專利名稱：：高熱傳導性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及成型性優(yōu)異、耐濕熱性優(yōu)異的高熱傳導性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：以聚苯硫醚(以下，有時簡稱為PPS)樹脂為代表的聚亞芳基硫醚(以下，有時簡稱為PAS)樹脂具有高的耐熱性、機械物性、耐化學藥品性、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性，因此在電氣/電子機器部件材料、汽車儀器部件材料、化學儀器部件材料等中廣泛〃使用。近年來，這些部件輕薄短小化，部件等的內(nèi)部的散熱成為問題，要求具有散熱性的材料。由于該理由，提出了在PPS樹脂中添加特定粒徑的氧化鋁，才是高成型性和熱傳導率的方法(JP-A2002-146187)，該方法雖能提高成型性，但氧化鋁的莫氏硬度較高，因此在與樹脂進行混煉時或成型時，存在擠出機、成型機的螺桿、氣缸或成型模具嚴重磨損，混入金屬的問題。另一方面，提出了在PPS樹脂中配合石墨來賦予熱傳導性的方法(JP-A2003-41119)，該方法不會由于填料引起螺桿等磨損的問題，但在賦予熱傳導性的同時，還賦予了導電性，因此存在無法在要求電絕緣性的領(lǐng)域中使用的問題。因此，提出了用具有絕緣性且熱傳導率較高而莫氏硬度比氧化鋁低的氧化鎂作為樹脂添加用熱傳導性填料，，并且為了提高耐濕性而將其表面用二氧化硅被覆的填料(JP-A2003-34523)。然而，在使用該填料的情況下，常溫下的耐濕性得到提高，但高溫高濕下的耐濕性(耐濕熱性)劣化，因此，在壓力鍋試驗(以下，有時簡稱為PCT)那樣的試驗中，氧化鎂變化為氫氧化鎂，存在引起樹脂白化、膨脹、機械物性顯著降低的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種沒有螺桿等的磨損問題，且成型性、耐濕熱性優(yōu)異的熱傳導率高的材料。本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的，進行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對PAS樹脂同時配合特定的含磷被覆氧化鎂和烷氧基硅烷化合物，則沒有螺桿等的磨損問題，且成型性、耐濕熱性提高，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明是一種高熱傳導性樹脂組合物，其通過相對于IOO重量份聚亞芳基硫醚樹脂，配合IOO~500重量份含磷被覆氧化鎂和O.l~5重量份烷氧基硅烷化合物而成。具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明中使用的PAS樹脂主要由作為重復單元的-(Ar-S)(其中，Ar是亞芳基)構(gòu)成。作為亞芳基，可以使用例如對亞苯基、間亞苯基、鄰亞苯基、取代亞苯基、p,p，-二亞苯基磺基、p，p，-亞聯(lián)苯基、p,p，-二亞苯基醚基、p,p，-二亞苯基羰基、萘基等。在該情況下，在由上述亞芳基構(gòu)成的亞芳基硫瞇基團中，除了使用相同重復單元的聚合物、即均聚物以外，從組合物的加工性這樣的觀點出發(fā)，含有不同重復單元的共聚物有時也是優(yōu)選的。作為均聚物，特別優(yōu)選使用以采用對亞苯基作為亞芳基的對亞苯基硫醚基團為重復單元的物質(zhì)。此外，作為共聚物，在由上述亞芳基構(gòu)成的亞芳基硫醚基團中，可以使用不同的2種以上物質(zhì)的組合，其中，特別優(yōu)選使用含有對亞苯基硫醚基團和間亞苯基硫醚基團的組合。其中，從耐熱性、流動性(成型性)、機械特性等物性上的觀點出發(fā)，適合為含有70mor/。以上，優(yōu)選80mor/。以上的對亞苯基硫醚基團的共聚物。此外，在這些PAS樹脂中，可以特別優(yōu)選使用由以2官能性卣代芳香族化合物為主體的單體縮聚獲得的基本上為直鏈狀結(jié)構(gòu)的高分子量聚合物，除了直鏈狀結(jié)構(gòu)的PAS樹脂以外，可以使用在縮聚時少量使用具有3個以上鹵素取代基的多囟芳香族化合物等單體而部分形成支鏈結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，還可以使用將較低分子量的直鏈狀結(jié)構(gòu)聚合物在氧氣或氧化劑的存在下、在高溫下加熱而通過氧化交聯(lián)或熱交聯(lián)使熔體粘度上升并改良成型加工性的聚合物，或它們的混合物。此外，本發(fā)明中使用的PAS樹脂可以是以上述直鏈狀PAS樹脂(31CTC、剪切速度1200sec—!下的粘度為10300Pa's)為主體、其的一部分(1~30重量％,優(yōu)選為2~25重量％)為較高粘度(300~3000Pa.s，優(yōu)選為500~2000Pa-s)的支鏈或交聯(lián)PAS樹脂的混合體系。另外，本發(fā)明中使用的PAS樹脂在聚合后，優(yōu)選通過酸洗滌、熱水洗滌、有才幾溶劑洗滌(或它們的組合)等除去副產(chǎn)的雜質(zhì)等而純化。以下，本發(fā)明所謂的高熱傳導性樹脂組合物是在上述PAS樹脂中配合含磷被覆氧化鎂和烷氧基硅烷化合物而成的組合本發(fā)明中使用的含磷被覆氧化鎂是具有由磷酸鎂類化合物形成的被覆層的氧化鎂，和表面具有由復合氧化物形成的被覆層、其表面的至少一部分還具有由磷酸鎂類化合物形成的被覆層的氧化鎂。其中，所謂具有由復合氧化物形成的被覆層的氧化鎂是氧化鎂的表面含有鋁、鐵、硅和鈦中的l種以上元素與鎂的物質(zhì)。作為該復合氧化物，具體地說，有鎂橄欖石(MgSi4)、尖晶石(Al2Mg4)、鐵酸鎂(Fe2Mg04)、鈦酸鎂(MgTi03)等，優(yōu)選鎂橄欖石。以下，對本發(fā)明中使用的含磷被覆氧化鎂的制造方法進行說明。首先，對含磷被覆氧化鎂的制造中使用的氧化鎂、和具有由復合氧化物形成的被覆層的氧化鎂中的氧化鎂的制造方法進行說明。具有本發(fā)明特性的氧化鎂可以使用公知的方法，例如電溶法、燒結(jié)法等制造。以下，具有由復合氧化物形成的被覆層的氧化鎂的制造方法是在通過上述方法制造的氧化鎂的表面存在形成復合氧化物的化合物的狀態(tài)下，在高溫下熔融，從而在表面進行復合氧化物的被覆。作為具體的方法，可以是通過在氧化鎂粉末中濕式添加形成復合氧化物的化合物后，混合攪拌的方法；或在氧化鎂的表面存在形成復合氧化物的化合物的狀態(tài)下，在被覆材料熔,#、以上的溫度下燒結(jié)的方法來制造。用于形成復合氧化物的化合物優(yōu)選為選自鋁化合物、鐵化合物、^f圭化合物和鈦化合物所組成的組中的l種以上的化合物。對化合物的形態(tài)沒有限定，可以使用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、含氧硝酸鹽、含氧硫酸鹽、含氧氯化物、氫氧化物、氧化物等。作為該化合物的具體例子，可以列舉氣相二氧化石圭、硝酸鋁、硝酸鐵等。含磷被覆氧化鎂的制造方法如下對通過上述方法制造的氧化鎂或具有由復合氧化物形成的被覆層的氧化鎂，通過磷化合物進行表面處理，在其表面通過磷酸鎂類化合物形成被覆層。作為在該表面處理中使用的磷化合物，可以列舉磷酸、磷酸鹽、酸式磷酸酯等，這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以將2種以上同時使用。作為磷酸鹽，可以列舉磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨等，此外，作為酸式磷酸酯，可以列舉酸式磷酸異丙基酯、酸式磷酸曱酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸月桂基酯、酸式磷酸硬脂基酯、酸式磷酸(2-乙基)己酯、酸式磷酸油基酯等。其中，從容易形成耐水性優(yōu)異的被覆層的觀點出發(fā)，優(yōu)選酸式磷酸異丙基酯。作為含磷被覆氧化鎂的通過磷化合物進行表面處理的具體方法，是在氧化鎂或具有由復合氧化物形成的被覆層的氧化鎂中添加規(guī)定量的磷化合物，例如在攪拌5~60分鐘后，在300。C以上的溫度下，燒結(jié)0.5~5小時而進行。通過該方法制造的含磷被覆氧化4美通?？梢陨藤徬σ籄74，—CF2—100A(夕r水化學工業(yè)(才朱)制)。此外，在本發(fā)明中，含磷被覆氧化鎂的添加量是重要的，如果添加量過少，則無法實現(xiàn)期望的熱傳導率，相反，如果添加量過多，則成型性惡化。因此，含磷被覆氧化鎂的添加量相對于100重量份PAS樹脂，為100500重量份，優(yōu)選為150-400重量份。此外，含磷被覆氧化鎂的粒徑分布也是重要的，平均粒徑如果過小，則在與樹脂混煉的情況下，會產(chǎn)生顯著增粘，成型性顯著降低的問題。相反，如果過大，則會存在雖然熱傳導率提高、但機械物性降低的問題。此外，最大粒徑如果過大，則在注射成型時，會在模具澆口部分堵塞填料顆粒，引起短射等問題。因此，作為平均粒徑，為1050iim，優(yōu)選為15~30(im，此外，最大粒徑在300iim以下，優(yōu)選為150)im以下。接著，本發(fā)明中使用的烷氧基硅烷化合物，只要是選自氨基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、環(huán)氧烷氧基硅烷、巰基烷氧基硅烷和烯丙基烷氧基硅烷所組成的組中的至少一種即可。作為氨基烷氧基硅烷，只要是l分子中具有l(wèi)個以上氨基、具有2個或3個烷氧基的硅烷化合物，就均是有效的，可以列舉例如y-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、y-氨基丙基曱基二曱氧基硅烷、y-氨基丙基曱基二乙氧基硅烷、n-((3-氨基乙基)-y-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-y-氨基丙基三甲氧基硅烷等。作為乙烯基烷氧基硅烷，只要是l分子中具有l(wèi)個以上乙烯基、具有2個或3個烷氧基的硅烷化合物，就均是有效的，可以列舉例如乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三((3-曱氧基乙氧基)硅烷等。作為環(huán)氧烷氧基硅烷，只要是1分子中具有1個以上環(huán)氧基、具有2個或3個烷氧基的硅烷化合物，就均是有效的，可以列舉例如y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、p-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作為巰基烷氧基硅烷，只要是l分子中具有1個以上巰基、具有2個或3個烷氧基的硅烷化合物，就均是有效的，可以列舉例如y-琉基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三乙氧基硅烷等。作為烯丙基烷氧基硅烷，只要是l分子中具有l(wèi)個以上烯丙基、具有2個或3個烷氧基的硅烷化合物，就均是有效的，可以列舉例如y-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-烯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷等。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，在上述烷氧基硅烷化合物中，最優(yōu)選氨基烷氧基硅烷。在本發(fā)明中，烷氧基硅烷化合物的添加量是重要的，如果烷氧基硅烷化合物較少，則pct后的機械物性顯著降低，相反，如果過多，則樹脂增粘，成型性顯著降低。因此，烷氧基硅烷化合物的添加量相對于100重量份PAS樹脂，為O.l~5重量份，優(yōu)選為0.5~4重量份。此外，本發(fā)明的高熱傳導性樹脂組合物的制造方法可以使用(1)將全部原料混合并混煉的方法、(2)在PAS樹脂中添加烷氧基硅烷化合物，熔融混煉后，添加含磷被覆氧化鎂的方法、(3)在使PAS樹脂熔融后，添加填料、即向含磷被覆氧化鎂中添加烷氧基硅烷化合物而形成的填料的方法等，所有的方法均能體現(xiàn)本發(fā)明的效果，由于通過PAS樹脂與烷氧基硅烷化合物反應可以提高機械強度，因此為了更有效地使PAS樹脂與烷氧基硅烷化合物反應，優(yōu)選通過(2)在PAS樹脂中添加烷氧基硅烷化合物，熔融混煉后，添加含磷被覆氧化鎂的方法制造。此外，在本發(fā)明的目的范圍內(nèi)，本發(fā)明的高熱傳導性樹脂組合物中還可以配合用于改良機械強度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性(耐變形、翹曲)、電性質(zhì)等性質(zhì)的無機或有機填充劑，根據(jù)目的，還可以在其中使用纖維狀、粉末狀、板狀的填充劑。作為纖維狀填充劑，可以列舉玻璃纖維、石棉纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維等無機纖維狀物質(zhì)。特別有代表性的纖維狀填充劑是玻璃纖維。另外，還可以使用聚酰胺、氟樹脂、丙烯酸樹脂等高熔點有機纖維物質(zhì)。另一方面，作為粉末狀填充劑，可以列舉石英粉末、玻璃珠、玻璃粉末、珪酸鈣、硅酸鋁、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石這樣的硅酸鹽、氧化鐵、二氧化鈦、氧化鋅這樣的金屬氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂這樣的金屬碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇這樣的金屬-克酸鹽。此外，作為板狀填充劑，可以列舉云母、玻璃片。這些無機填充劑可以使用1種或?qū)?種以上組合使用。此外，還可以根據(jù)性能要求，適當添加通常在熱塑性樹脂中添加的公知物質(zhì)，即阻燃劑、染料或顏料等著色劑、防氧化劑或紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑、潤滑劑、結(jié)晶化促進劑、結(jié)晶成核劑等，這樣的組合物也能作為本發(fā)明的組合物使用。使用由此獲得的本發(fā)明高熱傳導性樹脂組合物，通過注射成型、擠出成型或吹塑成型等獲得的成型品顯示出高的耐濕熱性、耐化學藥品性、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性、優(yōu)異的散熱性。利用該優(yōu)點，可以優(yōu)選在熱交換器、散熱板、光學頭等這樣將內(nèi)部產(chǎn)生的熱向外部散出的部件中使用。此外，作為其它用途，還可以在例如LED、傳感器、連接器、插座、接線盒、印刷基板、馬達部件、ECU盒等電氣/電子部件、照明部件、電視部件、煮飯器具部件、微波爐部件、熨斗部件、復印沖幾相關(guān)部件、打印機相關(guān)部件、傳真機相關(guān)部件、加熱器、空調(diào)用部件等家庭/公司電產(chǎn)品部件中使用。實施例以下，通過實施例、比4交例對本發(fā)明進4亍具體i兌明，{旦本發(fā)明并不限于此。另外，實施例中物性測定的方法如下所述。(1)熱傳導率使用由直徑30mm、厚度2mm的圓板狀成型品重疊而成的試樣，通過熱盤(HotDisk)法測定熱傳導率。(2)流動性在氣缸溫度340。C、注射壓力100MPa的條件下，將寬度20mm、厚度lmm的棒狀成型品成型，測定流動距離。(3)彎曲試驗使用80xl0x4mm的ISO標準試驗片，根據(jù)IS0178測定彎曲強度和彎曲模量。(4)耐濕熱性使用80xl0x4mm的ISO標準試驗片，在121。C、濕度100%、2個大氣壓的條件下進行壓力鍋試驗48小時，根據(jù)IS0178，對該試驗片進行彎曲強度測定，求出相對于初始值的保持率。此外，對壓力鍋試驗后的試驗片，根據(jù)X射線衍射分析確認氧化鎂是否變化成氫氧化鎂。實施例1~6,比4交例1~5根據(jù)表1中示出的組成和烷氧基硅烷化合物添加方法，使用雙螺桿擠出機((抹)日本制鋼所制造的TEX30oc型)，對聚苯硫醚樹脂、填料和烷氧基硅烷化合物進行混煉，形成顆粒后，通過注射成型機將上述試驗片成型，進行各種評價。結(jié)果在表l中示出。另外，使用的各成分和烷氧基硅烷化合物添加方法如下所述。-聚苯硫醚樹脂(PPS樹脂)吳羽化學工業(yè)(抹)制造的7才-卜口>W202A.填料l:含磷被覆氧化鎂，平均粒徑27(im,最大粒徑100pm(夕r水化學工業(yè)(抹)制造的夕-A74，-CF2—100A).填料2(比較品)二氧化硅被覆氧化鎂，平均粒徑27pm,最大粒徑lOO(am(夕亍水化學工業(yè)(抹)制造的夕-》74，-CF2-100)-烷氧基硅烷氨基丙基三乙氧基硅烷(烷氧基硅烷化合物的添加方法)-方法A:將PPS樹脂和烷氧基硅烷熔融混煉后，通過側(cè)進料器添加填料.方法B:在熔融混煉PPS樹脂后，通過側(cè)進料器加入添加了烷氧基硅烷的填料<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種高熱傳導性樹脂組合物，其中，相對于100重量份聚亞芳基硫醚樹脂，配合100～500重量份含磷被覆氧化鎂和0.1～5重量份烷氧基硅烷化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的高熱傳導性樹脂組合物，其中，含磷被覆氧化鎂具有由磷酸鎂類化合物形成的被覆層。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的高熱傳導性樹脂組合物，其中，含磷被覆氧化鎂表面具有由復合氧化物形成的被覆層，其表面的至少一部分上還具有由磷酸鎂類化合物形成的被覆層。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高熱傳導性樹脂組合物，其中，復合氧化物含有鋁、鐵、硅和鈦中的一種以上元素與鎂。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4任一項所述的高熱傳導性樹脂組合物，其中，含磷被覆氧化鎂具有平均粒徑IO~50pm,最大粒徑300lam以下的粒徑分布。6.權(quán)利要求l~4任一項所述的高熱傳導性樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在聚亞芳基硫醚樹脂中添加烷氧基硅烷化合物，熔融混煉，然后添加含磷纟皮覆氧化4美。全文摘要本發(fā)明提供了一種沒有螺桿等的磨損問題，且成型性、耐濕熱性優(yōu)異的熱傳導率高的聚亞芳基硫醚樹脂材料。詳細的說，是一種高熱傳導性樹脂組合物，其中，相對于100重量份聚亞芳基硫醚樹脂，配合100～500重量份含磷被覆氧化鎂和0.1～5重量份烷氧基硅烷化合物。文檔編號C08L81/02GK101448899SQ20068005468公開日2009年6月3日申請日期2006年5月24日優(yōu)先權(quán)日2006年5月24日發(fā)明者中田德美,宇佐美孝司,宮下貴之申請人:寶理塑料株式會社