專利名稱：具有來自四氟乙烯、六氟丙烯以及具有羧基和可聚合碳-碳雙鍵的烴單體的重復(fù)單元的可 ...的制作方法
具有來自四氟乙烯、六氟丙烯以及具有羧基和可聚合 碳-碳雙鍵的烴單體的重復(fù)單元的可熔融加工的半結(jié)晶的 含氟聚合物以及包含可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物層
的多層制品背景信息公開領(lǐng)域本公開一般涉及具有重復(fù)單元的可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物以及包含可 熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物層的多層制品，所述重復(fù)單元來自四氟乙烯、六氟丙烯以 及具有羧基和可聚合碳-碳雙鍵的烴單體。相關(guān)領(lǐng)域描述含氟聚合物因它們的低表面能和高耐熱和耐化學品性而成為重要的商業(yè)產(chǎn)品。然 而，它們的低表面能通常導(dǎo)致對基底的粘合性差。已知某些官能團可改變部分氟化聚合物的粘合性能。到目前為止，在部分氟化聚 合物的聚合反應(yīng)期間混入此類基團而不顯著降低所需的聚合物性能，已取得了有限的成 功。包含官能團的單體可能不與氟化單體共聚，或可能在共聚反應(yīng)期間造成其它不可取的 效應(yīng)。此外，并入包含官能團的單體可能不利地影響所得聚合物的熱穩(wěn)定性或耐化學品性。因此，需要還具有粘合性能的熱穩(wěn)定并且耐化學品的含氟聚合物?？捎梢阎姆椒ㄔ诮饘倩咨闲纬刹糠址木酆衔锿繉?，其中使金屬表面變粗 糙并且涂覆底漆，然后涂覆沉積在其上然后熔融的部分氟化的聚合物顆粒。這種使金屬變 粗糙和使用底漆增加了工業(yè)生產(chǎn)方法的復(fù)雜性和成本。因此，需要耐熱和耐化學品的含氟聚合物還具有對金屬的粘合性能，而無需底漆 或使金屬表面變粗糙。一個商業(yè)方法涉及使含氟聚合物管經(jīng)受化學試劑的表面處理、電暈放電處理或等 離子放電處理，然后通常用粘合劑涂覆。然后將非氟化聚合物如聚酰胺擠出到如此改性的 含氟聚合物管的外表面上。此粘合方法增加了該工業(yè)生產(chǎn)方法的復(fù)雜性和成本并且降低了 該工業(yè)生產(chǎn)方法的產(chǎn)量。因此，需要無需此表面處理的含氟聚合物，并且其中有可能在合理的加工溫度下 通過熔融加工方法如共擠出，與非氟化聚合物一起形成多層制品。具有非氟化聚合物層和氟化聚合物層的多層制品受益于氟化聚合物的特性如耐 熱性和化學物質(zhì)不可滲透性，并且受益于非氟化聚合物的特性如高強度、高韌性、重量輕、 加工性好、柔韌和可買得起。已發(fā)現(xiàn)，具有氟化聚合物層和聚酰胺層的多層制品可在由內(nèi)燃 機供能的裝置中用于燃料供應(yīng)。在此類制品中，需要鄰近的氟化聚合物層和聚酰胺層彼此 粘合。然而，具有非氟化聚合物層和氟化聚合物層的多層制品一般受到界面粘合性低的 困擾，這可能在使用時造成分層和結(jié)構(gòu)損壞。已進行了嘗試來力圖通過共混來增強此類制品的層間粘合力。在期望氟化聚合物 與聚酰胺粘合的情況下，已公開了作為粘合劑的聚酰胺與氟化聚合物的共混物。然而，在該方法中，粘合劑的形態(tài)根據(jù)模制條件而變化，這是因為共混物中組分樹脂之間的固有相容 性差。形態(tài)的改變還不利地影響粘合劑層自身的粘合強度，以及其與其它層的粘合性。此 外，此技術(shù)不會提高氟化聚合物自身的粘合性而僅是利用共混物的粘合性。此類共混聚合 物的使用對所期望的氟化聚合物特性造成損害。已進行了嘗試來力圖通過將氟化聚合物改性來增強此類制品的層間粘合性。在期 望氟化聚合物與聚酰胺粘合的情況下，已通過例如接枝或共聚將氟化聚合物改性以包含酸 酐基團。然而，在這些方法中，改性的氟化聚合物受到多種缺點的困擾，例如，在熔融加工聚 酰胺所需的溫度下缺乏可熔融加工性；沒有結(jié)晶熔點并且具有不適用于熔融加工技術(shù)如共 擠出的非晶形和彈性體特性；或改性的氟化聚合物包含較大量的酸酐基團，并且受到熱不 穩(wěn)定性和化學物質(zhì)不可滲透性降低的困擾。因此，需要具有非氟化聚合物層和氟化聚合物層的多層制品，其中(1)非氟化聚 合物和氟化聚合物彼此強力粘合；( 制品易于通過常規(guī)的熔融加工方法如共擠出制成； 以及C3)制品具有氟化聚合物特性如耐熱性和化學物質(zhì)不可滲透性，并且具有非氟化聚合 物特性如高強度、高韌性、重量輕、加工性好、柔韌和可買得起。

發(fā)明內(nèi)容
本文描述了可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物，所述含氟聚合物因與多種基底強 力粘合，因在合理的加工溫度下可使用常規(guī)方法熔融加工，以及因具有可用于商業(yè)應(yīng)用范 圍內(nèi)的耐熱性和耐化學品性，而滿足了工業(yè)要求。本文描述了可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物，所述含氟聚合物包含(a)約2重 量％至約20重量％的來自六氟丙烯(本文中還被稱為HFP)的重復(fù)單元；(b)約0.001重 量％至約1重量％的來自具有羧基和可聚合碳-碳雙鍵的烴單體(本文中還被稱為官能團 單體或re)的重復(fù)單元；和(C)其余重量百分比的來自四氟乙烯(本文中還被稱為TFE)的
重復(fù)單元。以上綜述以及以下發(fā)明詳述僅出于示例性和說明性的目的，而不是對本發(fā)明進行 限制，本發(fā)明受所附權(quán)利要求的限定。附圖簡述附圖中示出了實施方案以增強對本文中所存在的概念的理解。

圖1示出了具有兩層的本發(fā)明多層制品的剖面圖。圖2示出了具有三層的本發(fā)明多層制品的剖面圖。圖3示出了具有兩層的本發(fā)明多層管的剖面圖。圖4示出了具有三層的本發(fā)明多層管的剖面圖。技術(shù)人員理解，附圖中的物體是以簡潔明了的方式示出的，并未按比例繪制。為有 助于理解，將圖中某些層的尺寸相對于其它層放大了。盡管將結(jié)合其優(yōu)選實施方案描述本發(fā)明，但應(yīng)當理解其并不旨在將本發(fā)明限于該 實施方案。相反，其旨在涵蓋可能包括在所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)的 所有替代方案、修改形式和等同物。發(fā)明詳述在可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物的一個實施方案中，所述可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物包含(a)約2重量％至約20重量％的來自六氟丙烯的重復(fù)單元；(b)約 0. 001重量％至約1重量％的來自具有羧基和可聚合碳-碳雙鍵的烴單體的重復(fù)單元；(C) 約0.5重量％至約10重量％的來自全氟(烷基乙烯基醚)的重復(fù)單元；和(d)其余重量 百分比的來自四氟乙烯的重復(fù)單元；其中來自六氟丙烯的重復(fù)單元重量百分比與來自全氟 (烷基乙烯基醚)的重復(fù)單元重量百分比之和大于約4重量％并且小于約20重量％。在另一個實施方案中，所述可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物包含(a)約4重 量％至約14重量％的來自六氟丙烯的重復(fù)單元；(b)約0. 001重量％至約1重量％的來自 具有羧基和可聚合碳-碳雙鍵并且包含二元羧酸酐基團或二元羧酸基團的烴單體的重復(fù) 單元；(C)約0.5重量％至約3重量％的來自全氟(烷基乙烯基醚)的重復(fù)單元；和(d)其 余重量百分比的來自四氟乙烯的重復(fù)單元。在另一個實施方案中，本文描述了熔融共混的混合物，所述混合物包含聚合物和 可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物，其中所述可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物包含(a) 約2重量％至約20重量％的來自六氟丙烯的重復(fù)單元；(b)約0. 001重量％至約1重量％ 的來自具有羧基和可聚合碳-碳雙鍵的烴單體的重復(fù)單元；和(c)其余重量百分比的來自 四氟乙烯的重復(fù)單元。在另一個實施方案中，本文描述了多層制品，所述制品具有包含可熔融加工的半 結(jié)晶的含氟聚合物的層，其中所述可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物包含(a)約2重量％ 至約20重量％的來自六氟丙烯的重復(fù)單元；(b)約0. 001重量％至約1重量％的來自具有 羧基和可聚合碳-碳雙鍵的烴單體的重復(fù)單元；和(c)其余重量百分比的來自四氟乙烯的
重復(fù)單元。在另一個實施方案中，本文描述了多層制品，所述制品包括(A)包含至少一種材 料的第一層，所述材料選自具有極性官能團的非氟化聚合物、金屬和無機物；和(B)包含可 熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物的第二層，其中所述可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物包 含(a)約2重量％至約20重量％的來自六氟丙烯的重復(fù)單元；(b)約0. 001重量％至約1 重量％的來自具有羧基和可聚合碳-碳雙鍵的烴單體的重復(fù)單元；和(c)其余重量百分比 的來自四氟乙烯的重復(fù)單元，其中㈧和⑶鄰接。上述實施方案僅是示例性而不是限制性的。在讀完本說明書后，技術(shù)人員應(yīng)認識 到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其他方面和實施方案也是可能的。通過閱讀以下的發(fā)明詳述和權(quán)利要求，任何一個或多個實施方案的其它特征和有 益效果將變得顯而易見。發(fā)明詳述首先論述了 1.術(shù)語的定義和闡明，接著論述了 2.全氟 單體；3.官能團單體(re) ；4. re-含氟聚合物熔點和熔體流動速率；5. re-含氟聚合物氟含 量；6. FG-含氟聚合物燃料蒸氣傳輸速率；7.包含全氟單體和re的re-含氟聚合物；8.包 含TFE、HFP和re的re-含氟聚合物；9.包含TFE、HFP、PAVE和re的FG-含氟聚合物；10.任 選單體；11.制備re-含氟聚合物的方法；12. re-含氟聚合物用途；13.多層制品；14.多層 制品第一層(A)-具有極性官能團的非氟化聚合物；15.多層制品第一層(A)-具有胺官能 團的熱塑性塑料；16.多層制品第一層(A)-金屬；17.多層制品第一層(A)-無機物；18.多 層制品任選第三層(Bi)-全氟聚合物；19.多層制品層的厚度；20.制備多層制品的方法； 和實施例。1.術(shù)語的定義和闡明
在提出下述實施方案詳情之前，先定義或闡明一些術(shù)語。半結(jié)晶的是指可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物具有一定的結(jié)晶度，并且以根據(jù) ASTM D 4501測得的可測量熔點和至少約3J/g的熔融吸熱為特征。半結(jié)晶的含氟聚合物不 同于非晶形含氟聚合物。可熔融加工是指聚合物可使用常規(guī)的塑料加工技術(shù)如熔融擠塑來進行加工。本文所述的可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物在本文中還被稱為“re-含氟聚合 物”，所述含氟聚合物包含(a)約2重量％至約20重量％的來自六氟丙烯的重復(fù)單元；(b) 約0. 001重量％至約1重量％的來自具有羧基和可聚合碳-碳雙鍵的烴單體的重復(fù)單元， 和(c)其余重量百分比的來自四氟乙烯的重復(fù)單元。如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排 他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以 包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明 確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足 條件A或B :A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在 的)且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。同樣，使用“一個”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為 了方便，并且對本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。這種描述應(yīng)被理解為包括一個或至少一 個，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。除非另有定義，否則本文中所用的所有技術(shù)和科學術(shù)語具有與權(quán)利要求所屬領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員通常所理解的相同的意義。盡管與本文所述的方法和材料類似或等同的 方法和材料也可用于所公開的實施方案的實施或測試中，但是下文描述了合適的方法和材 料。除非引用具體段落，否則本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其他參考文獻均 以全文引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，以本說明書所包括的定義為準。此外，材料、方法 和實施例僅是示例性的，并不旨在進行限制。對于本文未描述的內(nèi)容，涉及具體材料和處理方法的許多細節(jié)是常規(guī)的，并且可 以在聚合物領(lǐng)域的教科書和其它資源中找到。2.全氟單體本文中，將全氟單體定義為包含元素碳和氟以及碳-碳不飽和度的化合物。全氟 單體中所有與碳鍵合的一價原子均是氟。在一個實施方案中，全氟單體還包含至少一個雜 原子，所述雜原子選自氧、硫和氮。在一個實施方案中，可用的全氟單體包括具有2至8個碳原子的全氟烯烴和全氟 化乙烯基醚。在另一個實施方案中，全氟化乙烯基醚由式CF2 = CFOR或CF2 = CFOR' OR表 示，其中R為包含1至5個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基，并且R'為包含1至5個碳原 子的全氟化直鏈或支鏈亞烷基。在另一個實施方案中，R基團包含1至4個碳原子。在另 一個實施方案中，R'基團包含2至4個碳原子。全氟單體實例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟_2，2_ 二甲基_1，3_ 二 氧雜環(huán)戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷(PMD)、全氟-3，6-二氧 雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PSEPVE)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，如全氟(甲基乙烯 基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基
8乙烯基醚)(PBVE)。在一個實施方案中，可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物包含來自全氟單體和官能 團單體的重復(fù)單元，并且除了來自官能團單體的重復(fù)單元以外，是全氟化的。3.官能團單體(FG)官能團單體(re)包含羧基(-c( = 0)0-)和可聚合的碳-碳雙鍵。re不包含氟。在一個實施方案中，re包含二元羧酸酐基團(-C( = 0)0C( = ο)-)和可聚合的雙 鍵。在另一個實施方案中，re包含二元羧酸基團和可聚合的雙鍵。在另一個實施方案 中，re包含1，2-或1，3- 二元羧酸基團和可聚合的碳-碳雙鍵。在另一個實施方案中，re包括包含可聚合碳-碳雙鍵的C4至Cltl 二元羧酸和二元 羧酸酐。例如馬來酸酐、二氯馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、衣康酸、檸康酸酐、檸康 酸、中康酸、5-降冰片-2，3- 二羧酸酐和5-降冰片-2，3- 二羧酸。在一個實施方案中，re-含氟聚合物包含約ο. 001重量％至約ι重量％的來自re 的重復(fù)單元。在另一個實施方案中，re-含氟聚合物包含約ο. 001重量％至約0.5重量％的 來自re的重復(fù)單元。在另一個實施方案中，re-含氟聚合物包含約ο. 001重量％至約ο. 3 重量％的來自re的重復(fù)單元。在另一個實施方案中，re-含氟聚合物包含約o. 001重量％ 至約ο. ι重量％的來自re的重復(fù)單元。在另一個實施方案中，re-含氟聚合物包含約o. 001 重量％至約ο. οι重量％的來自re的重復(fù)單元。4. FG-含氟聚合物熔點和熔體流動諫率FG-含氟聚合物熔點可根據(jù) ASTM 方法 D 4591-01 “Standard Test Method for Determining Temperatures and Heats of Transitions of Fluoropolymers by Differential Scanning Calorimetry，，定。在一個實施方案中，re-含氟聚合物熔點低于約沈51。在另一個實施方案中， re-含氟聚合物熔點低于約沈01。在另一個實施方案中，re-含氟聚合物熔點低于約 25o°c。在另一個實施方案中，re-含氟聚合物熔點低于約對01。在另一個實施方案中， re-含氟聚合物熔點低于約230°c。在另一個實施方案中，re-含氟聚合物熔點低于約 225°C。在另一個實施方案中，re-含氟聚合物熔點低于約220°C。FG-含氟聚合物熔體流動速率(MFR)可根據(jù)ASTM方法D1238_(Mc測定。TO-含氟 聚合物MFR可指定為具有特定用途的值，例如與所述re-含氟聚合物將與之共擠出的另一 種聚合物的MFR相似。在一個實施方案中，F(xiàn)G-含氟聚合物的MFR為約1至約400g/10min。在另一個實 施方案中，re-含氟聚合物的MFR為約10至約300g/10min。在另一個實施方案中，TO-含氟 聚合物的MFR為約1至約lOOg/lOmin。在另一個實施方案中，F(xiàn)G-含氟聚合物的MFR為約 20至約90g/10min。在另一個實施方案中，F(xiàn)G-含氟聚合物的MFR為約1至約50g/10min。 在另一個實施方案中，TO-含氟聚合物的MFR為約5至約40g/10min。在另一個實施方案 中，I7G-含氟聚合物的MFR為約10至約30g/10min。在另一個實施方案中，TO-含氟聚合物 的MFR為約15至約30g/10min。在另一個實施方案中，TO-含氟聚合物的MFR為約20至約 30g/10mino5. FG-含氟聚合物的氟含量
FG-含氟聚合物的氟含量可根據(jù)用于制備TO-含氟聚合物的聚合反應(yīng)過程中消耗 掉的單體量，由質(zhì)量平衡來確定。在一個實施方案中，re-含氟聚合物的氟含量為至少約65 重量％。在另一個實施方案中，re-含氟聚合物的氟含量為至少約70重量％。在另一個實 施方案中，re-含氟聚合物的氟含量為至少約75重量％。6. FG-含氟聚合物燃料蒸氣傳輸諫率FG-含氟聚合物對液體燃料和液體石油產(chǎn)品如汽油、CElO (10體積％乙醇和余量 汽油的混合物(10重量％乙醇、45重量％異辛烷、45重量％甲苯))、CE85 (85體積％乙醇和 余量汽油的混合物)、柴油、民用燃料油、生物燃料和生物柴油的滲透具有抗性。FG-含氟聚 合物還對工業(yè)溶劑如醇、酮和酯的滲透具有抗性。在一個實施方案中，由SAE J2659-03中所述方法測得，40°C下CElO燃料蒸氣傳輸 速率不大于約0. Ig · mm/m2 · d。在另一個實施方案中，由SAEJ2659-03中所述方法測得， 40°C下CElO燃料蒸氣傳輸速率不大于約0. 05g · mm/m2 · d。在另一個實施方案中，由SAE J2659-03中所述方法測得，40°C下CElO燃料蒸氣傳輸速率不大于約0. 04g · mm/m2 · d。7.包含全氟單體和FG的FG-含氟聚合物在一個實施方案中，可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物包含重復(fù)單元，所述重復(fù) 單元來自(a)全氟單體；和(b)約0.001重量％至約1重量％的re;其中所述可熔融加工 的半結(jié)晶的含氟聚合物具有低于約265°c的熔點和至少約69重量％的氟含量。8.包含TFE、HFP和FG的FG-含氟聚合物在一個實施方案中，可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物包含(a)約2重量％至 約20重量％的來自HFP的重復(fù)單元；(b)約0.001重量％至約1重量％的來自re的重復(fù) 單元；和(C)其余重量百分比的來自TFE的重復(fù)單元。在另一個實施方案中，包含TFE、HFP 和re的re-含氟聚合物包含約4重量％至約20重量％的來自HFP的重復(fù)單元。在另一個 實施方案中，包含TFE、HFP和re的re-含氟聚合物包含約4重量％至約14重量％的來自 HFP的重復(fù)單元。在另一個實施方案中，包含TFE、HFP和TO的TO-含氟聚合物包含約8重 量％至約12重量％的來自HFP的重復(fù)單元。在另一個實施方案中，包含TFE、HFP和TO的 I7G-含氟聚合物包含約10重量％至約12重量％的來自HFP的重復(fù)單元。設(shè)想了包含TFE、HFP和TO的TO-含氟聚合物中來自TO的重復(fù)單元量的各種實施 方案，并且在上文部分3.官能團單體(re)中進行了描述。9.包含TFE、HFP、PAVE和FG的FG-含氟聚合物在一個實施方案中，可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物還包含來自全氟(烷基乙 烯基醚)(PAVE)的重復(fù)單元。在另一個實施方案中，可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物包含(a)約2重量％至 約20重量％的來自HFP的重復(fù)單元；(b)約0. 001重量％至約1重量％的來自re的重復(fù) 單元；(C)約0. 5重量％至約10重量％的來自PAVE的重復(fù)單元；和(d)其余重量百分比的 來自TFE的重復(fù)單元；其中來自HFP的重復(fù)單元重量百分比與來自PAVE的重復(fù)單元重量百 分比之和大于約4重量％并且小于約20重量％。在另一個實施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含約4重 量％至約20重量％的來自HFP的重復(fù)單元。在另一個實施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和 FG的TO-含氟聚合物包含約4重量％至約16重量％的來自HFP的重復(fù)單元。在另一個實施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含約8重量％至約16重量％的來 自HFP的重復(fù)單元。在另一個實施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包 含約9重量％至約14重量％的來自HFP的重復(fù)單元。在另一個實施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的FG-含氟聚合物包含約0. 5重 量％至約3重量％的來自PAVE的重復(fù)單元。在另一個實施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和 FG的TO-含氟聚合物包含約1重量％至約10重量％的來自PAVE的重復(fù)單元。在另一個實 施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含約2重量％至約8重量％的來 自PAVE的重復(fù)單元。在另一個實施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包 含約3重量％至約7重量％的來自PAVE的重復(fù)單元。設(shè)想了 TFE/HFP/PAVE/re可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物中來自TO的重復(fù)單 元量的各種實施方案，并且在上文部分3.官能團單體(re)中進行了描述。在另一個實施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含(a)約12 重量％的來自HFP的重復(fù)單元；(b)約0. 01重量％至約0. 1重量％的來自re的重復(fù)單元； 和(C)約0. 75重量％的來自PAVE的重復(fù)單元；和(d)其余重量百分比的來自TFE的重復(fù) 單元。在另一個實施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含(a)約 12重量％的來自HFP的重復(fù)單元；(b)約0. 01重量％至約0. 1重量％的來自re的重復(fù)單 元；和(C)約1. 5重量％的來自PAVE的重復(fù)單元；和(d)其余重量百分比的來自TFE的重 復(fù)單元。在另一個實施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含(a)約6 重量％的來自HFP的重復(fù)單元；(b)約0. 01重量％至約0. 1重量％的來自re的重復(fù)單元； 和(C)約2重量％的來自PAVE的重復(fù)單元；和(d)其余重量百分比的來自TFE的重復(fù)單兀。在另一個實施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含(a)約5 重量％的來自HFP的重復(fù)單元；(b)約0. 01重量％至約0. 1重量％的來自re的重復(fù)單元； 和(C)約5重量％的來自PAVE的重復(fù)單元；和(d)其余重量百分比的來自TFE的重復(fù)單兀。在另一個實施方案中，包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含(a)約5 重量％至約6重量％的來自HFP的重復(fù)單元；(b)約0.01重量％至約0. 1重量％的來自re 的重復(fù)單元；和(C)約6重量％至約7重量％的來自全氟(甲基乙烯基醚)的重復(fù)單元；和 (d)約86重量％至約89重量％的來自TFE的重復(fù)單元。10.任選的單體在一個實施方案中，F(xiàn)G-含氟聚合物任選包含來自非全氟化單體的重復(fù)單元，所述 非全氟化單體如乙烯、丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、氯三氟乙烯和全氟-4，7-二氧雜-5-甲 基-8-壬酸甲酯(eve)。如果來自此類非全氟化單體的重復(fù)單元包含于re-含氟聚合物中， 則它們以不降低re-含氟聚合物燃料滲透抗性和/或其它有益(例如粘合性)特性的低含
量存在。在一個實施方案中，re-含氟聚合物還包含約0. 1重量％至約5重量％的來自不 是re的非全氟化單體的重復(fù)單元。
在一個實施方案中，re-含氟聚合物還包含約ι重量％或更低的來自不是re的非 全氟化單體的重復(fù)單元。11.制備FG-含氟聚合物的方法在一個實施方案中，可由如美國專利6，107,423中公開的在超臨界二氧化碳中聚 合的已知方法，制備re-含氟聚合物。在另一個實施方案中，可由如本發(fā)明實施例2和3中所述的含水分散體聚合反應(yīng) 方法，制備re-含氟聚合物。12. FG-含氟聚合物的用涂FG-含氟聚合物具有作為粘合劑以粘合全氟聚合物(例如PTFE、FEP、PFA)與聚合 物、金屬或無機物基底的用途。全氟聚合物與re-含氟聚合物強力粘合，并且re-含氟聚合 物與許多聚合物、金屬和無機物強力粘合。在一個實施方案中，re-含氟聚合物可用于粘合制品中的全氟聚合物與具有胺官 能團的熱塑性塑料，所述制品如可用于石油燃料供應(yīng)的全氟聚合物內(nèi)襯的聚酰胺管。為了 形成此類制品，可使re-含氟聚合物層作為全氟聚合物熔融擠出層與聚酰胺熔融擠出層之 間的隔層熔融擠出。在一個實施方案中，基底包含與re-含氟聚合物羧基反應(yīng)，或換句話講與re-含氟 聚合物羧基強力締合的官能團(例如胺)，在re-含氟聚合物與此類基底之間產(chǎn)生強粘合 力。在另一個實施方案中，re-含氟聚合物含水分散體可與另一種聚合物含水分散體 共混，然后將共混的分散體聚合物分離出來，并且用作例如粘合劑。在另一個實施方案中， re-含氟聚合物可與另一種聚合物熔融共混，并且所得熔融共混物用作例如粘合劑。本文包 括包含熔融共混混合物的組合物，所述熔融共混混合物包含re-含氟聚合物和另一種聚合 物。在另一個實施方案中，使re-含氟聚合物作為兩種待粘合的其它聚合物層之間的 粘合劑層來共擠出?？蓪崿F(xiàn)re-含氟聚合物作為粘合劑的用途，如本領(lǐng)域?qū)κ褂妙愃品椒▽崿F(xiàn)相同目 的的其它類型聚合物所知的。例如，已知使用如螺桿擠出機的設(shè)備來熔融混合聚合物。類 似地，包括使用粘合劑層或接合層在內(nèi)的多層膜擠出也是已知的。13.多層制品本文包括多層制品，所述制備具有包含re-含氟聚合物的層。在一個實施方案中， 多層制品為層壓體，所述層壓體包括一片由至少兩個不同粘合層制得的材料。在另一個實 施方案中，多層制品包括(A)包含至少一種材料的第一層，所述材料選自具有極性官能團 的非氟化聚合物、金屬和無機物；和(B)包含re-含氟聚合物的第二層，其中(A)和(B)鄰接。在一個實施方案中，多層制品為多層管，所述多層管具有至少一個包含re-含氟 聚合物的層。在另一個實施方案中，多層制品為絕緣電線，所述絕緣電線具有至少一個包含 re-含氟聚合物的層。在另一個實施方案中，多層制品為熔融擠塑模頭，所述模頭具有涂覆 re-含氟聚合物的流動通道。在另一個實施方案中，多層制品為電子器件，所述電子器件具 有至少一個包含re-含氟聚合物的層。在另一個實施方案中，多層制品為光纖，所述光纖具有至少一個包含re-含氟聚合物的層。圖1示出了本發(fā)明一個實施方案的剖面圖，所述實施方案為具有兩層的多層制 品，所述制品包括(A)包含至少一種材料的第一層，所述材料選自具有極性官能團的非氟 化聚合物、金屬和無機物；和(B)包含re-含氟聚合物的第二層。第二層(B)的一面與第一 層(A)的一面鄰接。圖2示出了本發(fā)明一個實施方案的剖面圖，所述實施方案為具有三層的多層制 品，所述制品包括(A)包含至少一種材料的第一層，所述材料選自具有極性官能團的非氟 化聚合物、金屬和無機物；(B)包含re-含氟聚合物的第二層；和(Bi)包含全氟聚合物的第 三層。第三層(Bi)的一面與第二層(B)的第一面鄰接，并且第一層(A)的一面與第二層 (B)的第二面鄰接，所述第二面與第二層(B)的第一面相對。圖3示出了本發(fā)明一個實施方案的剖面圖，所述實施方案為具有兩層的多層管， 所述多層管包括包含具有極性官能團的非氟化聚合物的第一層(A)；和包含re-含氟聚合 物的第二層(B)；其中所述層同軸排列，使得第一層(A)在第二層(B)外側(cè)。第二層(B)的 外面與第一層(A)的內(nèi)面鄰接。圖4示出了本發(fā)明一個實施方案的剖面圖，所述實施方案為具有三層的多層管， 所述多層管包括包含具有極性官能團的非氟化聚合物的第一層(A)；包含re-含氟聚合物 的第二層(B)；和包含全氟聚合物的第三層(Bi)；其中所述層同軸排列，使得第二層(B)在 第三層(Bi)外側(cè)，并且第一層(A)在第二層(B)外側(cè)。第三層(Bi)的外面與第二層(B) 的內(nèi)面鄰接，并且第二層(B)的外面與第一層(A)的內(nèi)面鄰接。14. ^MTfeHnnPm-M (A)- nmm^mmm^mm^在一個實施方案中，第一層(A)包含具有極性官能團的非氟化聚合物。所述極 性官能團為至少一種選自下列的官能團胺、酰胺、酰亞胺、腈、氨基甲酸酯、氯根、醚、酯、 羥基、碳酸根和羧基。具有極性官能團的非氟化聚合物實例是至少一種選自下列的物質(zhì) EEA (乙烯-丙烯酸乙酯)、EMA (乙烯-丙烯酸甲酯)、EV0H(聚乙烯-乙烯醇共聚物)、PA (聚 酰胺)、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PI (聚酰亞胺)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVA(聚 乙酸乙烯酯)、PVAL(聚乙烯醇)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚氨酯(PU)、聚丙 烯腈(PAN)和PVC (聚氯乙烯)。15. €mmaaam-m (A)-h有Η安官能切的熱塑丨牛塑料在一個實施方案中，第一層(A)非氟化聚合物包括具有胺官能團的熱塑性塑料。 可用的具有胺官能團的熱塑性塑料具有(i)由ASTM D789測得的約50或更低的相對粘度 (rV)；和(ii)約IOmeq或更大，優(yōu)選20meq或更大的胺端基每kg具有胺官能團的熱塑性塑 料。胺端基如MelvinL. Kohan在“Nylon Plastics Handbook”中所定義，并且可由已知方 法如通過用高氯酸滴定來測定。具有胺官能團的熱塑性塑料實例包括至少一種選自下列的物質(zhì)聚酰胺、聚(乙 亞胺)(PEI)、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚乙烯基吡啶、聚二烯丙基二甲基氯化銨和如美國專利 US 5，128, 405中所公開的聚甲醛組合物，所述組合物包含具有側(cè)基胺官能團的胺聚合物。代表性的熱塑性聚酰胺是可熔融擠出的，并且一般具有至少約5，000的數(shù)均分子 量。聚酰胺實例包括由等摩爾量的至少一種包含4至14個碳原子的飽和二元羧酸與至少 一種包含4至14個碳原子的二胺的縮合反應(yīng)制得的那些。然而，可使用過量的二胺來提供超過聚酰胺中羧基端基的胺基端基。具體實例包括聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚壬二 酰己二胺(尼龍69)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍612)和 聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)。可熔融擠出的芳香族聚酰胺(例如脂族-芳香族聚酰胺，相對于 芳族聚酰胺)是可用的。此類半芳香族聚酰胺的實例包括Amodel A1000以及對苯二甲 酰2-甲基戊二胺與對苯二甲酰己二胺的共聚物如Zytel HTN 501(由Ε. I. du Pont de Nemours&Co. (Wilmington, DE)生產(chǎn))。此類脂族和芳香族聚酰胺的彈性體改性類型也是 可用的，例如Amode 1 ET1000HSNT (Amoco)。聚酰胺是本領(lǐng)域熟知的聚合物。參見例如 Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology"第 4 版第 19 卷第妨4 頁(1996 年)。16.多層制品Il一層(A)-^M在一個實施方案中，第一層(A)包含至少一種選自元素周期表第IB、IIB、IIIB、 IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IIIA和IVA族金屬的物質(zhì)。這些金屬包括鋰、鈹、鈉、鎂、鋁、 鉀、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、銣、鍶、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、 銦、錫、銻、銫、鋇、鑭、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉬、金、汞、鉈、鉛和鉍。在本發(fā)明的一個實施方 案中，所述金屬為至少一種選自下列的金屬鋁、鉻、鈷、銅、鐵、錳、鉬、鎳、鈮、錸、鋼、鉭、鈦、 鎢和鋯。在另一個實施方案中，所述金屬包括上述的混合物，包括合金例如Inconel 和 Hastelloy. 。在另一個實施方案中，所述金屬還包含非金屬。此實施方案的一個實例是包含鐵 和碳的鋼。17.多層制品第一層(A)-無機物在一個實施方案中，第一層(A)包含無機物。無機物或無機物質(zhì)是指除了碳酸鹽、 硬質(zhì)合金、氰化物和氰酸鹽以外不包含碳作為主要元素的物質(zhì)。無機物質(zhì)實例是合成化合 物以及天然礦物和巖石，包括硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、商化物、氧化物或硫化物。無機物質(zhì) 實例包括玻璃、珍珠巖、石膏、蛭石、沸石、陶瓷、粘土、水泥、混凝土、砂漿、石材、磚塊、二氧 化硅、磷酸鹽、礬土、氯化鈉和碳酸鈣。18.多層制品仵詵H三層可用的全氟聚合物是可熔融擠出的。在一個實施方案中，如通常對具體全氟聚合 物所測得的，全氟聚合物具有0.5X IO3至60X IO3Pa · S范圍內(nèi)的熔融粘度。由已知方法， 通過至少一種全氟單體的聚合反應(yīng)制得全氟聚合物。全氟聚合物包括四氟乙烯(TFE)與一 種或多種可聚合全氟化共聚單體的共聚物，所述可聚合全氟化共聚單體如具有3至8個碳 原子的全氟烯烴(例如六氟丙烯(HFP))和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述全 氟烷基包含1至5個碳原子，并且是直鏈或支鏈的?？捎玫腜AVE單體可由式CF2 = CFOR或 CF2 = CFOR' OR表示，其中R為具有1至5個碳原子的全氟化直鏈或支鏈烷基，并且R'為 具有1至5個碳原子的全氟化直鏈或支鏈亞烷基。在另一個實施方案中，R基具有1至4個 碳原子。在另一個實施方案中，R'基團具有2至4個碳原子。在另一個實施方案中，PAVE 單體包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基 醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)?？墒褂萌舾蒔AVE單體來制備所述共聚物，如 TFE/PMVE/PPVE共聚物，有時制造商稱其為MFA。在另一個實施方案中，全氟聚合物包括TFE/HFP共聚物，其中HFP的含量為約5_17重量％。在另一個實施方案中，全氟聚合物為TFE/HFP/PAVE，其中PAVE為PEVE或PPVE，并 且其中HFP含量為約5-17重量％，并且PAVE含量為約0. 2-4重量％，余量為TFE，至共100 重量％的共聚物。無論是否存在第三個共聚單體，TFE/HFP共聚物通常都稱為FEP。在另一 個實施方案中，全氟聚合物為通常稱作PFA的TFE/PAVE共聚物，所述共聚物具有占總重量 百分比至少約2重量％的PAVE，當PAVE為PPVE或PEVE時，所述共聚物通常包含約2_15重 量％的PAVE。在另一個實施方案中，全氟聚合物中的PAVE包括PMVE，所述組成為約0. 5-13 重量％的全氟(甲基乙烯基醚)和約0. 5-3重量％的PPVE，共100重量％中的余量為TFE， 并且如上所述，可將其稱為MFA0可商購獲得的可用全氟聚合物的實例包括Teflon FEP 100級、TE9494級和100J 級，以及1TefIon. PFA 340η級(所有這些全氟聚合物均由Ε. I. du Pont de Nemours&Co. (Wilmington, DE)購得)。19.多層制品層的厚度包含多層的制品的各個層的厚度不限，并且可由此領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)制品 旨在使用的應(yīng)用類型確定，而無需過度的實驗。本發(fā)明的多層制品可具有多種尺寸和構(gòu)型。第一層㈧可以厚或薄，可為剛性或 柔性，可以是平坦或波狀外形的，等等。第一層(A)可為剛性片、柔性片、或如容器(例如槽 罐)或管的結(jié)構(gòu)、纖維、電子器件(例如印刷電路板)等等。在其中多層管材將用于燃料供應(yīng)的另一個實施方案中，管材的內(nèi)徑可在約3至約 20mm范圍內(nèi)，并且管材壁厚度可在約0. 5至約2mm范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，其中多層管材將用于燃料供應(yīng)，并且所述多層管材具有包 含具有極性官能團的非氟化聚合物的第一層(A)、包含re-含氟聚合物的第二層(B)和包 含全氟聚合物的第三層(Bi)，所述(Bi)層可厚約0.05mm至約0. 5mm，所述(B)層可厚約 0. 05mm至約0. 5mm,而所述(A)層可厚約0. 05mm至約1. 5mm。20.制備多層制品的方法在一個實施方案中，所述多層制品可由一種方法制得，所述方法包括層壓第一層 (A)片材和包含re-含氟聚合物的第二層(B)片材。在另一個實施方案中，所述多層制品可由一種方法制得，所述方法包括將第一層 (A)蒸汽沉積到包含re-含氟聚合物的第二層(B)片材上。在另一個實施方案中，多層制品可由一種方法制得，所述方法包括將re-含氟聚 合物靜電粉末涂覆到基底(例如具有極性官能團的非氟化聚合物、金屬或無機物)上，以形 成粉末涂覆的基底，并且加熱所述粉末涂覆的基底以形成多層制品。在另一個實施方案中，多層制品可由一種方法制得，所述方法包括將re-含氟聚 合物粉末分散液體涂覆到基底(例如具有極性官能團的非氟化聚合物、金屬或無機物)上， 并且加熱所述液體涂覆的基底，以形成所述多層制品。在此實施方案中，可使用已知的粉末 分散液體涂覆方法，如授予Hagiwara等人的EP專利0789728B1中所公開的。在另一個實施方案中，多層制品可由一種方法制得，所述方法包括將re-含氟聚 合物水相分散體涂覆到基底(例如具有極性官能團的非氟化聚合物、金屬或無機物)上，并 且加熱所述分散體涂覆的基底，以形成所述多層制品。在此實施方案中，可使用已知的含水 分散體涂覆方法，如授予Holmes的美國專利3，925，292中所公開的。
在另一個實施方案中，多層制品可由一種方法制得，所述方法包括將re-含氟聚 合物旋轉(zhuǎn)涂襯到基底(例如具有極性官能團的非氟化聚合物、金屬或無機物)上，并且加熱 所述旋轉(zhuǎn)涂襯的基底，以形成所述多層制品。在此實施方案中，可使用已知的旋轉(zhuǎn)涂襯方 法，如授予NishiO等人的美國專利US 6，287，632中所公開的。在另一個實施方案中，可通過將片材擠出，然后在高溫下將片材壓在一起形成層 壓體，來形成所述多層制品。然后可由已知方法使此類層壓體成型成具有商業(yè)用途的各種 形狀，如軟管、管道、硬管、薄片、封蓋、墊圈、填料、薄膜、槽罐、羅拉、瓶和容器。在另一個實施方案中，可將包含re-含氟聚合物的第二層(B)以及包含全氟聚合 物的任選第三層(Bi)共擠出到包含金屬的第一層(A)上，使得包含金屬的第一層(A)與包 含re-含氟聚合物的第二層(B)鄰接，從而以足夠持久的層粘合力使第一層(A)與第二層 ⑶粘合，并且形成例如絕緣電線。在另一個實施方案中中，可通過片材擠出形成層(A)片和層(B)片以及任選的層 (Bi)片，然后通過在高溫下將所述片材壓在一起形成層壓體，制得所述多層制品。然后可由 已知方法使此類層壓體成型成具有商業(yè)用途的各種形狀，如軟管、管道、硬管、薄片、封蓋、 墊圈、填料、薄膜、槽罐、羅拉、瓶和容器。在另一個實施方案中，可將包含具有極性官能團的非氟化聚合物的第一層(A)和 包含re-含氟聚合物的第二層(B)以及包含全氟聚合物的任選第三層(Bi)共擠出，使層
(A)與層(B)鄰接，并且層(B)與層(Bi)鄰接，從而以足夠持久的層粘合力使層(A)與層
(B)粘合，并且形成層狀管。如此領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認識到的，此足夠持久的層粘合力取決于擠出條件以 及包含不同層的材料的具體組成。此條件可包括溫度、擠出速率、拉伸比率、拉伸平衡比率、 界面壓力、冷卻速率、冷卻條件(如冷卻期間保持壓力)等，并且可能受到設(shè)備選擇的影響， 如芯軸長度、模頭結(jié)構(gòu)特點(包括刃口長度)等。在一個實施方案中，足夠持久的層粘合力使得層(A)與層(B)粘合是指，對具有層 (A)和層(B)的多層制品(例如由共擠出形成)而言，層(A)和層(B)彼此粘合，使得在低 于層(A)和/或?qū)?B)屈服強度的條件下不發(fā)生分層。在其中第一層(A)包含金屬的實施方案中，足夠持久的層粘合力使得包含金屬的 第一層(A)與包含re-含氟聚合物的第二層(B)粘合是指，對包含金屬和re-含氟聚合物 的多層制品而言，金屬層和re-含氟聚合物層彼此粘合，使得多層制品的剝離強度大于約 50g/in。
實施例本文所描述的概念將在下列實施例中進一步描述，所述實施例不限制在權(quán)利要求 中描述的本發(fā)明的范圍。實施例1 包含TFE、HFP、PMVE和馬來酸酐的FG-含氟聚合物FG-含氟聚合物的制備 該實施例示出了由連續(xù)方法來制備re-含氟聚合物，所述re-含氟聚合物包含來 自TFE、HFP、PMVE和馬來酸酐的重復(fù)單元。 如美國專利6，051，682的圖1中所述來構(gòu)建反應(yīng)體系，同時具有下列補充。構(gòu)造高壓活塞泵以將液體直接精確泵送到攪拌的立式高壓釜中。泵送的流體是溶劑與溶解的馬 來酸酐的混合物。能夠溶解馬來酸酐并且不過度調(diào)聚的任何流體均適用于此目的。此類溶 劑包括但不限于乙酸乙酯、丙酮和冰醋酸。在此實施例中，馬來酸酐混合物由溶解于100克 乙酸乙酯中的20克馬來酸酐組成。用純的(X)2吹掃攪拌的立式高壓釜和所有相連給料、過濾和循環(huán)體系，以移除所有 水分和空氣。設(shè)置單體進料流，使得組成大致與穩(wěn)態(tài)操作期間離開反應(yīng)器的組成相同。單體 和 CO2 與 TFE 的重量比如下:C02/TFE = 0. 95 至 1. 0，HFP/TFE = 4. 7 至 4. 8，并且 PMVE/TFE =0. 75至0. 8。此混合物中的TFE含量為約13. 2重量％。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65°C的 操作溫度，并且通過加入此單體混合物，將反應(yīng)器升至8. 操作壓力。達到操作壓力后， 開啟通過反應(yīng)器出口的反應(yīng)器內(nèi)容物流并且遞送通過過濾體系并且循環(huán)回至給料體系?？?制反應(yīng)器流出物，使得物質(zhì)在反應(yīng)器中的停留時間為約45分鐘。由流向反應(yīng)器的單體給料 流量控制反應(yīng)器壓力。用于此聚合反應(yīng)的引發(fā)劑是標稱10重量％的HFPO 二聚體過氧化物 (CF3CF2CF2OCF(CF3) (C = 0)00(C = 0) (CF3)CF0CF2CF2CF3,由例如美國專利 6，395，937 中的 方法制得)在Vertrel XF 0，3-二氫全氟戊烷，得自Ε. I. du Pont de Nemours)中的混合 物。通過預(yù)載5mL引發(fā)劑溶液每升反應(yīng)器體積，使反應(yīng)開始，并且通過連續(xù)注射4mL/hr引 發(fā)劑溶液每升反應(yīng)器體積，維持反應(yīng)。在引發(fā)劑液流開始給料后，改變給料組成，使得單體 和 CO2 與 TFE 的重量比如下所示:C02/TFE = 0. 5，HFP/TFE = 2. 9 至 3. 0,PMVE/TFE = 0. 47 至0.48。此混合物中的TFE含量為約20. 2重量％。在引發(fā)劑液流開始給料時，還開始以 0. 5mL/hr每升反應(yīng)器體積的速率將馬來酸酐溶液泵送到反應(yīng)器中。當聚合反應(yīng)達到穩(wěn)態(tài) 時，以85至100克/hr每升反應(yīng)器體積的速率制得TO-含氟聚合物。通過改變引發(fā)劑流量 來控制re-含氟聚合物粘度。由示差掃描熱量計(DSC)測得，制得的re-含氟聚合物具有對5°〇的熔點。由FIlR 測得的聚合物組合物具有5. 3重量％的HFP含量、6. 3重量％的PMVE含量和0. 035重量％的 馬來酸酐含量。在下使用5kg砝碼，由ASTM方法D1238-(Mc測得的MFR為22g/10min?；\A)燃料蒸氣傳輸速率從具有0. 35mm標稱厚度并且用于滲透測試的薄膜上，切下具有36mm最小直徑的 圓形樣品。使用 SAE J2659-03"Test Method to measure Fluid Permeation of Polymeric Materials by Speciation”中描述的方法獲得滲透數(shù)據(jù)，詳情如下滲透測試池以兩個由玻璃制成并且以測試薄膜分隔的燃料杯為特征。使用兩個包 封在含氟聚合物薄膜中并且放入到燃料杯凸緣凹槽內(nèi)的由含氟彈性體制得的0形型墊圈， 將測試薄膜固定在兩個燃料杯之間。測試液體為CE 10燃料(10重量％乙醇、45重量％異辛烷、45重量％甲苯)，將所 述燃料放入到底杯中，蒸汽空間低于所述薄膜。(關(guān)于re-含氟聚合物燃料蒸氣傳輸速率， 參見上文部分6。)將測試池放入到控制在40°C 士 l°C的室中。采用在103至122天之間 變動的調(diào)整時間，以確保在開始滲透測量之前，樣品與燃料達到平衡。調(diào)整時間的變動取決 于薄膜材料和薄膜厚度。采用一定的調(diào)整時間，以使薄膜在開始滲透測量之前，達到穩(wěn)態(tài)或 恒定的通量率。在調(diào)整期間將CElO燃料更新，以保持燃料組成。(當滲透物質(zhì)通量率恒定 時，確定調(diào)整時間。通量率受薄膜厚度和聚合物類型的影響，因此每個薄膜可能需要不同的調(diào)整時間。將重復(fù)樣品放入到CElO燃料中，在40C下調(diào)整。重復(fù)樣品的調(diào)整時間示于下表 1中。)使用由Hewlett I^ckard制造的HP 5890型氣相色譜儀來分離和分析吹掃氣中燃 料的各個組分。通過對滲透物/吹掃氣混合物取樣，確定每種燃料組分的穩(wěn)態(tài)通量，并且通過將 所有不同燃料組分的貢獻加和，獲得透過所述薄膜的總通量。通過將薄膜厚度乘以穩(wěn)態(tài)通 量，獲得蒸汽傳輸速率VTR。將樣品重復(fù)測定兩次，并且將單獨組分蒸汽傳輸速率和總蒸汽傳輸速率以兩次測 定平均值的形式報告于下表1中。表權(quán)利要求
1.可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物，所述含氟聚合物包含(a)約2重量％至約20重量％的來自六氟丙烯的重復(fù)單元；(b)約0.001重量％至約1重量％的來自具有羧基和可聚合碳-碳雙鍵的烴單體的重 復(fù)單元；和(c)其余重量百分比的來自四氟乙烯的重復(fù)單元。
2.權(quán)利要求1的可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物，所述含氟聚合物包含(a)約2重量％至約20重量％的來自六氟丙烯的重復(fù)單元；(b)約0.001重量％至約1重量％的來自具有羧基和可聚合碳-碳雙鍵的烴單體的重 復(fù)單元；(c)約0.5重量％至約10重量％的來自全氟(烷基乙烯基醚)的重復(fù)單元；和(d)其余重量百分比的來自四氟乙烯的重復(fù)單元；其中來自六氟丙烯的重復(fù)單元重量 百分比與來自全氟(烷基乙烯基醚)的重復(fù)單元重量百分比之和大于約4重量％并且小于 約20重量％。
3.權(quán)利要求1的可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物，所述含氟聚合物包含(a)約4重量％至約14重量％的來自六氟丙烯的重復(fù)單元；(b)約0.001重量％至約1重量％的來自具有羧基和可聚合碳-碳雙鍵并且包含二元 羧酸酐基團或二元羧酸基團的烴單體的重復(fù)單元；(c)約0.5重量％至約3重量％的來自全氟(烷基乙烯基醚)的重復(fù)單元；和(d)其余重量百分比的來自四氟乙烯的重復(fù)單元。
4.權(quán)利要求1或2的可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物，其中具有羧基和可聚合 碳-碳雙鍵的所述烴單體包含二元羧酸酐基團或二元羧酸基團。
5.熔融共混的混合物，所述混合物包含聚合物和可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物， 其中所述可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物包含(a)約2重量％至約20重量％的來自六氟丙烯的重復(fù)單元；(b)約0.001重量％至約1重量％的來自具有羧基和可聚合碳-碳雙鍵的烴單體的重 復(fù)單元；和(c)其余重量百分比的來自四氟乙烯的重復(fù)單元。
6.多層制品，所述制品具有包含可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物的層，其中所述可 熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物包含(a)約2重量％至約20重量％的來自六氟丙烯的重復(fù)單元；(b)約0.001重量％至約1重量％的來自具有羧基和可聚合碳-碳雙鍵的烴單體的重 復(fù)單元；和(c)其余重量百分比的來自四氟乙烯的重復(fù)單元。
7.權(quán)利要求6的多層制品，所述制品包括所述可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物層 和基底層，并且其中構(gòu)成所述基底層的材料包含官能團，所述官能團與具有羧基和可聚合 碳-碳雙鍵的所述烴單體的羧基締合或鍵合。
8.多層制品，所述多層制品包括(A)包含至少一種材料的第一層，所述材料選自具有極性官能團的非氟化聚合物、金屬 和無機物；和(B)包含可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物的第二層，其中所述可熔融加工的半結(jié)晶 的含氟聚合物包含(a)約2重量％至約20重量％的來自六氟丙烯的重復(fù)單元；(b)約0.001重量％至約1重量％的來自具有羧基和可聚合碳-碳雙鍵的烴單體的重 復(fù)單元；和(c)其余重量百分比的來自四氟乙烯的重復(fù)單元，其中㈧和⑶鄰接。
9.權(quán)利要求8的多層制品，其中所述第一層包含具有極性官能團的非氟化聚合物，并 且其中所述極性官能團為至少一種選自下列的官能團胺、酰胺、酰亞胺、腈、氨基甲酸酯、 氯根、醚、酯、羥基、碳酸根和羧基。
10.權(quán)利要求8的多層制品，其中具有極性官能團的所述非氟化聚合物為至少一種選 自下列的非氟化聚合物乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯、聚乙烯-乙烯醇共聚物、聚 酰胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚碳 酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、聚丙烯腈和聚氯乙烯。
11.權(quán)利要求8的多層制品，其中所述第一層包含金屬，并且其中所述金屬選自鋁、鉻、 鈷、銅、鐵、錳、鉬、鎳、鈮、錸、鋼、鉭、鈦、鎢和鋯。
12.權(quán)利要求8的多層制品，其中所述第一層包含無機物，并且其中所述無機物選自硅 酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、商化物、氧化物和硫化物。
13.權(quán)利要求8的多層制品，其中在低于所述第一層(A)和/或所述第二層(B)的屈服 強度的情況下不發(fā)生分層。
14.權(quán)利要求8的多層制品，其中所述第一層包含金屬，并且其中所述多層制品的剝離 強度大于約50g/in。
15.權(quán)利要求8的多層制品，所述制品還包括含有全氟聚合物的第三層(Bi)，其中所述 第三層(Bi)與所述第二層(B)鄰接。
16.權(quán)利要求8的多層制品，其中所述多層制品為多層管，所述多層管包括(A)包含具有極性官能團的所述非氟化聚合物的第一層，并且所述第一層鄰接于；(B)包含所述可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物的第二層；其中所述層同軸排列，使得所述第一層(A)在所述第二層(B)的外側(cè)，并且所述第二層 (B)的外面與所述第一層(A)的內(nèi)面鄰接。
17.權(quán)利要求16的多層制品，其中由SAEE659-03中描述的方法測得，在40°C下所述 可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物具有不大于約0. lg-mm/m2 ·天的CElO燃料蒸氣傳輸速率。
18.權(quán)利要求16的多層制品，所述制品還包括含有全氟聚合物的第三層(Bi)，其中所 述層同軸排列，使得所述第三層(Bi)在所述第二層(B)內(nèi)側(cè)，并且所述第三層(Bi)的外面 與所述第二層(B)的內(nèi)面鄰接。
19.權(quán)利要求8的多層制品，其中所述多層制品為絕緣電線，所述絕緣電線包括(A)包含金屬的電線；和(B)包含所述可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物的層；其中㈧和⑶鄰接。
20.權(quán)利要求8的多層制品，其中所述多層制品為包含金屬的熔融擠塑模頭，所述模頭 具有被包含所述可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物的組合物涂覆的流動通道。
21.權(quán)利要求8的多層制品，其中所述多層制品為光纖，所述光纖包括(A)包含無機物基底的纖維；和(B)包含所述可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物的層； 其中㈧和⑶鄰接。
全文摘要
本發(fā)明公開了可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物，所述含氟聚合物包含(a)約2重量％至約20重量％的來自六氟丙烯的重復(fù)單元；(b)約0.001重量％至約1重量％的來自具有羧基和可聚合碳-碳雙鍵的烴單體的重復(fù)單元；和(c)其余重量百分比的來自四氟乙烯的重復(fù)單元。該可熔融加工的半結(jié)晶的含氟聚合物是燃料不可滲透的，并且用作石油燃料管材的內(nèi)襯，以及全氟聚合物與其它聚合物、金屬和無機物的耐化學品涂層，或全氟聚合物與其它聚合物、金屬和無機物之間的粘合劑。
文檔編號C08F214/26GK102112502SQ200980130202
公開日2011年6月29日 申請日期2009年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日
發(fā)明者P·D·布羅瑟斯, P·P·程, R·M·阿滕, S·A·利伯特 申請人:納幕爾杜邦公司