專利名稱：熱傳導性硅氧烷組合物和半導體器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱傳導性硅氧烷組合物和使用該組合物的半導體器件。
背景技術：
近年來，隨著載有晶體管、集成電路(IC)、存儲元件及其它電子組件的混合IC和 印刷電路板的密度和集成度增加，已使用各種熱傳導性硅氧烷潤滑脂、熱傳導性硅氧烷凝 膠組合物、熱傳導性硅橡膠組合物或其它熱傳導性硅氧烷組合物以實現(xiàn)從這種器件的有效 散熱。為了改進這這類組合物的導熱性，必須用熱傳導性填料將其填充至高填充度。例如， 日本未審專利申請公開(以下簡稱“Kokai”)2000-256558公開了一種熱傳導性硅橡膠組 合物，其包含有機基聚硅氧烷、含可水解基的甲基聚硅氧烷、熱傳導性填料和固化劑。此外， Kokai 2001-139815公開了一種熱傳導性硅橡膠組合物，其包含可固化的有機基聚硅氧烷、 固化劑和熱傳導性填料，其中將填料的表面用含與硅鍵合的烷氧基的有機基硅氧烷處理。 Kokai 2003-213133公開了一種具有改進的導熱性的熱傳導性硅橡膠組合物，其中該組合 物包含在一個分子中平均含有0. 1或更多個與硅鍵合的烯基的有機基聚硅氧烷、在一個分 子中平均含有兩個或更多個與硅鍵合的氫原子的有機基聚硅氧烷、熱傳導性填料、鉬類金 屬基催化劑和含可水解基和乙烯基的甲基聚硅氧烷。此外，近來電子器件的密度和集成度增加導致需要將具有比這類常規(guī)組合物更高 的導熱性的熱傳導性硅氧烷組合物。然而，增加組合物中熱傳導性填料的含量顯著損害所得組合物的可操作性能和應 用性能。本發(fā)明的一個目的是提供一種具有高導熱性和優(yōu)異可操作性的熱傳導性硅氧烷 組合物。另一個目的是提供一種使用上述組合物的高度可靠的半導體器件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的熱傳導性硅氧烷組合物包含(A) 100質量份在25°C下的粘度等于或大于IOOmPa · s的有機基聚硅氧烷；(B) 25-4，500質量份平均粒度范圍為0. 1-100 μ m的鋁粉；(C) 10-1，000質量份平均粒度范圍為0. 05-50 μ m的氧化鋅粉；(D) (i)由下述通式表示的有機基聚硅氧烷 [R1aR2(3_a)SiO(R1bRVb)SiO)m(R22SiO) J cSiR2[4_(c+d)] (OR3) d(其中R1表示具有不飽和脂族鍵的一價烴基；R2表示不具有不飽和脂族鍵的一價 烴基；R3表示選自烷基、烷氧基烷基、烯基或?；幕鶊F；“a”是0-3的整數(shù)；“b”是1或2 ； “C”是1-3的整數(shù)；“d”是1-3的整數(shù)；“ (c+d)，，是2-4的整數(shù)；“m”是等于或大于0的整 數(shù)；“η”是等于或大于0的整數(shù)；然而，當“a”等于0時，“m”是等于或大于1的整數(shù))；和/ 或(ii)由下述通式表示的有機基聚硅氧烷R23SiO (R22SiO) pR22Si-R4-SiR2(3_d) (OR3)d
3
(其中R2、R3和“d”如以上所定義，R4表示氧原子或二價烴基；和“P”是100-500 的整數(shù)){該組分的用量為0. 01-100質量份，以每100質量份組分(B)和(C)的總和計}； 和(E)具有下述通式的硅烷化合物或所述硅烷化合物的部分水解和縮合產(chǎn)物R5eSi (OR6) (4_e)(其中R5表示一價烴基、含環(huán)氧基的有機基團、含甲基丙烯?；挠袡C基團或含 丙烯?；挠袡C基團；R6表示烷基或烷氧基烷基；和“e”是1-3的整數(shù)){該組分的用量為 0. 001-10質量份，以每100質量份組分(B)和(C)的總和計}。推薦組合物的組分(A)由在一個分子中平均含有0. 1或更多個與硅鍵合的烯基的 有機基聚硅氧烷組成。在這種情況下，為使組合物可固化，希望該組合物還包含(F)在一個 分子中具有平均兩個或更多個與硅鍵合的氫原子的有機基聚硅氧烷{該組分的用量為使 得含在該組分中與硅鍵合的氫原子的含量范圍為0. 1-10摩爾，以每1摩爾含在組分(A)中 的與硅鍵合的烯基計}；和(G)鉬類金屬基催化劑{該組分的用量為使得在該組分中鉬類 金屬的含量范圍以質量單位計為0.01-1，OOOppm，以每質量份組分㈧和(F)的總和計}。推薦上述組合物中組分⑶由從至少兩種類型的鋁粉制備的混合物組成，所述鋁 粉的平均粒度差等于或大于5 μ m。并且推薦以質量單位計，組分(B)與組分(C)的比例范 圍為 0. 1-9. 9。本發(fā)明的半導體器件含有附著有或涂有上述熱傳導性硅氧烷組合物的半導體芯 片。發(fā)明效果本發(fā)明的熱傳導性硅氧烷組合物的效果在于其具有高導熱性和良好的可操作性。 本發(fā)明的半導體器件的特征在于優(yōu)異的可靠性。附圖簡述

圖1顯示了例如本發(fā)明的半導體器件的大規(guī)模集成電路(LSI)。說明書中使用的參考數(shù)字1 半導體芯片2 電路板3 電路4 接合線5 熱傳導性組合物(或該組合物的固化體)6 散熱元件發(fā)明詳述現(xiàn)在將更詳細地描述本發(fā)明的熱傳導性硅氧烷組合物。構成組分㈧的有機基聚硅氧烷是該組合物的主要組分之一。該組分在 25 °C下的粘度等于或大于IOOmPa · s，優(yōu)選粘度范圍為100-1，000，OOOmPa · s，更優(yōu)選 200-500，OOOmPa · s，和最優(yōu)選300-100，OOOmPa · S。如果組分(A)在25°C下的粘度低于推 薦下限，則這將促進油從組合物滲出。另一方面，如果粘度超過推薦上限，則這將損害所得 組合物的可操作性。對于組分(A)的分子結構沒有特殊限制。例如，該組分可具有直鏈、支鏈、部分支化的直鏈或樹枝形分子結構。優(yōu)選直鏈和部分支化的直鏈分子結構。上述分子結構可以均 聚物、共聚物或這些聚合物的混合物的形式存在于組分(A)中。組分(A)的與硅鍵合的基 團可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或類似 的直鏈烷基；異丙基、叔丁基、異丁基、2-甲基十一烷基、1-己基庚基或類似的支鏈烷基；環(huán) 戊基、環(huán)己基、環(huán)十二烷基或類似的環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類似 的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基；苯甲基、苯乙基、2-(2，4，6_三甲基苯基)丙 基或類似的芳烷基；和3，3，3_三氟丙基、3-氯丙基或類似的鹵代烷基。最優(yōu)選烷基、烯基和 芳基，尤其是甲基、乙烯基和苯基。為了獲得具有良好可固化性的組合物，推薦組分(A)在 一個分子中平均含有0. 1或更多個與硅鍵合的烯基。組分(A)可例舉下述具體的化合物分子兩端均由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲 基聚硅氧烷；分子兩端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子兩端均 由甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子兩端均由三甲基甲硅烷氧基封 端的甲基苯基硅氧烷與二甲基硅氧烷的共聚物；分子兩端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封 端的甲基乙烯基硅氧烷與二甲基硅氧烷的共聚物；分子兩端均由三甲基甲硅烷氧基封端的 甲基乙烯基硅氧烷與二甲基硅氧烷的共聚物；分子兩端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端 的甲基乙烯基硅氧烷與二甲基硅氧烷的共聚物；分子兩端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲 基乙烯基硅氧烷與二甲基硅氧烷的共聚物；分子兩端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端 的甲基(3，3，3_三氟丙基)聚硅氧烷；分子兩端均由硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷；分子 兩端均由硅烷醇基封端的甲基苯基硅氧烷與二甲基硅氧烷的共聚物；由用下述單元式表示 的硅氧烷單元組成的有機基硅氧烷共聚物CH3Si03/2和(CH3)2Si02/2 ；由用下述單元式表示 的硅氧烷單元組成的有機基硅氧烷共聚物=C6H5SiOv2和(CH3)2Si02/2 ；由用下述單元式表 示的硅氧烷單元組成的有機基硅氧烷共聚物=(CH3)3SiOv2 ；CH3SiO372 ；和(CH3)2SiO272 ；由用 下述單元式表示的硅氧烷單元組成的有機基硅氧烷共聚物(CH3)3SiCV2 ； (CH3)2 (CH2 = CH) SiOl72 ；CH3SiO372 ；和(CH3)2SiO272 ；或上述化合物的兩種或更多種的組合。構成組分(B)的鋁粉用于賦予組合物以導熱性。對于組分(B)顆粒的形狀沒有特 殊限制，其可具有球形、圓形、薄片形或不規(guī)則的形狀，其中優(yōu)選球形和圓形的形狀。組分 ⑶的平均粒度范圍為0. 1-100 μ m，優(yōu)選0. 1-50 μ m。組分⑶可包含一種類型的鋁粉，但 優(yōu)選其由至少兩種類型的粒度差不少于5 μ m的鋁粉組成。添加到組合物中的組分(B)的量為25-4，500質量份，優(yōu)選50_4，000質量份和最 優(yōu)選100-3，000質量份，以每100質量份的組分㈧計。如果組分⑶的添加量低于推薦下 限，則所得的硅氧烷組合物將不具有所需的導熱性。另一方面，如果添加量超過推薦上限， 則這將損害所得的硅氧烷組合物的可操作性。構成組分(C)的氧化鋅粉也用于賦予組合物以導熱性。對于組分(C)顆粒的形狀 沒有特殊限制，其可具有球形、圓形、薄片形或不規(guī)則的形狀。組分(C)的平均粒度范圍為 0. 05-50 μ m,優(yōu)選 0. 1-50 μ m。添加到組合物中的組分(C)的量為10-1，000質量份，優(yōu)選100-1，000質量份，以
每100質量份的組分(A)計。如果組分(C)的添加量低于推薦下限，則所得的硅氧烷組合 物將不具有所需的導熱性。另一方面，如果添加量超過推薦上限，則這將損害所得的硅氧烷組合物的可操作性。對于組合物中使用的組分⑶與組分(C)的比例沒有特殊限制，但可推薦以質量 單位計，組分(B)與組分(C)的比例范圍為0.1-9. 9。如果組分(B)的用量低于推薦下限， 則所得的硅氧烷組合物將不具有所需的導熱性。另一方面，如果組分(B)的添加量超過推 薦上限，則這將損害所得的硅氧烷組合物的可操作性。添加組分(D)用于改進硅氧烷組合物的導熱性以及用于能夠在不損害組合物可 操作性的情況下使用增加量的組分(B)和組分(C)。組分(D)由以下物質組成(i)由下述通式表示的有機基聚硅氧烷[R1aR2(3_a)SiO(R1bRVb)SiO)m(R22SiO) J cSiR2[4_(c+d)] (OR3) d和/或(ii)由下述通式表示的有機基聚硅氧烷R23SiO (R22SiO) pR22Si-R4-SiR2(3_d) (0R3)d。在組分(i)的有機基聚硅氧烷中，R1表示具有不飽和脂族鍵的一價烴基并可例舉 乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、癸烯基、i^一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯 基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基或類似的 直鏈烯基；異丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-10-十一碳烯基及其它支鏈烯基；乙烯 基環(huán)己基、乙烯基環(huán)十二烷基及其它具有脂族不飽和鍵的環(huán)狀烷基；乙烯基苯基及其它具 有脂族不飽和鍵的芳基；乙烯基苯甲基、乙烯基苯乙基及其它具有脂族不飽和鍵的芳烷基。 優(yōu)選這些基團為直鏈基團，并且尤其優(yōu)選乙烯基、烯丙基或己烯基。對于R1中脂族不飽和鍵 的位置沒有限制，但優(yōu)選其位置遠離連接的硅原子。另外，在上式中的R2表示不含脂族不 飽和鍵的一價烴基，其例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一 烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、 二十烷基或類似的直鏈烷基；異丙基、叔丁基、異丁基、2-甲基十一烷基、1-己基庚基或類 似的支鏈烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)十二烷基或類似的環(huán)狀烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或 類似的芳基；苯甲基、苯乙基、2-(2，4，6_三甲基苯基)丙基或類似的芳烷基；和3，3，3-三 氟丙基、3-氯丙基或類似的鹵代烷基。最優(yōu)選烷基和芳基，尤其是具有1-4個碳原子的烷 基，如甲基和乙基。另外，在上式中的R3表示烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基。R3的烷基例舉 例如與如上所述那些相同的直鏈烷基、支鏈烷基和環(huán)狀烷基，優(yōu)選例舉直鏈烷基，并尤其優(yōu) 選例舉甲基、乙基或丙基。另外，推薦作為R3的烷氧基烷基的基團為例如甲氧基乙氧基、乙 氧基乙氧基或甲氧基丙氧基，優(yōu)選甲氧基乙氧基。另外，R3的烯基例舉與以上對于R1所列那 些相同的烯基，優(yōu)選例舉異丙烯基。另外，R3的?；ɡ缫阴Ｑ趸Ｔ谏鲜街?，“a”是
0-3的整數(shù)，優(yōu)選是1。另外，在上式中的“b”是1或2，優(yōu)選是1。另外，在上式中的“C”是
1-3的整數(shù)，優(yōu)選是1，和“d”是1-3的整數(shù)，其中優(yōu)選是3。在上式中“(c+d)”之和是2-4 的整數(shù)。另外，在上式中的“m”是0或更大的整數(shù)。然而，當“a”是0時，“m”是1或更大的 整數(shù)；“m”優(yōu)選是0-500的整數(shù)，更優(yōu)選是1-500，甚至更優(yōu)選是5-500的整數(shù)，進一步優(yōu)選 是10-500和最優(yōu)選是10-200的整數(shù)。在該式中，“η”是0或更大的整數(shù)；“η”優(yōu)選是0-500 的整數(shù)，更優(yōu)選是1-500，更加優(yōu)選是5-500，甚至更優(yōu)選是10-500和最優(yōu)選是10-200的整 數(shù)。組分(i)例舉由下式表示的有機基聚硅氧烷(CH2 = CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 3Si (OCH3) 3(CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2 (CH2
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 5Si (OCH3) 3
CHCH2) (CH3)2SiO[ (CH3)2SiO]5Si (OCH3) 3
CHCH2CH2CH2CH2) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 5Si (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 7Si (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 7Si (OC2H5) 3
CHCH2) (CH3)2SiO[ (CH3)2SiO]7Si (OCH3) 3
CHCH2CH2CH2CH2) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 7Si (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 7SiCH3 (OCH3) 2
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 25Si (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 27Si (OCH3) 3
CHCH2) (CH3)2SiO[ (CH3)2SiO]25Si (OCH3) 3
CHCH2CH2CH2CH2) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 25Si (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 25Si (OC2H5) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 27Si (OC2H5) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 25SiCH3 (OCH3) 2
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 50Si (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 100Si (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 150Si (OCH3) 3
CHCH2) (CH3)2SiO[ (CH3)2SiO]50Si (OCH3) 3
CHCH2CH2CH2CH2) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 50Si (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 50Si (OC2H5) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 50SiCH3 (OCH3) 2
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 5 [ (CH3) {(CH3O) 3SiC2H4I SiO] (CH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 5 [ (CH3) {(CH3O) 3SiO} SiO] (CH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 5 [ (CH3) {(CH3O) 3SiC2H4I SiO] (OCH3) 3
CH) (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 5 [ (CH3) {(CH3O) 3SiO} SiO] (OCH3) 3
在組分(ii)的有機基聚硅氧烷中，R2表示不具有不飽和脂族鍵的一價烴基并可例 舉直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)狀烷基、芳基、芳烷基和商代烷基，其中優(yōu)選直鏈烷基，尤其是甲 基。在上式中，R4表示氧原子或二價烴基。R4的二價烴基可例舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞 丁基及其它亞烷基；亞乙基氧亞乙基、亞乙基氧亞丙基及其它亞烷基氧亞烷基。特別優(yōu)選R4 為氧原子。另外，在上式中的R3由與上述那些相同的基團表示。另外，“P”是100-500的整 數(shù)，優(yōu)選是105-500的整數(shù)，更優(yōu)選是110-500的整數(shù)和最優(yōu)選是110-200的整數(shù)。這是由 于以下事實，當在上式中的“P”小于推薦上述范圍的下限時，不能以增加的量添加組分⑶ 和組分(C)。另一方面，當“P”值超過推薦上述范圍的上限時，與組分(B)和組分(C)的表 面結合的分子體積過度增加，并且將趨于不可能添加大量的組分(B)和組分(C)。特別地， 如果在本發(fā)明組合物中的組分⑶和組分(C)的含量極高，如80體積％或更多，這種趨勢 將變得更顯著，因為組分(B)或組分(C)的顆粒間的平均距離變得更短。另外，在上式中 “d”是1-3的整數(shù)，優(yōu)選是3。 組分(ii)例舉由下式表示的有機基聚硅氧烷
(CH3) 3SiO[ (CH3)2SiO] 118 (CH3)2Si_0_Si (OCH3) 3(CH3) 3SiO[ (CH3)2SiO] 125 (CH3)2Si_0_Si (OCH3) 3(CH3) 3SiO[ (CH3)2SiO] 140 (CH3)2Si_0_Si (OCH3) 3
(CH3) 3SiO [ (CH3) 2SiO] 160 (CH3) 2Si_0_Si (OCH3) 3(CH3) 3SiO[ (CH3)2SiO] 200 (CH3)2Si_0_Si (OCH3) 3(CH3) 3SiO[ (CH3)2SiO] 300 (CH3)2Si-C2H4-SiOCH3) 3(CH3) 3SiO[ (CH3)2SiO] 118 (CH3)2SI-O-SiCH3 (OCH3)2(CH3) 3SiO [ (CH3) 2SiO] 79 [ (CH3) (C6H5) SiO] 30 (CH3) 2Si_0_Si (OCH3) 3(CH3) 3SiO [ (CH3) 2SiO] 79 [ (C6H5) 2SiO] 30 (CH3) 2Si_0_Si (OCH3) 3組分⑶可由組分(i)或組分(ii)任一組成，但優(yōu)選應以組分⑴和(ii)的混 合物形式添加。雖然對于組分(i)和組分(ii)的質量單位比沒有特殊限制，但可推薦該比 例范圍為(1 5)-(5 1)。在本發(fā)明的組合物中，組分(D)的含量為0. 01-100質量份，優(yōu)選0. 05-50質量份 和最優(yōu)選0. 1-5質量份，以每100質量份組分(B)和組分(C)的總和計。如果組分(D)的 含量低于推薦下限，則這將損害組合物的可操作性，如果組分(B)和組分(C)以增加的量添 加。另一方面，如果組分(D)的添加量超過推薦下限，則這將損害組合物的固化產(chǎn)物的機械強度。組分(E)是硅烷化合物或其部分水解和縮合的產(chǎn)物。將組分(E)與組分(D)混合 使用以獲得具有高導熱性的硅氧烷組合物，這能夠在不損害所得組合物的可操作性的情況 下以增加量添加組分(B)和組分(C)。組分(E)的硅烷化合物由下述通式表示R5eSi (OR6) (4_e)在該式中，R5表示一價烴基、含環(huán)氧基的有機基團、含甲基丙烯?；挠袡C基團或 含丙烯?；挠袡C基團。R5的一價烴基可表示為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基或類似 的直鏈烷基；異丙基、叔丁基、異丁基或類似的支鏈烷基；環(huán)己基或類似的環(huán)狀烷基；乙烯 基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基或類似的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似 的芳基；苯甲基、苯乙基或類似的芳烷基；和3，3，3_三氟丙基、3-氯丙基或類似的鹵代烷 基。R5的含環(huán)氧基的有機基團可表示為3-縮水甘油氧基丙基和2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基) 乙基。R5的含甲基丙烯?；挠袡C基團可表示為3-甲基丙烯酰氧基丙基。R5的含丙烯酰 基的有機基可表示為3-丙烯酰氧基丙基。在上式中，R6表示烷基或烷氧基烷基，其可例舉 與如上對于R3定義那些相同的烷基或烷氧基烷基。另外，在上式中“e”是1-3的整數(shù)，優(yōu) 選是1或2和最優(yōu)選是1。上述構成組分(E)的硅烷化合物可例舉甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧甲硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙 基甲基二甲氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧 丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙 基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二 甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。可添加到組合物中的組分(E)的量為0. 005-10質量份，優(yōu)選0. 01_10質量份和最優(yōu)選0.01-5質量份，以每100質量份組分(B)和組分(C)的總和計。如果組分(E)的添加 量小于推薦下限，則以增加量添加組分⑶和組分(C)將損害所得硅氧烷組合物的可操作 性，或將導致組分(B)或組分(C)在所得硅氧烷組合物的儲存期間沉淀和分離。另一方面， 如果組分(E)的添加量超過推薦上限，則這將使不利于組分(B)和組分(C)表面處理的組 分增加。用組分⑶和(E)處理組分⑶和(C)的表面的方法的實例如下由用組分⑶ 預處理組分(B)和(C)的表面然后用組分(E)處理組成的方法；由用組分(E)預處理組分 (B)和(C)的表面然后用組分(D)處理組成的方法；由同時用組分(D)和(E)處理組分(B) 和(C)的表面組成的方法；由在組分(A)中用組分(D)預處理組分(B)和(C)的表面然后 用組分(E)處理組成的方法；由在組分(A)中用組分(E)預處理組分(B)和(C)的表面然 后用組分(D)處理組成的方法；由在組分(A)中同時用組分(D)和(E)處理組分(B)和(C) 的表面組成的方法；由用組分(D)預處理組分(B)和(C)的表面然后在組分(A)中用組分 (E)處理組成的方法；和由用組分(E)預處理組分(B)和(C)的表面然后在組分(A)中用 組分(D)處理組成的方法。在通過上述方法獲得的組合物中，組分(B)和(C)的表面是用 組分⑶和(E)處理的或者仍然保持未處理的。在用組分⑶或(E)對組分⑶和(C)進 行表面處理的情況下，為了加快處理，在加熱下或使用以催化量添加的乙酸、磷酸或類似的 酸物質、或三烷基胺、季銨鹽、氣態(tài)氨或碳酸銨進行該方法。當在本發(fā)明組合物中的組分(A)的有機基聚硅氧烷在一個分子中含有的與硅鍵 合的烯基的平均數(shù)量為0. 1或更多個，優(yōu)選0. 5或更多個，甚至更優(yōu)選0. 8或更多個和最優(yōu) 選2或更多個時，則添加固化劑使該組合物可固化。固化劑可表示為(F)在一個分子中具有平均兩個或更多個與硅鍵合的氫原子的 有機基聚硅氧烷和表示為鉬基催化劑。如果構成組分(F)的有機基聚硅氧烷在一個分子中 平均含有兩個或更多個與硅鍵合的氫原子，則對于這類氫原子的鍵合位置沒有特殊限制， 并且鍵合位置可位于分子末端、在側鏈上或二者上。除氫原子外，組分(F)的與硅鍵合的 基團可表示為不具有不飽和脂族鍵的一價烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或類 似的烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基或類似的環(huán)狀烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基；苯甲 基、苯乙基或類似的芳烷基；和3，3，3_三氟丙基、3-氯丙基或類似的鹵代烷基。最優(yōu)選烷 基和芳基，尤其是甲基和苯基。對于組分(F)的有機基聚硅氧烷的分子結構沒有特殊限制。 例如，該結構可以是直鏈、支鏈、部分支化的直鏈、環(huán)狀或樹枝狀分子結構。推薦具有上述分 子結構的組分(F)的有機基聚硅氧烷包括例如均聚物、共聚物或這些聚合物的混合物。另 外，雖然對該有機基聚硅氧烷在25°C下的粘度沒有限制，但優(yōu)選粘度在1-100，OOOmPa .s的 范圍內(nèi)，優(yōu)選1-10，OOOmPa · s的范圍內(nèi)和最優(yōu)選1-5，OOOmPa · s的范圍內(nèi)。上述組分(F)可例舉下述化合物分子兩端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫 聚硅氧烷；分子兩端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷與二甲基硅氧烷的共聚 物；分子兩端均由二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子兩端均由二甲基氫甲 硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷；分子兩端均由二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷 與二甲基硅氧烷的共聚物；環(huán)狀甲基氫聚硅氧烷和由用下述單元式表示的硅氧烷單元組成 的有機基硅氧烷= (CH3) 3Si01/2、(CH3)2HSiCV2和Si04/2 ；四(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷和甲 基-三(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷。
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可添加到組合物中的組分(F)的量為使得該組分的與硅鍵合的氫原子含量范圍 為0. 1-10摩爾，優(yōu)選0. 1-5摩爾和最優(yōu)選0. 1-3摩爾，以每1摩爾含在組分(A)中的與硅鍵 合的烯基計。如果組分(F)的添加量小于推薦下限，則難以將組合物固化到需要程度。另 一方面，如果組分(F)的添加量超過推薦上限，則這將促進從組合物的固化產(chǎn)物中釋防氣態(tài)氫。向該組合物中添加構成組分(G)的鉬類金屬基催化劑以加快固化。這種催化劑 可例舉氯鉬酸、氯鉬酸的醇溶液、鉬的烯烴絡合物、鉬的烯基硅氧烷絡合物和鉬的羰基絡合 物。其它類催化劑可由銠基催化劑或鈀基催化劑組成，但優(yōu)選鉬基催化劑。在本發(fā)明的組合物中，組分(G)的含量為固化該組合物所需的含量。特別地， 以質量單位計，相對于組分(A)的量，足以提供優(yōu)選為0.01ppm-l，000ppm，和特別優(yōu)選 0. lppm-500ppm的鉬類金屬。這是由于以下事實，當該組分的含量小于推薦上述范圍的下限 時，所得到的硅氧烷組合物傾向于不完全固化，而另一方面，當添加量超過推薦上述范圍的 上限時，不會顯著改進所得到的硅氧烷組合物的固化速度。為了調節(jié)本發(fā)明組合物的固化速度和改進其可操作性，優(yōu)選將其與2-甲基-3-丁 炔-2-醇、2-苯基-3- 丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環(huán)己醇及其它乙炔化合物；3-甲基-3-戊 烯-1-炔、3，5- 二甲基-3-己烯-1-炔及其它烯炔化合物；以及胼化合物、膦化合物、硫醇 化合物及其它固化反應抑制劑混合。對于固化反應抑制劑的含量沒有限制，然而優(yōu)選以本 發(fā)明的組合物的量計，其范圍為0. 0001-1. 0質量％。此外，只要不損害本發(fā)明的目的，本發(fā)明的組合物可含有其它任選組分，例如煅制 二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅或其它細二氧化硅粉、或表面被烷氧基硅烷、氯代 硅烷、硅氮烷或類似有機硅化合物疏水處理過的上述二氧化硅粉。對于細二氧化硅粉的粒 度沒有特殊限制，但推薦BET比表面積不少于50m2/g，和優(yōu)選不少于100m2/g。添加到組合物中的細二氧化硅粉的量為0. 1-10質量份，優(yōu)選0. 5-10質量份，以每 100質量份的組分(A)計。如果細二氧化硅粉的含量低于推薦下限，則所得的組合物將具有 極高流動性。另一方面，如果細二氧化硅粉是加入量超過推薦上限，則這將顯著損害組合物 的可操作性。為了改進在通過固化本發(fā)明的組合物而獲得的產(chǎn)品表面上的粘合性能，可向所述 組合物中加入粘合促進劑。這類試劑可例舉例如由下式表示的氮雜硅三環(huán)衍生物，或在一 個分子中含有至少一個烯基和至少一個與硅鍵合的烷氧基的類似氮雜硅三環(huán)衍生物[第一化學式]
權利要求
1.一種熱傳導性硅氧烷組合物，其包含(A)100質量份在25°C下的粘度等于或大于IOOmPa · s的有機基聚硅氧烷；(B)25-4，500質量份平均粒度范圍為0. 1-100 μ m的鋁粉；(C)10-1，000質量份平均粒度范圍為0. 05-50 μ m的氧化鋅粉；(D)(i)由下述通式表示的有機基聚硅氧烷[R1aR2(3_a)SiO (R1bRVb)SiO) m(R22SiO)n] cSiR2[4_(c+d)] (OR3) d其中，R1表示具有不飽和脂族鍵的一價烴基；R2表示不具有不飽和脂族鍵的一價烴基； R3表示選自烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基的基團；“a”是0-3的整數(shù)；“b”是1或2 ;“c”是 1-3的整數(shù)；“d”是1-3的整數(shù)；“ (c+d)，，是2-4的整數(shù)；“m”是等于或大于0的整數(shù)；“η” 是等于或大于0的整數(shù)；然而，當“a”等于0時，“m”是等于或大于1的整數(shù)；和/或 ( )由下述通式表示的有機基聚硅氧烷 R23SiO (R22SiO) PR22Si-R4-SiR2(3_d) (OR3) d其中，R2、R3和“d”如以上所定義，R4表示氧原子或二價烴基；和“P”是100-500的整數(shù)，該組分的用量為0. 01-100質量份，以每100質量份組分(B)和(C)的總和計；和(E)具有下述通式的硅烷化合物或所述硅烷化合物的部分水解和縮合產(chǎn)物=R56Si(ORe)(4-e)其中，R5表示一價烴基、含環(huán)氧基的有機基團、含甲基丙烯?；挠袡C基團、或含丙烯 ?；挠袡C基團；R6表示烷基或烷氧基烷基；和“e”是1-3的整數(shù)，該組分的用量為0. 001-10質量份，以每100質量份組分⑶和(C)的總和計。
2.權利要求1的熱傳導性硅氧烷組合物，其中組分(A)為在一個分子中平均含有0.1 或更多個與硅鍵合的烯基的有機基聚硅氧烷。
3.權利要求2的熱傳導性硅氧烷組合物，還包含(F)在一個分子中具有兩個或更多個與硅鍵合的氫原子的有機基聚硅氧烷，該組分的 用量為使得含在該組分中與硅鍵合的氫原子的含量范圍為0. 1-10摩爾，以每1摩爾含在組 分(A)中的與硅鍵合的烯基計；和(G)鉬類金屬基催化劑，該組分的用量為使得在該組分中鉬類金屬的含量范圍以質量 單位計為0.01-l，000ppm，以每質量份組分(A)和(F)的總和計。
4.權利要求1的熱傳導性硅氧烷組合物，其中組分(B)包含從至少兩種類型的鋁粉制 備的混合物，所述至少兩種類型的鋁粉的平均粒度差等于或大于5 μ m。
5.權利要求1的熱傳導性硅氧烷組合物，其中以質量單位計，組分⑶與組分(C)的比 例范圍為0. 1-9.9。
6.一種半導體器件，其包括附著有或涂有權利要求1-5任一項的熱傳導性硅氧烷組合 物的半導體芯片。
全文摘要
一種熱傳導性硅氧烷組合物，其包含(A)在25℃下的粘度等于或大于100mPa·s的有機基聚硅氧烷；(B)平均粒度范圍為0.1-100μm的鋁粉；(C)平均粒度范圍為0.05-50μm的氧化鋅粉；(D)(i)含有具有不飽和脂族鍵的一價烴基的有機基聚硅氧烷，(ii)含有不具有不飽和脂族鍵的烴基的有機基聚硅氧烷，或組分(i)和(ii)的混合物；和(E)硅烷化合物或所述硅烷化合物的部分水解和縮合產(chǎn)物。該組合物具有高傳導性和優(yōu)異的可操作性。
文檔編號C08L83/04GK102124057SQ20098013129
公開日2011年7月13日 申請日期2009年8月20日 優(yōu)先權日2008年9月1日
發(fā)明者中吉和己, 加藤智子 申請人:道康寧東麗株式會社