 強度數(shù)據(jù)，并執(zhí)行平均化處理(移動平均)，計算出該時刻的熒光強度的步驟；以及CPU基 于算出的熒光強度執(zhí)行紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計處理的步驟。

發(fā)明內(nèi)容
但是，公開于日本特許第2651036號公報的方法，由于采用作為可固化材料的固 化度的函數(shù)發(fā)生變化地發(fā)光的探針，成本方面沒有優(yōu)勢，并且考慮其質(zhì)量而往往不允許向 紫外線固化樹脂添加探針，往往難以適用通用的紫外線固化法。此外，公開于日本特許第4185939號公報的方法有這樣的問題當紫外線固化樹脂與含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料一起存在時，通過紫外線的照射從該 基體材料所包含的經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料發(fā)射的熒光會妨礙從光聚合引發(fā)劑發(fā) 射的熒光的測定。本發(fā)明人在此現(xiàn)狀下積極研究的結果，找出照射步驟中照射的紫外線的波長與用 于測定接受所述照射步驟中照射的紫外線而發(fā)射的熒光的波長這兩者的結合，成功地將該 知識和對紫外線固化樹脂的狀態(tài)進行估計的方法進行組合，以達成本發(fā)明。其中該紫外線 固化樹脂是與含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料一起存在的紫外線固化樹 脂，且該紫外線固化樹脂基于光聚合引發(fā)劑的特性在被紫外線照射時固化。即，本發(fā)明提供這樣的技術方案(1) 一種紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計方法，對包含主劑和光聚合引發(fā)劑的紫外線 固化樹脂的狀態(tài)進行估計，該主劑是從由單體及低聚體組成的群中選擇的至少一種，該光 聚合引發(fā)劑經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光，其中，所述紫外線固化樹脂是與含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料一起 存在的紫外線固化樹脂，所述狀態(tài)估計方法包括照射步驟，對所述紫外線固化樹脂照射紫外線，該紫外線具有使從所述材料發(fā)射 的熒光的強度不超過從所述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光的強度的波長；測定步驟，接受所述照射步驟中照射的紫外線，從所述材料發(fā)射的熒光和從所述 光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光這兩者中優(yōu)先或有選擇地測定后者熒光的波長中的熒光強度；以 及估計步驟，基于所述測定步驟中測定的熒光強度，估計所述紫外線固化樹脂的狀 態(tài)。(2)在上述方案(1)所記載的紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計方法中，所述估計步驟 是基于在用于發(fā)生所述紫外線固化樹脂的固化反應的固化用紫外線的照射過程中，伴隨所 述紫外線固化樹脂的固化反應而產(chǎn)生的熒光強度隨時間的變化，估計所述紫外線固化樹脂 的狀態(tài)的步驟。(3)在上述方案(2)所記載的紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計方法中，所述估計步驟 是通過對所測定的熒光強度隨時間的變化和預先設定的成為基準的時間變化進行比較來 估計所述紫外線固化樹脂的狀態(tài)的步驟。(4)在上述方案(2)所記載的紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計方法中，所述估計步驟 是取得從特定基準時刻到熒光強度產(chǎn)生特定的時間變化為止所需要時間，并通過比較該取 得的所需要時間與預先設定的基準值來估計所述紫外線固化樹脂的狀態(tài)的步驟。(5)在上述方案(1)所記載的紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計方法中，所述估計步驟 是基于在照射用于產(chǎn)生所述紫外線固化樹脂的固化反應的固化用紫外線之前測定的熒光 強度，估計所述紫外線固化樹脂的狀態(tài)的步驟。(6)在上述方案(1)所記載的紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計方法中，所述估計步驟 是基于在照射用于產(chǎn)生所述紫外線固化樹脂的固化反應的固化用紫外線后測定的熒光強 度，估計所述紫外線固化樹脂的狀態(tài)的步驟。(7) 一種紫外線固化樹脂的制造方法，制造與含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材
5料的基體材料一起存在的紫外線固化樹脂，使包含主劑和光聚合引發(fā)劑的紫外線固化樹脂 固化而形成固化樹脂，該主劑是從由單體及低聚體組成的群中選擇的至少一種，該光聚合 引發(fā)劑經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光，所述制造方法包括(A)由含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料和紫外線固化樹脂，調(diào) 制出與含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料一起存在的紫外線固化樹脂的工 序；(B)對所調(diào)制的紫外線固化樹脂照射固化用紫外線，使所述紫外線固化樹脂固化 的工序；(C)對固化后的紫外線固化樹脂照射具有使從所述材料發(fā)射的熒光的強度不超過 從所述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光的強度的波長的紫外線的工序；(D)接受所述工序(C)中照射的紫外線，從所述材料發(fā)射的熒光和從所述光聚合 引發(fā)劑發(fā)射的熒光這兩者中優(yōu)先或有選擇地測定后者熒光的波長中的熒光強度的工序；以 及(E)基于所述工序(D)中測定的熒光強度，估計固化后的紫外線固化樹脂的狀態(tài)， 判斷該紫外線固化樹脂的質(zhì)量是否合格的工序。(發(fā)明效果)依據(jù)本發(fā)明，能夠容易估計出與含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料 一起存在的紫外線固化樹脂的狀態(tài)。


圖1示出所照射的測定用紫外線的波長為250nm時的，所照射的固化用紫外線的 每個累積光量(參數(shù)A:0mj/cm2，參數(shù)B:750mJ/cm2，參數(shù)C:1050mJ/cm2)的，被熒光光譜分 析器測定的熒光的波長(橫軸)和從樣本(model)試料發(fā)射的熒光的強度(縱軸)之間的 關系，即熒光光譜。圖2示出所照射的測定用紫外線的波長為300nm時的，所照射的固化用紫外線的 每個累積光量(參數(shù)A:0mj/cm2，參數(shù)B:750mJ/cm2，參數(shù)C:1050mJ/cm2)的，被熒光光譜分 析器測定的熒光的波長(橫軸)和從樣本試料發(fā)射的熒光的強度(縱軸)之間的關系，即 熒光光譜。圖3示出所照射的測定用紫外線的波長為350nm時的，所照射的固化用紫外線的 每個累積光量(參數(shù)A:0mj/cm2，參數(shù)B:750mJ/cm2，參數(shù)C:1050mJ/cm2)的，被熒光光譜分 析器測定的熒光的波長(橫軸)和從樣本試料發(fā)射的熒光的強度(縱軸)之間的關系，即 熒光光譜。圖4示出照射到驗證用試料的固化用紫外線的累積光量(橫軸)與通過熒光強度 測定裝置測定的，從驗證用試料發(fā)射的熒光的強度(縱軸)之間的相關關系。
具體實施例方式本發(fā)明的狀態(tài)估計方法，對包含主劑和光聚合引發(fā)劑的紫外線固化樹脂的狀態(tài)進 行估計，該主劑是從由單體及低聚體組成的群中選擇的至少一種，該光聚合引發(fā)劑經(jīng)紫外 線照射而發(fā)射熒光，其中，
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所述紫外線固化樹脂是與含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料一起 存在的紫外線固化樹脂，所述狀態(tài)估計方法包括照射步驟，對所述紫外線固化樹脂照射紫外線，該紫外線具有使從所述材料發(fā)射 的熒光的強度不超過從所述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光的強度的波長；測定步驟，接受所述照射步驟中照射的紫外線，從所述材料發(fā)射的熒光和從所述 光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光這兩者中優(yōu)先或有選擇地測定后者熒光的波長中的熒光強度；以 及估計步驟，基于所述測定步驟中測定的熒光強度，估計所述紫外線固化樹脂的狀 態(tài)。(紫外線固化樹脂)成為本發(fā)明的狀態(tài)估計方法的對象的“紫外線固化樹脂”，通常在照射紫外線前為 液體，但在照射紫外線后變成固體(固化)。再者，在本說明書內(nèi)，“紫外線固化樹脂”是以 包含照射紫外線前的液體狀態(tài)及照射紫外線后的固體狀態(tài)的全部的統(tǒng)稱。在照射紫外線前(固化前)的紫外線固化樹脂包含從由單體及低聚體組成的群中 選擇的至少一種主劑及光聚合引發(fā)劑，而也可以包含各種添加劑。接受紫外線的照射，通過 光聚合引發(fā)劑發(fā)生的自由基或氧離子進行單體及低聚體的固化反應(主鏈反應及交聯(lián)反 應等)。隨著該固化反應，單體及低聚體變成聚合體，分子量變得極大并且熔點下降。該結 果，紫外線固化樹脂從液體變?yōu)楣腆w。作為單體及低聚體的具體例，可以舉出聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚丁二烯 丙烯酸酯、硅丙烯酸酯及環(huán)氧丙烯酸酯。單體還被稱為單量體，是通過固化反應成為合成聚 合體時的原料的狀態(tài)。低聚體還被稱為低聚合體，是聚合度為2 20程度的聚合度較低的 狀態(tài)。由于單體及低聚體采用使載流子(電子)難以在分子內(nèi)平穩(wěn)地移動的結構，所以 認為幾乎不會發(fā)出熒光。紫外線固化樹脂與含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料一起存在。含 有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料，例如為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、 聚醚砜等的含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料。在此“與基體材料一起存在” 是指所述基體材料和所述紫外線固化樹脂共存，且所述基體材料的至少一部分與所述紫外 線固化樹脂的至少一部分相接觸的狀態(tài)。此外，所述基體材料也可以含有照射紫外線時不 發(fā)射熒光的材料。對于基體材料的形狀沒有限制，但是優(yōu)選膜(film)狀的基體材料。具體 而言，可以舉出由以下部分構成的、在各膜之間設有紫外線固化樹脂的層的層疊膜，該部分 是由照射紫外線時發(fā)射熒光的材料構成的膜和由照射紫外線時發(fā)射熒光的材料構成的膜。(光聚合引發(fā)劑)在本發(fā)明的狀態(tài)估計方法中的“光聚合引發(fā)劑”指的是照射紫外線時發(fā)射熒光的 光聚合引發(fā)劑。這種光量合引發(fā)劑大致分為(1)接受紫外線而發(fā)生自由基的自由基聚合引 發(fā)劑；以及，(2)接受紫外線而發(fā)生氧離子的氧離子聚合引發(fā)劑。在主劑為丙烯類單體或其 低聚體的場合，使用自由基聚合引發(fā)劑，在主劑為環(huán)氧類單體、乙烯醚類單體或它們的低聚 體的場合，使用氧離子聚合引發(fā)劑。也有使用由自由基聚合引發(fā)劑及氧離子聚合引發(fā)劑的
7混合物構成的光聚合引發(fā)劑的情形。根據(jù)自由基的發(fā)生過程，自由基聚合引發(fā)劑大致分為奪氫型及分子內(nèi)開裂型。 作為奪氫型的自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出苯酰苯及鄰苯甲酰苯甲酸甲酯。作為分子內(nèi) 開裂型的自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出苯偶姻醚、芐基二甲基酮縮醇(benzyl dimethyl ketal)、α-羥基烷基苯酮(α-hydroxyalkylphenone)、α -氨基烷基苯酮、氧代苯甲酰苯 甲酸甲酯、4-苯甲酰-4’ -甲基二苯基硫化物、異丙基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、4_( 二乙 基氨基)苯甲酸乙酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、芐基二甲基酮縮醇及1，2 α -羥基烷 基苯酮。作為陽離子聚合引發(fā)劑，可舉出二苯碘鹽。 再者，在本說明書內(nèi)，“光聚合引發(fā)劑”并不局限于殘留有使光聚合反應開始的能 力的引發(fā)劑，還可以包含這樣的物質(zhì)起初光聚合引發(fā)劑對光聚合反應有貢獻而發(fā)生變化， 或者在其周圍不存在成為光聚合反應的對象的單體或低聚體，從而對光聚合反應的開始沒 有貢獻的物質(zhì)。對光聚合開始反應作出貢獻后的光聚合引發(fā)劑在大部分情況下，以大致保 持當初分子的大小的狀態(tài)，或者分裂為2個或其以上的數(shù)目的分子的狀態(tài)，結合到聚合體 的末端。在當初的光聚合引發(fā)劑的分子分裂的場合，認為分裂后的分子中的至少一部分分 子對熒光發(fā)射作出貢獻。紫外線固化樹脂構成為接受紫外線而發(fā)生固化反應，從而固化。因此，引發(fā)這種固 化反應的光聚合引發(fā)劑具有這樣的性質(zhì)(1)用于引發(fā)固化反應的活性種(自由基或氧等) 的生成能力(量子收率，摩爾吸光系數(shù))高；(2)生成高反應性的活性種；(3)用于發(fā)揮活性 種的生成能力的激發(fā)能量的光譜區(qū)域為紫外線區(qū)。即，光聚合引發(fā)劑采用容易吸收紫外線 的分子結構的引發(fā)劑，并且成為容易將吸收紫外線而產(chǎn)生的(電子)能量供給其它的分子。從光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光強度認為是按照這種光聚合引發(fā)劑的化學狀態(tài)而發(fā) 生變化。因此，基于熒光強度的變化速度，估計在測定的熒光強度隨時間變化中，光聚合引 發(fā)劑實質(zhì)上被消耗的時刻。此外，考慮到收率或溫度變動等，在紫外線固化樹脂中往往含有 對于理論必要量乘以規(guī)定的寬余率的量的光聚合引發(fā)劑。因此，光聚合引發(fā)劑“實質(zhì)上被消 耗”是指從光聚合引發(fā)劑產(chǎn)生使固化反應充分發(fā)生的分量的活性種(自由基或氧等)的狀 態(tài)。若光聚合引發(fā)劑被“實質(zhì)上被消耗”，則認為抑制了所測定的熒光強度的增加。因此，在 熒光強度開始增加后，抓住該增加速度下降的場合、停止增加的(變化速度成為零)場合、 以及熒光強度減少的(變化速度成為負值)場合等的特征，可看作為光聚合引發(fā)劑實質(zhì)上 被消耗。(照射步驟)在本發(fā)明的狀態(tài)估計方法中“照射步驟”是對所述紫外線固化樹脂照射具有從照 射紫外線而發(fā)射熒光的材料發(fā)射的熒光的強度不超過從所述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光的 強度的波長的紫外線的照射步驟。在從光量合引發(fā)劑發(fā)射的熒光強度微弱，并且與含有照射紫外線而發(fā)射熒光的材 料的基體材料一起存在的紫外線固化樹脂的場合，通過紫外線的照射而從所述基體材料發(fā) 射的熒光會妨礙測定，往往難以測定通過光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光，因此需要照射具有如 上述那樣的波長的紫外線。關于波長的選擇、決定方法，在后面的“(在照射步驟中照射的 紫外線的波長和在測定步驟中測定的熒光的波長的選擇/決定方法)”項目中進行說明。
(測定步驟)在本發(fā)明的狀態(tài)估計方法中的“測定步驟”是接受所述照射步驟中照射的紫外線， 在從所述材料發(fā)射的熒光和從所述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光這兩者中優(yōu)先或有選擇地測 定后者的熒光的波長中的熒光強度的測定步驟。 如上所述，紫外線固化樹脂所包含的光聚合引發(fā)劑在接受紫外線時發(fā)射熒光，但 同時，在與所述紫外線固化樹脂一起存在的基體材料所含有的材料也受所述紫外線而發(fā)射 熒光。即，光聚合引發(fā)劑和基體材料分別接受紫外線而發(fā)射熒光。因此，當從紫外線固化 樹脂所包含的光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光，和從與所述紫外線固化樹脂一起存在的基體材料 所含有的材料發(fā)射的熒光包含相同的波段時，會同時測定從所述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光 的強度和從所述材料發(fā)射的熒光的強度這兩者，無法準確地掌握從紫外線固化樹脂所包含 的光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光的強度變化。因此，為了不受從所述材料發(fā)射的熒光強度的影 響，而掌握從所述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光強度，以下兩種以情形很重要(A)作為在照射 步驟中照射的紫外線的波長，選擇/決定“使從所述基體材料所含有的材料發(fā)射的熒光的 強度，不超過從所述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光的強度的波長”；以及(B)作為在測定步驟中 測定強度的熒光的波長，選擇/決定“接受所述照射步驟中照射的紫外線，優(yōu)先或有選擇地 測定從所述材料發(fā)射的熒光和從所述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光這兩者中的后者”。在此，在 上述(A)和(B)具有關聯(lián)性的技術要件，且不是各獨立存在的非聯(lián)合的要件，這是極為重要 的。然后，關于選擇/決定的測定波長，通過在熒光強度的測定部設置例如在波長上可以只 分離出該測定波長的測定用濾波器(截止濾波器及/或色補正濾波器)，優(yōu)先或有選擇的地 測定該測定波長即可。(在照射步驟中照射的紫外線的波長和在測定步驟中測定的熒光的波長的選擇/ 決定方法)在照射步驟中照射的紫外線的波長和在測定步驟中測定的熒光的波長，例如按照 以下的方法進行選擇/決定即可。(I)將包含從由單體及低聚體組成的群中選擇的至少一種主劑和經(jīng)紫外線照射而 發(fā)射熒光的光聚合引發(fā)劑的紫外線固化樹脂，以一定的厚度涂敷在含有紫外線照射時發(fā)射 熒光的材料的基體材料，制作樣本試料。(II)對通過上述工序(I)制作的樣本試料，以任意的累積光量照射具有規(guī)定波長 的固化用紫外線，制作處于紫外線固化樹脂從未固化狀態(tài)到完全固化的狀態(tài)為止的任意固 化階段的樣本試料。接著，改變固化用紫外線的累積光量，通過同樣的方法制作出不同固化 階段的樣本試料。如此，制作出不同固化階段的多個樣本試料。(III)利用熒光光譜分析器，以熒光光譜的方式測定上述工序(II)中制作的多個 樣本試料接受所照射的熒光測定用紫外線而發(fā)射的熒光的強度，從而按所照射的熒光測定 用紫外線的每個波長(例如，按每個圖進行顯示)，按所照射的固化用紫外線的每個累積光 量(即，同一圖中按每個參數(shù)的顯示)，取得熒光光譜(橫軸熒光光譜分析器測定的熒光 波長，縱軸從樣本試料發(fā)射的熒光的強度)。(IV)從取得的熒光光譜的波形，按照紫外線固化樹脂的固化階段(即，所照射的 固化用紫外線的每個累積光量)，選擇具有從樣本試料發(fā)射的熒光的強度發(fā)生變化的波形 (即，熒光光譜的波形按所照射的固化用紫外線的每個累積光量具有差異)的“所照射的熒光測定用紫外線的波長”。最好是具有顯著差異。(V)而且，在所照射的固化用紫外線的每個累積光量的熒光光譜的波形中，選擇顯 示有意的差異的區(qū)域(即，“通過熒光光譜分析器測定的熒光的波長”)。
(估計步驟)在本發(fā)明的狀態(tài)估計方法中“估計步驟”是基于所述測定步驟中測定至熒光強度， 進行所述紫外線固化樹脂的狀態(tài)的估計的步驟。在此作為“對所述紫外線固化樹脂的狀態(tài)進行估計”的方法，例如可以舉出如下用 于狀態(tài)估計的方法。(看成為熒光強度隨時間變化的特征)所述估計步驟是在用于產(chǎn)生所述紫外線固化樹脂的固化反應的固化用紫外線的 照射過程中，基于伴隨所述紫外線固化樹脂的固化反應而產(chǎn)生的熒光強度隨時間的變化， 估計所述紫外線固化樹脂的狀態(tài)。(1)基于熒光強度的變化速度的對固化度的狀態(tài)估計認為所發(fā)射的熒光強度按照紫外線固化樹脂的固化反應的進行程度而發(fā)生變化。因此，在所測定的熒光強度隨時間的變化中，基于熒光強度的變化速度，估計紫外 線固化樹脂的固化度到達最大固化度的時刻。再者，在紫外線固化樹脂中，往往由制造者規(guī) 定固化度的規(guī)格值(一覽表(catalogue)硬度)，但是在此所說的“最大固化度”是指在各 照射條件中該紫外線固化樹脂可以到達的固化度，以下也同樣。此外，該最大固化度未必與 規(guī)格值(一覽表硬度)一致。若紫外線固化樹脂的固化度達到最大固化度，則認為測定的熒光強度的增加得到 抑制。因此，抓住隨著熒光強度的增加而其增加速度下降的場合、停止增加(變化速度為 零)的場合、以及熒光強度減少的(變化速度成為負值)場合等的特征，可以看作為紫外線 固化樹脂的固化度到達最大固化度。依據(jù)基于熒光強度的變化速度的對固化度的狀態(tài)估計，能夠容易估計出紫外線固 化樹脂固化度到達最大固化度的時刻。從而，能夠避免對固化用紫外線的照射時間不足而 紫外線固化樹脂中的固化反應不充分的情形。特別是，紫外線固化樹脂孤性質(zhì)隨著溫度或 經(jīng)年劣化等而發(fā)生變化，但是依據(jù)該方法，能夠在各處理時刻中的最佳照射時間發(fā)生固化 反應。(2)基于熒光強度的變化量的對固化度的狀態(tài)估計認為發(fā)射的熒光強度隨著紫外線固化樹脂的固化反應的進行程度而發(fā)生變化。因 此，在測定的熒光強度隨時間的變化中，基于熒光強度的變化前后的變化量，估計紫外線固 化樹脂達到特定固化度的時刻。作為一例，在開始熒光強度的增加后，找出對于開始增加前 的熒光強度的熒光強度的差或比超過預先設定的閾值的時刻，可以看作為紫外線固化樹脂 的固化度達到特定固化度。例如，適當?shù)剡x擇作為判斷基準的熒光強度的變化量，能夠判斷 為紫外線固化樹脂的固化度達到了最大固化度，即，紫外線固化樹脂的固化反應充分進行。 此外，通過將更小的熒光強度的變化量作為判斷基準，能夠看作為紫外線固化樹脂的固化 度達到小于最大固化度的特定固化度。在該場合，抓住熒光強度上發(fā)生規(guī)定變化量的情形， 判斷在該時刻固化進行至所希望程度的固化度，例如使利用紫外線固化樹脂臨時停止的構 件不會移動大的程度的固化度。大部分紫外線固化樹脂具有在通過紫外線照射使固化反應進行至某一程度時，即使其后不照射紫外線也通過連鎖反應而逐漸進行固化的性質(zhì)。若加 熱半固化狀態(tài)的紫外線固化樹脂，則促進該連鎖反應。如此，也可以采用在紫外線固化樹脂 沒有充分固化的階段停止紫外線照射的固化方式。在進行紫外線固化樹脂和基體材料或其 它構件的粘接時，用在要通過紫外線照射臨時停止的場合。在臨時停止后，紫外線固化樹脂 還是柔軟的，因此能夠進行粘接的基體材料或其它構件的位置的微調(diào)。此外，這種固化方式 也用于將通過短時間的紫外線照射來使粘接部位成為半固化狀態(tài)的眾多產(chǎn)品集中加熱而 促進固化的場合。這樣與按每個固化部位照射紫外線以達到最大固化度的場合相比，可以 縮短整個固化處理的時間。依據(jù)基于熒光強度的變化量的對固化度的狀態(tài)估計，能夠容易估計出紫外線固化樹脂的固化度到達最大固化度的時刻。從而，能夠避免固化用紫外線的照射時間不足而紫 外線固化樹脂的固化反應不充分的情形。特別是，紫外線固化樹脂的性質(zhì)隨著溫度或經(jīng)年 劣化等而發(fā)生變化，但是依據(jù)該方法，能以各處理時刻中的最佳照射時間產(chǎn)生固化反應。(3)基于熒光強度的絕對值的對固化度的狀態(tài)估計認為發(fā)射的熒光強度隨著紫外線固化樹脂的固化反應的進行程度而發(fā)生變化。因 此，在測定的熒光強度隨時間的變化中，基于熒光強度的絕對值，估計紫外線固化樹脂的固 化度達到特定固化度的時刻。作為一例，找出測定的熒光強度超過預先設定的閾值的時刻， 能夠看成為紫外線固化樹脂的固化度達到了特定固化度。特定固化度可為最大固化度或小 于最大固化度的值的任意固化度的情形與上述的場合相同。依據(jù)基于熒光強度的絕對值的對固化度的狀態(tài)估計，能夠容易估計出紫外線固化 樹脂的固化度達到最大固化度的時刻。從而，能夠避免固化用紫外線的照射時間不足而紫 外線固化樹脂的固化反應不充分的情形。依據(jù)該方法，在較穩(wěn)定的條件下要反復固化作業(yè) 的場合，能夠按照各處理時刻中的最佳照射時間產(chǎn)生固化反應。(4)借助與成為基準的時間變化的比較來進行的紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計在生產(chǎn)線等上，在大致相同的照射條件下，同一類別的紫外線固化樹脂被反復固 化處理。因此，按紫外線固化樹脂的每個類別預先取得熒光強度的典型的時間變化，將該熒 光強度的典型的&時間變化作為成為基準的時間變化，通過與該成為基準的時間變化進行 比較，進行紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計，這種方式實用且有效。再者，要比較所取得的熒光 強度的時間變化與成為基準的時間變化時，不僅可以用某一時刻的熒光強度(絕對值)，而 且也可以抽出來自某一時刻的規(guī)定期間中的熒光強度的特征變化等并加以使用。依據(jù)借助與成為基準的時間變化的比較而進行的紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計，能 夠容易地估計出對于成為基準的時間變化的相對紫外線固化樹脂的狀態(tài)。此外，通過監(jiān)視 來自成為基準的時間變化有無背離，可在早期發(fā)現(xiàn)紫外線固化樹脂等的異常。依據(jù)基于上述熒光強度產(chǎn)生特定的時間變化為止所需要的時間的紫外線固化樹 脂的狀態(tài)估計，通過將熒光強度產(chǎn)生特定的時間變化為止的所需要時間與基準值進行比 較，能夠發(fā)現(xiàn)紫外線固化樹脂的異常。從而，能夠抑制不良品的大量發(fā)生等，能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn) 成品率的提高。(5)基于熒光強度產(chǎn)生特定的時間變化為止所需要的時間的紫外線固化樹脂的狀 態(tài)估計與上述的狀態(tài)估計方法同樣地，在大致相同的照射條件下，同一類別的紫外線固化樹脂被反復處理的場合，預先取得對于典型的樣品的熒光強度隨時間的變化，通過與該 熒光強度隨時間的變化進行比較，進行紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計，這種方式不僅實用且 有效。作為一例，取得熒光強度隨時間的變化中產(chǎn)生特定的時間變化為止的所需要時間，通 過該所需要時間與預先設定的基準值進行比較，估計紫外線固化樹脂的狀態(tài)。(6)固化用紫外線的照射前后的紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計在生產(chǎn)線等上，在固化用紫外線的照射前及照射后(照射結束時)，估計紫外線固 化樹 脂的狀態(tài)，如果能夠判斷有無異常，就可以更有效率的進行制造。即，在照射固化用紫 外線之前，可以發(fā)現(xiàn)紫外線固化樹脂的類別錯誤、紫外線固化樹脂的量的誤差、紫外線固化 樹脂的質(zhì)量的變化、及紫外線固化樹脂的保管中的無意間的固化反應的進行等。此外，在照 射固化用紫外線后(結束照射時)，可以發(fā)現(xiàn)紫外線固化樹脂的類別錯誤、紫外線固化樹脂 的量的誤差、紫外線固化樹脂的質(zhì)量變化、及固化用紫外線的照射不足或照射過多等。作為 一例，基于用于產(chǎn)生所述紫外線固化樹脂的固化反應的在照射固化用紫外線前測定的熒光 強度，估計所述紫外線固化樹脂的狀態(tài)。依據(jù)上述的照射固化用紫外線之前的紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計，能夠檢查出在 發(fā)生固化反應前有無紫外線固化樹脂的異常。從而，無需對當初有異常的紫外線固化樹脂 照射(浪費)固化用紫外線也可以。因此，可以提高生產(chǎn)線等的生產(chǎn)效率。此外，同樣地，依據(jù)在照射固化用紫外線后(照射結束時)的紫外線固化樹脂的狀 態(tài)估計，能夠檢查完成固化反應后的紫外線固化樹脂有無異常。從而，能夠發(fā)現(xiàn)固化用紫外 線的照射不足或照射過多等的不適合規(guī)格的紫外線固化樹脂。作為一例，在照射用于產(chǎn)生 紫外線固化樹脂的固化反應的固化用紫外線的照射后，基于所測定的熒光強度，估計所述 紫外線固化樹脂的狀態(tài)。(狀態(tài)估計裝置)以下，就實現(xiàn)本發(fā)明的狀態(tài)估計方法的一個實施方式即狀態(tài)估計裝置進行說明。狀態(tài)估計裝置具備狀態(tài)估計部，狀態(tài)估計部由CPU(CentralProcessing Unit)、顯 示部、操作部、存儲部、照射警告部構成。CPU響應來自操作部的操作的指示及來自固化用紫 外線照射裝置的照射狀態(tài)信號，向熒光測定用頭部輸出熒光測定用紫外線的照射指示。CPU 響應對于熒光測定用頭部的固化用紫外線的照射指示，為了促使對于從熒光測定用頭部的 發(fā)射的熒光測定用紫外線的防護，使照射警告部點燈或滅燈。又，CPU接受經(jīng)熒光測定用頭 部測定的熒光強度，估計成為對象的紫外線固化樹脂的狀態(tài)，將該估計結果等輸出至顯示 部。與此同時，CPU將熒光測定用頭部測定的表示熒光強度的信號(模擬，數(shù)字)輸出至外 部裝置等。而且，CPU從存儲部讀出預先存放的各種數(shù)據(jù)，并將測量的數(shù)據(jù)等存放至存儲部。顯示部包括例如LCD (Liquid Crystal Display)或 CRT (Cathode-Ray tube)等顯 示器，顯示從CPU接受的熒光強度變化的曲線等。操作部由各種開關等，接受來自用戶的操作，將與該操作對應的操作的指示輸出 至 CPU。照射警告部例如由LED或燈等構成，對于接近狀態(tài)估計裝置的位置的用戶等，顯 示熒光測定用紫外線正在照射中。存儲部例如由 EEPROM(ElectricalIy Erasable and ProgrammableRead only Memory)等構成，存放與測定數(shù)據(jù)或紫外線固化樹脂的類別相對應的各種數(shù)據(jù)等。
熒光測定用頭部由投光驅(qū)動電路、投光元件、半透反射鏡、光濾波器、受光元件、 HPF (High Pass Filter)、放大電路、S/H(Sampleand Hold)、模擬 / 數(shù)字變換部(ADC)構成。
投光驅(qū)動電路根據(jù)從CPU接受的熒光測定用紫外線的照射指示，按規(guī)定周期向脈 沖狀的電壓施加于投光元件。投光元件例如由紫外線LED構成，響應通過投光驅(qū)動電路施 加的脈沖電壓，發(fā)生并發(fā)射熒光測定用紫外線。在本發(fā)明的實施方式中，投光元件照射具有 主發(fā)光峰365nm的熒光測定用紫外線。半透反射鏡與投光元件配置在同一光軸上，使從投光元件發(fā)射的熒光測定用紫外 線透過，另一方面改變由測定對象的紫外線固化樹脂發(fā)射的熒光的傳播路徑，引導至光濾 波器。例如半透反射鏡的反射面是通過金屬蒸鍍來形成的。光濾波器是為了除去從投光元件照射的熒光測定用紫外線等的外部散射光而配 置的，構成為使紫外區(qū)的光衰減，另一方面使可見光區(qū)的光透過。在本發(fā)明的實施方式中， 光濾波器是使波長410nm以上的光透過的電介質(zhì)多層膜的濾波器。作為一例，受光元件由光電二極管構成，發(fā)生對應于透過光濾波器而入射的熒光 強度的電流，并輸出至HPF。HPF只使規(guī)定頻率以上的信號通過，以從受光元件接受的熒光強度信號中除去直 流分量及低頻分量并抽出因熒光測定用紫外線而產(chǎn)生的分量。放大電路將通過HPF的信號按規(guī)定放大率(電流電壓變換率)放大后輸出至S/H 電路。S/H電路與投光元件的發(fā)光定時同步地采樣受光強度信號，將采樣后的信號值保 持至下一次采樣的時刻，按進行脈沖狀的投光的每個規(guī)定周期測定各周期中的信號的最大 振幅值，在各周期內(nèi)維持測定后的最大振幅值。模擬/數(shù)字變換部將從S/H電路輸出的電壓信號(模擬信號)變換為數(shù)字值，然 后輸出至CPU。接著，概略說明熒光測定用頭部的光學系統(tǒng)。熒光測定用頭部還具備聚光透鏡。又，構成為投光元件、半透反射鏡、聚光透鏡及 作為對象的紫外線固化樹脂配置在同一直線上，使從投光元件照射的熒光測定用紫外線經(jīng) 由聚光透鏡會聚到紫外線固化樹脂中特定直徑范圍。又，從紫外線固化樹脂發(fā)射的熒光在 固化用紫外線相同的路徑上反方向傳播，在半透反射鏡反射而改變傳播路徑。而且，熒光經(jīng) 由光濾波器輸入至受光元件。再者，構成為從投光元件的照射面到聚光透鏡的距離與從聚 光透鏡到紫外線固化樹脂的距離大致相同。只要熒光強度測定裝置(例如，0L301 =SENTEC公司制造)具備這樣的投光元件即 可，該投光元件具有使從所述基體材料所包含有的材料發(fā)射的熒光的強度不超過從所述光 聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光的強度的熒光測定用紫外線的照射波長(例如，具有該紫外線的照 射波長特性的LED)。與上述相同的熒光強度測定裝置具備除去這樣的波長的濾波器(例 如，截止濾波器(cut filter))即可，該波長是熒光強度的測定部接受所述照射步驟中照射 的熒光測定用紫外線，從而優(yōu)先或有選擇地測定從基體材料所含有的材料發(fā)射的熒光和從 所述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光這兩者中的后者的波長。(紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計)例如，根據(jù)下述那樣的處理，進行紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計。以下，順序說明圖案A D這4種圖案。此外，除了作為基體材料使用聚酯樹脂以外，這種狀態(tài)估計記載于日 本特許第4185939號中。(圖案A)首先，CPU判斷是否為剛開始照射固化用紫外線之后(以下，稱為步驟11)。在為 剛開始照射固化用紫外線之后的場合，在前次熒光強度上設置(set)取得的熒光強度，返 回步驟11。
在步驟11中，在判斷為不是剛開始照射固化用紫外線之后的場合，CPU判斷是否 為開始增加熒光強度之后。此外，開始增加熒光強度之后指的是在后面描述的步驟12中 CPU判定為開始增加熒光度度的以后。在不是開始增加熒光強度之后的場合，CPU從這次取得的熒光強度和前次熒光強 度之差算出變化速度。然后，CPU判斷算出的變化速度是否大于零。當算出的變化速度大 于零時，CPU判定為開始增加熒光強度(以下，稱為步驟12)，存放該時刻的熒光強度作為基 準熒光強度，返回原來的處理。另一方面，當算出的變化速度不大于零時，CPU返回原來的 處理。此外，用于判斷開始增加熒光速度的值可為零以外的預先設定的正值。當處于開始增加熒光強度之后的場合，CPU判斷熒光強度相對基準熒光強度的變 化量是否超過預先設定的閾值。具體而言，CPU判斷這次取得的熒光強度相對基準熒光強 度的差異是否超過閾值，或者判斷這次取得的熒光強度相對基準熒光強度的比是否超過閾 值。用戶可以預先指定采用哪個判斷基準。然后，當熒光強度相對基準熒光強度的變化量 超過預先設定的閾值時，CPU看作為光紫外線固化樹脂的固化度達到最大固化度，返回原來 的處理(步驟11)。另一方面，當熒光強度相對基準熒光強度的變化量不超過預先設定的閾值時，CPU 返回原來的處理(步驟11)。(圖案B)CPU基于來自固化用紫外線照射裝置的照射狀態(tài)信號，判斷是否開始了固化用紫 外線的照射。當固化用紫外線的照射沒有開始時，CPU返回開始時刻(以下，稱為步驟21)。當固化用紫外線的照射開始的場合，CPU向熒光測定用頭部供給熒光測定用紫外 線的照射指示(以下，稱為步驟22)。這樣，熒光測定用頭部向成為對象的紫外線固化樹脂 照射熒光測定用紫外線。然后，CPU從熒光測定用頭部取得接受熒光測定用紫外線而從該 紫外線固化樹脂中所包含的光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光的熒光強度。接著，CPU將取得的熒光強度存放于存儲部，并且判斷存儲部中是否存儲了規(guī)定數(shù) 以上的熒光強度數(shù)據(jù)。當沒有存儲規(guī)定數(shù)以上的熒光強度數(shù)據(jù)的場合，CPU返回步驟22。當存儲有規(guī)定數(shù)以上的熒光強度數(shù)據(jù)時，CPU從存儲部讀出規(guī)定數(shù)的熒光強度數(shù) 據(jù)，執(zhí)行平均化處理(移動平均)，并算出該時刻的熒光強度。而且，CPU基于算出的熒光強度，執(zhí)行紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計處理(以下，稱 為步驟23)。具體而言，CPU調(diào)出并執(zhí)行包含如下述的處理流程的子程序。接著，CPU向顯示部等輸出狀態(tài)估計處理的結果等，并判斷是否滿足測定結束條 件。作為測定結束條件，適當采用自開始固化用紫外線的照射后經(jīng)過規(guī)定時間的情形，在步 驟23中，例如，判定為紫外線固化樹脂的固化度達到最大固化度這樣的得到特定結果的情 形等的條件。當不滿足測定結束條件的場合，CPU返回步驟22。另一方面，當滿足了測定結束條件時，CPU返回開始時刻(步驟21)。(圖案C)
CPU取得從用戶等輸入的紫外線固化樹脂及照射條件等的特定信息，并基于所取 得的特定信息，從存儲部等讀出成為基準的特定的時間變化及所需要時間。然后，CPU判斷 所取得的熒光強度中是否發(fā)生特定的時間變化。當取得的熒光強度中發(fā)生了特定的時間變化時，CPU算出自開始照射固化用紫外 線起的所需要時間。而且，CPU判斷所算出的所需要時間相對成為基準的所需要時間的偏 差是否在預先設定的閾值以上。當所算出的所需要時間相對成為基準的所需要時間的偏差 不在預先設定的閾值以上時，CPU估計為成為對象的紫外線固化樹脂正常。另一方面，當所 算出的所需要時間相對成為基準的所需要時間的偏差在預先設定的閾值以上時，CPU估計 為成為對象的紫外線固化樹脂異常。然后，CPU返回原來的處理。此外，當所取得的熒光強度中沒有發(fā)生特定的時間變化時，CPU返回原來的處理。(圖案D)與固化用紫外線的照射前后的紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計相關的流程如下。CPU基于來自固化用紫外線照射裝置的固化用紫外線的照射狀態(tài)信號，判斷是否 為固化用紫外線的照射前或照射后。要采用哪種判斷基準，用戶可以預先指定。在不是固 化用紫外線的照射前或照射后的情況下，CPU等待至固化用紫外線的照射前或照射后。在處于固化用紫外線的照射前或照射后的場合，CPU取得與固化用紫外線的照射 前或照射后對應的，紫外線固化樹脂及照射條件等的特定信息，并基于所取得的特定信息， 從存儲部等讀出成為基準的熒光強度(步驟41)。然后，CPU向熒光測定用頭部提供照射指 令(步驟42)。這樣，熒光測定用頭部向成為對象的紫外線固化樹脂照射熒光測定用紫外 線。然后，CPU從熒光測定用頭部取得接受熒光測定用紫外線而從該紫外線固化樹脂中所 包含的光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光的熒光強度。接著，CPU將取得的熒光強度存放于存儲部，并且判斷存儲部中是否存儲了規(guī)定數(shù) 以上的熒光強度數(shù)據(jù)(步驟42)。當沒有存儲規(guī)定數(shù)以上的熒光強度數(shù)據(jù)時，CPU反復執(zhí)行 步驟41 42。當存儲有規(guī)定數(shù)以上的熒光強度數(shù)據(jù)時，CPU從存儲部讀出規(guī)定數(shù)的熒光強度數(shù) 據(jù)，并執(zhí)行平均化處理，算出該時刻的熒光強度。而且，CPU判斷算出的熒光強度相對在步驟41中讀出的成為基準的熒光強度的算 出的該時刻的熒光強度的偏差是否在預先設定的閾值以上。當算出的該時刻的熒光強度相 對成為基準的熒光強度的偏差不是預先設定的閾值以上時，CPU估計為固化用紫外線的照 射前或照射后的紫外線固化樹脂正常。另一方面，當算出的該時刻的熒光強度相對成為基 準的熒光強度的偏差在預先設定的閾值以上時，CPU估計為照射前或照射后的紫外線固化 樹脂異常。然后，CPU結束處理。此外，基于以上得到的熒光強度的測定結果，能夠評價基體材料及紫外線固化樹 脂的粘接性。評價基體材料及紫外線固化樹脂的粘接性的方法包含基準選定步驟及評價步
馬聚ο(基準選定步驟)“基準選定步驟”是對同種類的樣品(基體材料及紫外線固化樹脂)選定判斷粘接性的良否的基準的步驟。例如，首先對于多個同種類的基準選定用樣品，如上述那樣測定熒光強度后，在公知的粘接性評價方法中評價所述樣品的粘接性。同種類的基準選定用樣品是指與基體材料 及紫外線固化樹脂的類別相同，且與基體材料及紫外線固化樹脂的膜厚相同的樣品。作為 公知的粘接性評價方法，例如可以舉出切割刀(cutter knife)實驗、剝落(peel)實驗等的 剝離實驗等。從熒光強度測定結果及公知的粘接性評價方法，選定如果熒光強度高于某一固定 的強度，就可以估計同種類的樣品的粘接性良好的成為基準的熒光強度的值(基準值)。(評價步驟)“評價步驟”是基于基準選定步驟中選定的基準值，評價基體材料及紫外線固化樹 脂的粘接性的評價步驟。例如，對于與用于基準選定的樣品同種類的評價用樣品，測定其熒光強度，如果熒 光強度高于基準選定步驟中選定的基準值，就可以估計該樣品的粘接性良好。此外，對于與 用于基準選定的樣品同種類的樣品，測定其熒光強度，如果熒光強度低于基準選定步驟中 選定的基準值，就可以估計該樣品的粘接性不良。如此，無需將同種類的樣品供給剝離實驗 等的伴隨樣品破壞的實驗，而能夠進行粘接性評價。該粘接性評價可以在線方式(in-line)執(zhí)行。通過結合上述的紫外線固化樹脂和基體材料的粘接性評價方法與本發(fā)明的紫外 線固化樹脂的狀態(tài)估計方法，能夠在估計紫外線固化樹脂的狀態(tài)的同時，評價該樹脂和基 體材料的粘接性。最后，就固化包含從由單體及低聚體組成的群中選擇的至少一種主劑與經(jīng)紫外線 照射而發(fā)射熒光的光聚合引發(fā)劑的紫外線固化樹脂形成的固化樹脂的制造方法進行說明。本制造方法包括(A)由含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料和紫外線固化樹脂，調(diào) 制出與含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料一起存在的紫外線固化樹脂的工 序；(B)對所調(diào)制的紫外線固化樹脂照射固化用紫外線，使所述紫外線固化樹脂固化 的工序；(C)對固化后的紫外線固化樹脂照射具有使從所述材料發(fā)射的熒光的強度不超過 從所述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光的強度的波長的紫外線的工序；(D)接受所述工序(C)中照射的紫外線，從所述材料發(fā)射的熒光和從所述光聚合 引發(fā)劑發(fā)射的熒光這兩者中優(yōu)先或有選擇地測定后者熒光的波長中的熒光強度的工序；以 及(E)基于所述工序(D)中測定的熒光強度，估計固化后的紫外線固化樹脂的狀態(tài)， 判斷該紫外線固化樹脂的質(zhì)量是否合格的工序。依據(jù)該制造方法，無需抽檢包含所制造的紫外線固化樹脂的產(chǎn)品，而能夠容易且 盡早判斷出紫外線固化樹脂的質(zhì)量是否合格。此外，由于能夠盡早判斷出紫外線固化樹 脂的質(zhì)量是否合格，在判斷結果為否的情況下，能夠在早期注意到產(chǎn)品不合格的情況，其結 果，能夠減少不符合規(guī)格的產(chǎn)品的制造，并且能夠在早期對產(chǎn)品的制造條件(例如固化用紫外線照射量等)等進行變更。特別是，在連續(xù)制造產(chǎn)品的場合，本制造方法很理想。作為 這種產(chǎn)品， 可以舉出偏振光濾波器。在工序(A)中，由含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料和紫外線固化 樹脂，調(diào)制出與含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料一起存在的紫外線固化樹 脂。具體而言，可以舉出對所述基體材料涂敷所述紫外線固化樹脂的工序等。該基體材料 中包含經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料也可。例如，可以舉出通過紫外線固化樹脂來粘合 由經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料構成的薄膜和由經(jīng)紫外線照射不發(fā)射熒光的材料構成 的薄膜，調(diào)制出在各薄膜之間設有紫外線固化樹脂的層的層疊膜的工序。在工序(B)是對所述工序(A)中調(diào)制出的紫外線固化樹脂照射固化用紫外線，使 所述紫外線固化樹脂固化的工序。固化用紫外線的波長或照射時間要，根據(jù)紫外線固化樹 脂的種類等而適當選擇。工序(C)是對固化后的紫外線固化樹脂照射具有使從所述材料發(fā)射的熒光的強 度不超過從所述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光的強度的波長的紫外線的工序，對所述工序(B) 中得到的固化后的紫外線固化樹脂進行與上述的本發(fā)明的狀態(tài)估計方法的“照射步驟”相 同的操作。熒光測定用紫外線例如可按照每經(jīng)過一定時間等的預定間隔進行照射，也可以 連續(xù)照射。優(yōu)選連續(xù)照射熒光測定用紫外線，通過連續(xù)照射紫外線，在后面的工序(D)中， 可以連續(xù)測定熒光強度，其結果，不僅能判斷紫外線固化樹脂的質(zhì)量是否合格，而且能夠得 到質(zhì)量的細微的變化信息，可以更早地發(fā)現(xiàn)質(zhì)量異常，能夠更加穩(wěn)定地制造出紫外線固化 樹脂。工序(D)是接受所述工序(C)中照射的紫外線，從所述材料發(fā)射的熒光和從所述 光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光這兩者中優(yōu)先或有選擇地測定后者熒光的波長中的熒光強度的 工序，進行與上述的本發(fā)明的狀態(tài)估計方法的“測定步驟”同樣的操作。工序(E)是基于所述工序(D)中測定的熒光強度，估計固化后的紫外線固化樹脂 的狀態(tài)，判斷該紫外線固化樹脂的質(zhì)量是否合格的工序，進行與上述的本發(fā)明的狀態(tài)估計 方法的“估計步驟”同樣的操作，是估計固化后的紫外線固化樹脂的狀態(tài)，由預先設定的判 斷紫外線固化樹脂的質(zhì)量是否合格的基準和所述狀態(tài)，判斷紫外線固化樹脂的質(zhì)量是否合 格，即紫外線固化樹脂的固化反應是否大致結束的工序。例如，如果在所述工序(D)中測定 的熒光強度為規(guī)定值以上，就判斷為紫外線固化樹脂的固化反應大致結束的狀態(tài)，制造出 合格的產(chǎn)品。另一方面，當所述工序(D)中測定的熒光強度在規(guī)定值以下時，判斷為不是紫 外線固化樹脂的固化反應結束的狀態(tài)，產(chǎn)品不合格。當判斷為產(chǎn)品不合格時，例如，停止制 造，進行制造條件(例如固化用紫外線的照射量)、基體材料的種類等是否正常的確認，并 進行變更制造條件等，再次開始制造。實施例下面概略地描述按照本發(fā)明的實施方式實現(xiàn)紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計方法的 一個實施方式。按照本發(fā)明的實施方式的紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計方法中，采用狀態(tài)估計裝置 和固化用紫外線照射裝置，估計配置在試料臺上的紫外線固化樹脂的狀態(tài)。然后，狀態(tài)估計 裝置通過來自固化用紫外線照射裝置的固化用紫外線估計產(chǎn)生固化反應的紫外線固化樹 脂的狀態(tài)。
狀態(tài)估計裝置由熒光測定用頭部和狀態(tài)估計部構成。熒光測定用頭部響應從狀態(tài) 估計部接受的熒光測定用紫外線的照射指示，向紫外線固化樹脂照射用于測定熒光的熒光 測定用紫外線，另一方面，接受從紫外線固化樹脂發(fā)射的熒光，向狀態(tài)估計部輸出測定的熒 光強度。狀態(tài)估計部基于來自固化用紫外線照射裝置的固化用紫外線的照射狀態(tài)信號，向 熒光測定用頭部供給熒光測定用紫外線的照射指示。然后，狀態(tài)估計部基于熒光測定用頭 部測定到的熒光強度，估計紫外線固化樹脂的狀態(tài)。固化用紫外線照射裝置由紫外線照射頭部和照射控制部構成。紫外線照射頭部響 應來自照射控制部的固化用紫外線的照射指示，對紫外線固化樹脂照射固化用紫外線。照 射控制部部響應用戶等的來自外部的指示，向紫外線照射頭部供給固化用紫外線的照射指 示，并且與該照射指示同步地向狀態(tài)估計部輸出固化用紫外線的照射狀態(tài)信號。接著，描述一例在照射步驟中照射的紫外線的波長和在測定步驟中測定的熒光的 波長的選擇/決定方法。按照環(huán)氧樹脂(EPICOT YX8000 Japan Epoxy Resins公司制造)為10g、經(jīng)紫外線 照射而發(fā)射熒光的光聚合引發(fā)劑即光陽離子聚合引發(fā)劑(SP-500 ；ADEKA公司制造)為4g 的量，取到褐色的螺旋管，并進行混合，調(diào)制出紫外線固化樹脂X。作為經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料，采用由聚對苯二甲酸乙二醇酯，以下，略稱 PET。)構成的膜。作為經(jīng)紫外線的照射不發(fā)射熒光的材料，采用了由聚乙烯醇(以下，略稱 PVA。)構成的膜，以及由環(huán)烯烴聚合體(以下，略稱COP。)構成的膜。將這些膜作為基體 材料。在由PVA構成的膜及由COP構成的膜上分別放置紫外線固化樹脂X。利用膜粘合 機(LPA3301 ；FUJIPLA公司制造)，使由PET構成的膜、放置了紫外線固化樹脂X的由PVA 構成的膜，以及放置了紫外線固化樹脂X的由COP構成的膜密合，從而由PET構成的膜、由 PVA構成的膜、以及由C0P構成膜按照該順序?qū)盈B，制作了在各膜之間有紫外線固化樹脂X 的層的膜。如此，調(diào)制了“紫外線固化樹脂與含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材 料一起存在的紫外線固化樹脂”。接著，將制作后的膜放入能夠照射具有規(guī)定波長的固化用紫外線的預先設定的曝 光機(CV-1100-G ;Fusion UV Systems Japan公司制造)，通過使之在該曝光機內(nèi)以任意的 固定速度通過，制作了以任意的累積光量(具體而言，0mJ/Cm2、750mJ/Cm2、1050mJ/Cm2)照 射了紫外線的樣本試料。如此，準備了從紫外線固化樹脂X未固化狀態(tài)到完全固化后的狀 態(tài)為止的固化階段中處于不同固化階段的3種樣本試料。接著，利用熒光光譜分析器(Fluoro Max-3 ；堀場制作所公司制造)，以熒光光譜 方式對所制作的3種樣本試料進行測定，即測定受到該裝置照射的熒光測定用紫外線而發(fā) 射的熒光的強度，從而按所照射的熒光測定用紫外線的每個波長(參照圖1 圖3，圖1 250nm、圖2 :300nm、圖3 :350nm)，以被照射的固化用紫外線的每個累積光量(S卩，參照圖 1 圖3的各圖中按各個參數(shù)的顯示，參數(shù)A :0mj/cm2、參數(shù)B :750mJ/cm2、參數(shù)C :1050mJ/ cm2)，取得熒光光譜(橫軸熒光光譜分析器測定的熒光的波長，縱軸從樣本試料發(fā)射的 熒光的強度)。在圖l(250nm)及圖3(350nm)中，被照射的固化用紫外線的各累積光量(參數(shù)A
18OmJ/cm2、參數(shù)B :750mJ/cm2、參數(shù)C :1050mJ/cm2)中，不存在熒光光譜的波形上有差異情形。 即，判斷為不存在具有從樣本試料發(fā)射的熒光的強度對應于紫外線固化樹脂的固化階段而 發(fā)生變化的波形的“照射的熒光測定用紫外線的波長”。另一方面，在圖2(300nm)中，被照射的固化用紫外線的各累積光量(參數(shù)A :0mJ/ cm2、參數(shù)B :750mJ/cm2、參數(shù)C :1050mJ/cm2)中，熒光光譜的波形上有差異，判斷為存在具有 從樣本試料發(fā)射的熒光的強度對應于紫外線固化樹脂的固化階段而發(fā)生變化的波形的“照 射的熒光測定用紫外線的波長”。由以上的結果，選擇300nm作為照射的熒光測定用紫外線的波長。而且，從圖2(300nm)判斷出在照射的固化用紫外線的各累積光量(參數(shù)A:0mJ/ cm2、參數(shù)B :750mJ/cm2、參數(shù)C:1050mJ/cm2)中的熒光光譜的波形中，在450nm以上的波長 區(qū)域中顯示對該熒光強度有意的差異。由以上的結果，選擇450nm以上作為熒光光譜分析器測定的熒光的波長。通過以上述的方法為標準，能夠?qū)Ω鞣N紫外線固化樹脂選擇/決定在照射步驟中 照射的熒光測定用紫外線的波長(即，使從所述基體材料所含有的材料發(fā)射的熒光的強度 不超過從所述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光的強度的波長)和在測定步驟中測定的熒光的波 長(即，可優(yōu)先或有選擇地測定從基體材料所含有的材料發(fā)射的熒光和從所述光聚合引發(fā) 劑發(fā)射的熒光這兩者中的后者的波長)。接著，描述一例用于驗證本發(fā)明的紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計方法的實驗例。按照環(huán)氧樹脂(EPICOT YX8000 Japan Epoxy Resins公司制造)為10g、經(jīng)紫外 線照射而發(fā)射熒光的光聚合引發(fā)劑即光陽離子聚合引發(fā)劑(SP-500 ；ADEKA公司制造)為 4g的量，取到褐色的螺旋管，并進行混合，調(diào)制出紫外線固化樹脂Y。紫外線固化樹脂Y含 有與紫外線固化樹脂X相同的單體及光聚合引發(fā)劑。作為經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料，采用由PET構成的膜，作為經(jīng)紫外線的照 射不發(fā)射熒光的材料，采用了由PVA構成的膜以及由COP構成的膜。將這些膜作為基體材 料。在由PVA構成的膜及由COP構成的膜上分別放置紫外線固化樹脂Y。利用膜粘合 機(LPA3301 ；FUJIPLA公司制造)，使由PET構成的膜、放置了紫外線固化樹脂Y的由PVA 構成的膜，以及放置了紫外線固化樹脂Y的由C0P構成的膜密合，從而由PET構成的膜、由 PVA構成的膜、以及由C0P構成膜按照該順序?qū)盈B，制作了在各膜之間有紫外線固化樹脂Y 的層的膜。如此，調(diào)制了“紫外線固化樹脂與含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材 料一起存在的紫外線固化樹脂”。接著，將制作后的膜放入能夠照射具有規(guī)定波長的固化用紫外線的預先設定的曝 光機(CV-1100-G ;Fusion UV Systems Japan公司制造)，通過使之在該曝光機內(nèi)以任意的 固定速度通過，制作了以任意的累積光量(具體而言，0mJ/Cm2、50mJ/Cm2、100mJ/Cm2、300mJ/ Cm2、600mJ/Cm2、1000mJ/Cm2)照射了紫外線的驗證用試料。如此，準備了從紫外線固化樹脂Y 未固化狀態(tài)到完全固化后的狀態(tài)為止的固化階段中處于不同固化階段的6種驗證用試料。接著，在熒光強度測定裝置(0L301 :SENTEC公司制造)中，將其光源變更為LED燈 (輸出波長特性310nm)，隨后使之具備為了測定熒光而截止450nm以下的波長的濾波器。然 后，對上面制作的6種驗證用試料進行測定，即，測定接受該裝置照射的熒光測定用紫外線而發(fā)射的熒光的強度。將所得到的結果示于圖4(橫軸照射到驗證用試料的固化用紫外線的累積光量， 縱軸熒光強度測定裝置測定的、從驗證用試料發(fā)射的熒光的強度)。由圖4可知，照射到驗證用試料的固化用紫外線的累積光量增加，同時熒光強度 測定裝置測定到的從驗證用試料發(fā)射的熒光的強度增加，其相關關系為正相關。此外，從其 它途徑探討的，紅外線分光分析得到的“所使用的紫外線固化樹脂”的固化動態(tài)分析結果， 已經(jīng)判斷出如果所照射的固化用紫外線的累積光量成為200mJ/cm2以上，則該紫外線固化 樹脂的固化反應大致結束?？紤]這些方面，對上述實驗例結果進行分析的結果，如果熒光強 度測定裝置測定的，從驗證用試料發(fā)射的熒光的強度達到0. 4V以上，則能估計該紫外線固 化樹脂的固化反應大致結束(即，紫外線固化樹脂的狀態(tài))。混合環(huán)氧樹脂(EPICOT YX8000 Japan Epoxy Resins公司制造)和經(jīng)紫外線照射 而發(fā)射熒光的光聚合引發(fā)劑即光陽離子聚合引發(fā)劑(SP-500 ；ADEKA公司制造)，調(diào)制出紫 外線固化樹脂。在由PET構成的膜的與PVA相接觸的面及由COP構成的膜的與PVA相接觸的面上， 涂敷上述調(diào)制的紫外線固化樹脂，并利用膜粘合機(LPA3301 ；FUJIPLA公司制造)，使由涂 敷了紫外線固化樹脂的由PET構成的膜、由PVA構成的膜、以及涂敷了紫外線固化樹脂的由 COP構成的膜連續(xù)密合，從而由PET構成的膜、由PVA構成的膜、以及由COP構成膜按照該 順序?qū)盈B，連續(xù)制作了在各膜之間有紫外線固化樹脂層的膜。將制作后的膜放入能夠照射 具有規(guī)定波長的固化用紫外線的預先設定的曝光機(CV-1100-G ；Fusion UVSystems Japan 公司制造)，通過使之在該曝光機內(nèi)以固定速度通過，制作了以規(guī)定累積光量照射了紫外線 的膜，并且利用熒光強度測定裝置(0L301 :SENTEC公司制造)對所制作的膜連續(xù)照射熒光 測定用紫外線，連續(xù)測定接受該熒光測定用紫外線而發(fā)射的熒光的強度，核對所測定的熒 光的強度是否為可以判斷紫外線固化樹脂的固化反應大致結束的狀態(tài)的預先設定的規(guī)定 值以上。從而能夠更加容易判斷具有良好質(zhì)量的膜是否連續(xù)被制造。除了采用由聚碳酸酯構成的膜來代替上述由PET構成的膜以外，通過與上述同樣 的方式，使由聚碳酸酯構成的膜、由PVA構成的膜、以及由C0P構成的膜按此順序?qū)盈B，制作 在各膜之間有紫外線固化樹脂層的膜，并通過對所制作的膜進行與上述同樣的處理，能夠 估計出紫外線固化樹脂的狀態(tài)。除了采用聚醚砜構成的膜來代替上述由PET構成的膜以 外，通過與上述同樣的方式，使由聚醚砜構成的膜、由PVA構成的膜、以及由C0P構成的膜按 此順序?qū)盈B，制作在各膜之間有紫外線固化樹脂層的膜，并通過對所制作的膜進行與上述 同樣的處理，能夠估計出紫外線固化樹脂的狀態(tài)除了采用由PET構成的膜來代替上述由C0P構成的膜以外，通過與上述同樣的方 式，使由PET構成的膜、由PVA構成的膜、以及由PET構成的膜按此順序?qū)盈B，制作在各膜之 間有紫外線固化樹脂層的膜，并通過對所制作的膜進行與上述同樣的處理，能夠估計出紫 外線固化樹脂的狀態(tài)。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性依據(jù)本發(fā)明，可以適用于與經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的基體材料一起存在的紫外 線固化樹脂，且基于光聚合引發(fā)劑的特性，能夠?qū)崿F(xiàn)估計紫外線固化樹脂的狀態(tài)的方法等。
權利要求
一種紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計方法，對包含主劑和光聚合引發(fā)劑的紫外線固化樹脂的狀態(tài)進行估計，該主劑是從由單體及低聚體組成的群中選擇的至少一種，該光聚合引發(fā)劑經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光，其中，所述紫外線固化樹脂是與含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料一起存在的紫外線固化樹脂，所述狀態(tài)估計方法包括照射步驟，對所述紫外線固化樹脂照射紫外線，該紫外線具有使從所述材料發(fā)射的熒光的強度不超過從所述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光的強度的波長；測定步驟，接受所述照射步驟中照射的紫外線，從所述材料發(fā)射的熒光和從所述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光這兩者中優(yōu)先或有選擇地測定后者熒光的波長中的熒光強度；以及估計步驟，基于所述測定步驟中測定的熒光強度，估計所述紫外線固化樹脂的狀態(tài)。
2.如權利要求1所述的紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計方法，其特征在于所述估計步驟 是基于在用于發(fā)生所述紫外線固化樹脂的固化反應的固化用紫外線的照射過程中，伴隨所 述紫外線固化樹脂的固化反應而產(chǎn)生的熒光強度隨時間的變化，估計所述紫外線固化樹脂 的狀態(tài)的步驟。
3.如權利要求2所述的紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計方法，其特征在于所述估計步驟 是通過對所測定的熒光強度隨時間的變化和預先設定的成為基準的時間變化進行比較來 估計所述紫外線固化樹脂的狀態(tài)的步驟。
4.如權利要求2所述的紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計方法，其特征在于所述估計步驟 是取得從特定基準時刻到熒光強度產(chǎn)生特定的時間變化為止所需要時間，并通過比較該取 得的所需要時間與預先設定的基準值來估計所述紫外線固化樹脂的狀態(tài)的步驟。
5.如權利要求1所述的紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計方法，其特征在于所述估計步驟 是基于在照射用于產(chǎn)生所述紫外線固化樹脂的固化反應的固化用紫外線之前測定的熒光 強度，估計所述紫外線固化樹脂的狀態(tài)的步驟。
6.如權利要求1所述的紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計方法，其特征在于所述估計步驟 是基于在照射用于產(chǎn)生所述紫外線固化樹脂的固化反應的固化用紫外線后測定的熒光強 度，估計所述紫外線固化樹脂的狀態(tài)的步驟。
7.一種紫外線固化樹脂的制造方法，制造與含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基 體材料一起存在的紫外線固化樹脂，使包含主劑和光聚合引發(fā)劑的紫外線固化樹脂固化而 形成固化樹脂，該主劑是從由單體及低聚體組成的群中選擇的至少一種，該光聚合引發(fā)劑 經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光，所述制造方法的特征在于包括(A)由含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料和紫外線固化樹脂，調(diào)制出與 含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料一起存在的紫外線固化樹脂的工序；(B)對所調(diào)制的紫外線固化樹脂照射固化用紫外線，使所述紫外線固化樹脂固化的工序；(C)對固化后的紫外線固化樹脂照射具有使從所述材料發(fā)射的熒光的強度不超過從所 述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光的強度的波長的紫外線的工序；(D)接受所述工序(C)中照射的紫外線，從所述材料發(fā)射的熒光和從所述光聚合引發(fā) 劑發(fā)射的熒光這兩者中優(yōu)先或有選擇地測定后者熒光的波長中的熒光強度的工序；以及(E)基于所述工序(D)中測定的熒光強度，估計固化后的紫外線固化樹脂的狀態(tài)，判斷 該紫外線固化樹脂的質(zhì)量是否合格的工序 。
全文摘要
一種紫外線固化樹脂的狀態(tài)估計方法，對包含從由單體及低聚體組成的群中選擇的至少一種主劑和經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的光聚合引發(fā)劑的紫外線固化樹脂的狀態(tài)進行估計，所述紫外線固化樹脂是與含有經(jīng)紫外線照射而發(fā)射熒光的材料的基體材料一起存在，所述方法包括照射步驟，對所述紫外線固化樹脂照射紫外線，該紫外線具有使從所述材料發(fā)射的熒光的強度不超過從所述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光的強度的波長；測定步驟，接受所述照射步驟中照射的紫外線，從所述材料發(fā)射的熒光和從所述光聚合引發(fā)劑發(fā)射的熒光這兩者中優(yōu)先或有選擇地測定后者熒光的波長中的熒光強度；以及估計步驟，基于所述測定步驟中測定的熒光強度，估計所述紫外線固化樹脂的狀態(tài)。
文檔編號C08G59/20GK101846624SQ20101011652
公開日2010年9月29日 申請日期2010年1月26日 優(yōu)先權日2009年1月28日
發(fā)明者川添雄太, 淺野哲 申請人:住友化學株式會社