專利名稱：石墨納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含彈性體和石墨的納米顆粒的彈性體組合物，通常用作氣密層例如 輪胎內(nèi)襯或內(nèi)管，和由所述彈性體組合物制備的輪胎內(nèi)襯和內(nèi)管。
背景技術(shù)：
仍需要改進(jìn)充氣輪胎的耐熱性和空氣保持性。能實(shí)現(xiàn)所述效果的彈性體材料可以 通過維持合適的輪胎充氣持續(xù)更長時間提高車輛的安全性和性能，并且它們還可以通過減 輕重量提高燃料經(jīng)濟(jì)性。然而，輪胎和內(nèi)襯工業(yè)中的持續(xù)問題是改進(jìn)氣密層(例如內(nèi)襯) 的可加工性而不損害輪胎本身的氣密性和耐久性的能力。溴丁基和氯丁基橡膠通常用于無內(nèi)胎輪胎中的空氣保持。當(dāng)耐熱性尤其具有重要 性時，已經(jīng)使用溴化聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯)(BIMS或BIMSM)例如美國專利號 5，162，445和5，698，640中公開的那些。用于彈性體的商業(yè)配方的成分的選擇取決于所需 性能和應(yīng)用以及最終用途的平衡。例如，在輪胎工業(yè)中，生(未固化)配混物在輪胎設(shè)備中 的加工性能對比固化橡膠輪胎復(fù)合材料的使用中的性能，和輪胎的性質(zhì)(即斜交輪胎對比 子午線輪胎，和客車對比卡車對比飛機(jī)輪胎)都是必須加以平衡的重要因素。改變產(chǎn)物性能和改進(jìn)氣密層性能的一種方法曾是將粘土(例如納米粘土或有機(jī) 粘土)添加到彈性體中以形成"納米復(fù)合材料"。納米復(fù)合材料是含無機(jī)顆粒的聚合物體 系，所述無機(jī)顆粒具有在納米范圍中的至少一個維度(參見例如WO 2008/042025)。用于 納米復(fù)合材料的常用類型的無機(jī)顆粒是頁狀硅酸鹽，即一種無機(jī)物質(zhì)，其得自一般以插層 形式提供的一般類別的所謂"納米粘土"或"粘土"，其中所述粘土的小薄片或葉以堆疊 體排列在各個粘土制品中，而葉間間距通常通過另一種化合物或化學(xué)物質(zhì)插在相鄰的薄層 之間得到保持。理想地，應(yīng)該在納米復(fù)合材料中進(jìn)行插入，其中聚合物插入粘土表面之間的 空間或通道。最終，具有剝離是希望的，其中聚合物完全地與各個納米尺寸的粘土小薄片分 散。歸因于當(dāng)粘土存在時各種聚合物共混物的氣密層質(zhì)量的一般性提高，所以仍希望具有 低空氣滲透性的納米復(fù)合材料；特別是硫化的彈性體納米復(fù)合材料例如用于制造輪胎的那 些。板狀納米填料例如有機(jī)硅酸鹽、云母、水滑石、石墨碳等的分散、剝離和取向的程 度可以強(qiáng)烈地影響所得聚合物納米復(fù)合材料的滲透性。僅少許體積百分?jǐn)?shù)的剝離高長寬比 板狀填料的分散理論上顯著地改進(jìn)聚合物的阻隔性能一個數(shù)量級，這簡單地歸因于由小薄 片周圍長的繞路引起的擴(kuò)散路徑長度增加。Nielsen, J. Macromo 1. Sci. (Chem. ), vol. Al, p. 929(1967)公開了通過考慮不可穿過的、平面取向板狀填料的彎曲性(tortuousity)增 加測定聚合物的滲透性降低的簡單模式。Gusev等人，Adv. Mater.，vol. 13，p. 1641 (2001) 公開了簡單的拉伸指數(shù)函數(shù)，其將滲透性降低與長寬比乘以板狀填料的體積分?jǐn)?shù)關(guān)聯(lián)，所述函數(shù)與通過直接三維有限元滲透性計算數(shù)字模擬的滲透性值良好地關(guān)聯(lián)。對于橡膠配混應(yīng)用，小亞微米填料例如炭黑和二氧化硅用于疲勞耐性、斷裂韌性 和拉伸強(qiáng)度。大于微米級(micron act)的填料顆粒傾向于集中應(yīng)力和引發(fā)缺陷。因此，添 加用來降低滲透性的板狀納米填料是彈性體中合乎需要的。為了使長寬比對滲透性降低的 影響最大化，使小薄片的剝離和分散的程度最大化是有用的，所述小薄片一般呈小薄片的 插層堆疊體形式提供。然而，在異丁烯聚合物中，板狀納米填料的分散和剝離要求足夠有利 的焓貢獻(xiàn)以克服熵?fù)p失。事實(shí)上，因此已經(jīng)證明非常難以將離子型納米填料例如粘土分散 到總體上惰性、非極性的烴彈性體中?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)嘗試通過粘土顆粒的改性，通過橡膠狀 聚合物的改性，通過利用分散助劑和通過利用各種共混方法改進(jìn)分散，取得了有限成功。飽和烴聚合物例如BIMSM的“惰性“、它們的低反應(yīng)性和與大多數(shù)其它材料的不 相容性，和使它們粘附于大多數(shù)其它材料或與大多數(shù)其它材料聯(lián)合使用它們的困難已經(jīng)限 制了它們在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用。已經(jīng)嘗試了彈性體的化學(xué)改性、共混物組分的改性和附加 的增容性共混物組分的使用。美國5，162，445公開了通過使不飽和共聚單體和/或具有反 應(yīng)性官能團(tuán)的共聚單體與異丁烯共聚合改進(jìn)聚合物共混物相容性或共混物可共固化性的 方法。U. S. 5，548, 029公開了異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物的接枝共聚物使飽和和不飽和 彈性體的共混物增容。U. S. 2006/0229404公開了彈性體與剝離石墨的組合物的制造方法，其中在IOphr
或更多剝離石墨存在下將二烯單體聚合以致石墨插入彈性體。U. S. 6，548, 585公開了用內(nèi)管組合物制成的致冷劑膠管，所述內(nèi)管組合物是溴化 共聚物橡膠例如BIMSM與無機(jī)層狀化合物例如石墨、磷酸鋯、calcogenides、滑石、高嶺土、 benotnite、蒙脫石、云母、亞氯酸鹽等的組合物。此類納米級材料的存在具有增加粘度的傾向并因此使彈性體組合物的可加工性 更困難?？梢詫⒓庸ぶ鷦├绛h(huán)烷、鏈烷和脂族樹脂添加到彈性體組合物中以抗擊這些問 題。參見例如，U. S. 4, 279, 284.然而，由于油和樹脂的存在而引起的改進(jìn)的可加工性可能 導(dǎo)致氣密性損失和不合需要的顏色，連同各種其它性能的其它不合需要的影響。由熔體共混、溶液共混和乳液法制備BIMSM-粘土納米復(fù)合材料公開在W. Weng 等人于2005年7月18日提交的共同轉(zhuǎn)讓的美國申請序列號11/183，361 (Split-Mream Process for Making Nanocomposites)和 W. Weng 等人于 2005 年 7 月 18 日提交的共同轉(zhuǎn) IhW^HjSffij^^lJ-^ 11/184, 000 (Functionalized Isobutylene Polymer-Inorganic Clay Nanocomposites and Organic-Aqueous Emulsion Process)(作為 2007 年 1 月 18 日的美 國專利公開號2007-0015853公開)中。因此，仍需要改進(jìn)可用于輪胎、氣密層以及其它要求空氣保持性的用品的彈性體 組合物的可加工性，同時保持或改進(jìn)那些組合物的空氣不可滲透性。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明涉及彈性體組合物，其包含0. l-20phr的石墨納米顆粒(優(yōu)選石墨烯(graphene)納米顆粒)；l-99wt%的至少一種彈性體組分，其包含具有至少一種C4-C7異單烯烴衍生的單元的無規(guī)共聚物；和10-200phr的至少一種不是石墨的填料。本發(fā)明提供了具有優(yōu)異的空氣保持性和優(yōu)異的可加工性的彈性體組合物及其制 造方法。在至少一個特定實(shí)施方案中，彈性體組合物可以包括石墨烯的一種或多種納米顆 粒。所述組合物可以還包括至少一種彈性體組分和任選的至少一種填料，所述彈性體組分 包含具有至少一種C4-C7異單烯烴衍生的單元的無規(guī)共聚物。在至少一個其它特定實(shí)施方案中，彈性體組合物可以包括一種或多種包含石墨烯 的納米顆粒、至少一種基本上由聚(異烯烴-共聚-對甲基苯乙烯)組成的彈性體組分和 至少一種填料。在至少一個特定實(shí)施方案中，所述方法可以包括將一種或多種包含石墨烯的納米 顆粒混合到至少一種包含具有至少一種C4-C7異單烯烴衍生的單元的無規(guī)共聚物的彈性體 組分和至少一種填料中，其中所述混合步驟按足以將所述納米顆粒分散在所述彈性體內(nèi)的 速率進(jìn)行。附圖簡述

圖1以圖形示出了根據(jù)所述一個或多個實(shí)施方案的彈性體納米復(fù)合材料中氧氣 滲透速率對比石墨烯的量。圖2以圖形示出了根據(jù)所述一個或多個實(shí)施方案的胺化彈性體納米復(fù)合材料中 氧氣滲透速率對比石墨烯的量。詳細(xì)描述本文所使用的元素周期表各族的新的編號方案按照CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS, 63 (5) ,27(1985)。本文所使用的"聚合物"可用來意指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同 樣地，共聚物可以指包括至少兩種單體，任選有其它單體的聚合物。當(dāng)在此使用時，當(dāng)稱聚合物包含單體時，所述單體以單體的聚合形式或單體的衍 生物形式存在于聚合物中。同樣地，當(dāng)催化劑組分描述為包含組分的中性穩(wěn)定形式時，本領(lǐng) 域技術(shù)人員應(yīng)理解為所述組分的離子形式是與單體反應(yīng)以產(chǎn)生聚合物的形式。本文所使用的〃彈性體〃或〃彈性體組合物〃是指依照ASTM D 1566定義的任何 聚合物或聚合物的組合物(例如聚合物的共混物)。彈性體包括聚合物的混合共混物例如 聚合物的熔體混合和/或反應(yīng)器共混物。所述術(shù)語可以與術(shù)語"橡膠"互換地使用。本文所使用的"phr"是'份/ 一百份橡膠'并且是本領(lǐng)域中常用的量度，其中 組合物的各組分相對于主要的彈性體組分來度量，以100重量份彈性體(一種或多種)或 橡膠(一種或多種)為基礎(chǔ)。本文所使用的"基于異丁烯的彈性體"或"基于異丁烯的聚合物"或"基于異 丁烯的橡膠"是指包含至少70摩爾％異丁烯的彈性體或聚合物。本文所使用的"異烯烴"是指任何具有至少一個此種烯屬碳的烯烴單體，即所述 碳在該碳上具有兩個取代基。本文所使用的"多烯烴"是指具有兩個或更多個雙鍵的任何單體，例如，多烯烴 可以是任何包含兩個共軛雙鍵的單體如共軛二烯如異戊二烯。本文所使用的"納米復(fù)合材料"或"納米復(fù)合材料組合物"是指在聚合物基體內(nèi)包含無機(jī)顆粒的聚合物體系，所述顆粒具有在納米范圍內(nèi)的至少一個維度。本文所使用的“插入“是指組合物的狀態(tài)，其中材料(例如無機(jī)或有機(jī)分子或離 子、低聚物或聚合物)存在于薄片狀填料的每個層之間。如工業(yè)中和學(xué)術(shù)界認(rèn)可的那樣，插 入的某些指標(biāo)可以是X射線譜線的檢測與原始薄片狀填料的相比的移動和/或削弱，這表 明蛭石層之間的間距比原生礦物中的更大。本文所使用的插層顆粒中相對的小薄片表面之間的"重疊構(gòu)型"是指這樣的排 列，其中來自相對的表面的插入劑分子尾是重疊的或纏結(jié)在小薄片之間的單一或共用層 中，而"雙層構(gòu)型"是指這樣的排列，其中插入劑尾在或多或少分離的層中是總體上首尾 相連的。重疊構(gòu)型一般證明更致密的小薄片間距，而雙層構(gòu)型產(chǎn)生更大的d間距。本文所使用的"剝離(exfoliation)“是指原始無機(jī)顆粒的各個層的分離，以致 聚合物可以包圍或包圍每個分離的顆粒。在一個實(shí)施方案中，足夠的聚合物或其它材料存 在于每個小薄片之間以致所述小薄片無規(guī)地分隔。例如，剝離或插入的某種指標(biāo)可以是不 顯示X射線譜線或更大d間距的譜圖，原因在于層狀小薄片的無規(guī)間隔或增加的分離。然 而，如工業(yè)中和學(xué)術(shù)界認(rèn)可的那樣，其它指標(biāo)可能對說明剝離的結(jié)果有用，如滲透性測試、 電子顯微鏡檢查、原子力顯微鏡檢查等。對于本發(fā)明和所附權(quán)利要求書來說，通過透射電子 顯微術(shù)(TEM)對IOOnm厚的樣品測量剝離。術(shù)語"長寬比"應(yīng)理解為是指納米填料的葉或小薄片的較大尺寸與各個葉的或 葉的附聚物或堆疊體的厚度的比例。可以通過結(jié)晶學(xué)分析技術(shù)測定各個葉的厚度，而葉 的較大尺寸一般通過透射電子顯微術(shù)(TEM)通過分析測定，這兩種技術(shù)都是本領(lǐng)域中已知 的。術(shù)語〃平均長寬比〃是指體積平均長寬比，即長寬比分布的三階矩(third moment)，除非另有說明。本文所使用的"溶劑"是指能夠溶解其它物質(zhì)的任何物質(zhì)。當(dāng)使用術(shù)語"溶劑" 時，除非有規(guī)定，它可以是指至少一種溶劑或兩種或更多種溶劑。在某些實(shí)施方案中，溶劑 是極性的；在其它實(shí)施方案中，溶劑是非極性的。本文所使用的"溶液"是指一種或多種物質(zhì)(溶質(zhì))在一種或多種物質(zhì)(溶劑) 中的以分子水平或離子水平均勻分散的混合物。例如，溶液方法是指彈性體和改性的層狀 填料都保持在相同有機(jī)溶劑或溶劑混合物中的混合方法。本文所使用的"懸浮液"是指由下述固體構(gòu)成的體系，所述固體通常呈大于膠體 尺寸的顆粒形式分散在固體、液體或氣體中。本文所使用的“乳液"是指由液體或液體懸浮液構(gòu)成的體系，所述液體或液體懸 浮液通常呈大于膠體尺寸的小液滴形式在有或者沒有乳化劑的情況下分散在不混溶液體 中。本文所使用的"烴"是指主要包含氫和碳原子的分子或分子的鏈段。在某些實(shí)施 方案中，烴還包括烴的鹵化型式和包含雜原子的型式，如下面更詳細(xì)地論述。本文所使用的"極性基團(tuán)"是指具有不對稱排列的極性鍵的原子團(tuán)，其中成鍵原 子的電負(fù)性方面的差值(使用電負(fù)性的Linus Pauling標(biāo)尺)大于0. 3且小于1. 7。與離 子基團(tuán)相反，所述離子基團(tuán)中存在電荷分離以促進(jìn)與納米填料層之間的陽離子的陽離子交 換，極性基團(tuán)中通常不存在電荷分離。極性基團(tuán)可以與帶電的納米填料表面相互作用，或與連接(化學(xué)、離子或物理)于納米填料表面的插入劑反應(yīng)，但是通常充當(dāng)分散助劑并一般不 充當(dāng)插入劑。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及彈性體組合物(優(yōu)選氣密層，優(yōu)選輪胎 內(nèi)襯)，其包含1) 0. l-20phr的石墨納米顆粒(優(yōu)選石墨烯納米顆粒)；2) l-99wt%的至少一種彈性體組分，其包含具有至少一種C4-C7異單烯烴衍生的 單元的無規(guī)共聚物；和3) 10-200phr的至少一種不是石墨的填料；4)任選地，0-49wt %的熱塑性樹脂(基于組合物的重量)；5)任選地，10_200phr 的填料；6)任選地，l_70phr的加工油；禾口7)任選地，0. 2-15phr的固化劑或促進(jìn)劑。彈性體組分彈性體組分可以是或包括一種或多種具有至少一種C4-C7異單烯烴衍生的單元的 無規(guī)共聚物。彈性體組分可以是或包括具有至少一種異丁烯衍生的單元和至少一種其它可 聚合單元的彈性體。所述基于異丁烯的共聚物可以被或可以不被鹵化。在一個或多個實(shí)施方案中，彈性體組分可以是或包括聚(異丁烯-共聚-烷基苯 乙烯)，優(yōu)選聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯)，鹵化聚(異丁烯-共聚-烷基苯乙烯)， 優(yōu)選鹵化聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯)，星形支化丁基橡膠，鹵化星形支化丁基橡膠， 丁基橡膠，鹵化丁基橡膠，聚異丁烯或它們的混合物。在一個或多個實(shí)施方案中，彈性體組 分可以是或包括溴丁基橡膠和/或氯丁基橡膠。在一個或多個實(shí)施方案中，彈性體組分包括丁基橡膠或支化丁基橡膠，特別是它 們的鹵化型式。有用的彈性體可以包括不飽和丁基橡膠例如烯烴或異烯烴和多烯烴的均 聚物和共聚物，或多烯烴的均聚物。這些及其它類型的彈性體是本領(lǐng)域中眾所周知的并描 述在 Rubber Technology 第 209—581 頁中(Maurice Morton ed. ,Chapman & Hall 1995)， The Vanderbilt Rubber Handbook 第 105-122 頁(Robert F. Ohmed. , R. Τ. Vanderbilt Co. , Inc. 1990)禾口 Edward Kresge 禾口 H. C. Wang, 8Kirk_0thme:r Encyclopedia of Chemical Technology 第 934-955 頁(John Wiley & Sons, Inc.第 4 版.1993)中。在一個或多個實(shí) 施方案中，彈性體組分可以是或包括不飽和彈性體例如聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)、聚 異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、天然橡膠、星形支化丁基橡膠 和它們的混合物。彈性體組分可以通過本領(lǐng)域中已知的任何合適的方法制備，并且本發(fā)明在此不受 制備彈性體的方法限制。例如，可以通過使單體的混合物反應(yīng)制備丁基橡膠，所述混合物至 少具有(1)C4-C12異烯烴單體組分例如異丁烯與( 多烯烴單體組分。異烯烴可以占總單體 混合物的70-99. 5wt% ；或85-99. 5wt%0多烯烴組分可以按30-0. 5wt% ；或15-0. 5wt% ； 或8-0. 5襯％存在于單體混合物中。異烯烴可以是C4-C12K合物。例如，異烯烴可以是或包括異丁烯(isobutylene)、 異丁烯(isobutene)、2-甲基 丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基 _2_ 丁烯、1-丁烯、2-丁 烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烴可以是C4-C14多烯烴例如異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6_ 二甲基富烯、己二烯、 環(huán)戊二烯和戊間二烯，及其它單體例如公開在EP 0 279 456和US 5，506，316和5，162,425 中的單體。其它可聚合單體例如苯乙烯和二氯苯乙烯也適于在丁基橡膠中的均聚或共聚合。 所述丁基橡膠聚合物的一個實(shí)施方案是通過使92-99. 5wt%異丁烯與0. 5-8wt%異戊二 烯，或在又一個實(shí)施方案中，與0.5wt% -5. 0wt%異戊二烯起反應(yīng)而獲得的。丁基橡膠和 它們的制備方法詳細(xì)地描述在例如，U. S. 2，356，128,3, 968，076,4, 474，924,4, 068，051和 5，532，312 中。合乎需要的丁基橡膠的一種商業(yè)實(shí)例是聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)的EXXON BUITL等級，其具有32士3至51 士5 (ML 1+8，125°C )的門尼粘度。合乎需要的丁基型橡膠 的另一種商業(yè)實(shí)例是具有0. 9 士0. 15至2. 11 士0. 23 X 106g/mol的粘均分子量的VISTANEX 聚異丁烯橡膠。還可以使用支化或〃星形支化〃 丁基橡膠。例如，這些橡膠描述在EP 0678529B1、 U. S. 5，182，333和5，071，913中。在一個或多個實(shí)施方案中，星形支化丁基橡膠(“SBB") 是鹵化或未鹵化的丁基橡膠，和鹵化或未鹵化的聚二烯或嵌段共聚物的組合物。適合的聚 二烯/嵌段共聚物或支化劑(下文中"聚二烯")可以是陽離子反應(yīng)性的且存在于所述丁 基或鹵化丁基橡膠的聚合期間，或可以與丁基橡膠共混形成SBB。支化劑或聚二烯可以是任 何合適的支化劑，并且本發(fā)明不限于用來制備SBB的聚二烯的類型。在一個或多個實(shí)施方案中，SBB是如上所述的丁基或鹵化丁基橡膠和聚二烯的共 聚物和部分氫化的聚二烯的組合物，其選自苯乙烯，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚戊間二烯，天 然橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，乙烯-丙烯二烯橡膠(EPDM)，乙烯-丙烯橡膠(EPM)，苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物?；趩误wwt %，這些聚二 烯按大于0. 3wt %或0. 3-3wt %，或0. 4-2. 7wt %的量存在。SBB的商業(yè)實(shí)施方案是具有；34-44的門尼粘度(ML 1+8，125°C，ASTM D 1646)的 SB Butyl 4266 (ExxonMobil Chemical Company, Houston TX)。另夕卜，SB Butyl 4266 的固 化特性如下:MH 是 69 士6dN · m，ML 是 11. 5 士4. 5dN · m(ASTM D2084)。彈性體組分或其部分可以是鹵化的。優(yōu)選的鹵化橡膠包括溴丁基橡膠、氯丁基 橡膠、異丁烯和對甲基苯乙烯的溴化共聚物、異丁烯和對甲基苯乙烯的溴化共聚物和它 們的混合物。鹵化丁基橡膠是通過將上述丁基橡膠產(chǎn)物鹵化而制成的。鹵化可通過任 何方式進(jìn)行，并且本發(fā)明在此不受鹵化工藝限制。聚合物如丁基聚合物的鹵化方法公開 在 US2, 631，984,3, 099，644,4, 554，326,4, 681，921,4, 650，831,4, 384，072,4, 513，116 和 5，681，901中。在一個或多個實(shí)施方案中，在己烷稀釋劑中在4-60°C下使用溴(Br2)或氯 (Cl2)作為鹵化劑將丁基橡膠鹵化。鹵化丁基橡膠具有20-70，或25-55的門尼粘度(ML 1+8，在125°C)。基于鹵化丁基橡膠的重量，鹵素襯％為0. l-10wt%，或0. 5-5wt%。在又 一個實(shí)施方案中，鹵化丁基橡膠的鹵素wt %為1-2. 5wt%。鹵化丁基橡膠的商業(yè)實(shí)施方案是 Bromobutyl 2222 (ExxonMobil Chemical Company)。其門尼粘度是27-37 (ML 1+8，在125 °C，ASTM1646，修訂)，并且相對于 Bromobutyl 2222的溴含量是1. 8-2. 2wt %。另外，Bromobutyl 2222的固化特性如下 皿!1是^-40dN · m，ML是7-18dN · m(ASTM D2084)。鹵化丁基橡膠的另一商業(yè)實(shí)施方案是 Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company)。其門尼粘度是 41-51 (ML 1+8，在 125°C, ASTM D1646)，并且溴含量是 1. 8-2. 2wt%。另外，Bromobutyl 2255 的固化特性如 下=MH 是 34-48dN · m，ML 是 ll_21dN · m(ASTM D2084)。在所述一個或多個實(shí)施方案中，彈性體可以包括支化或"星形支化"鹵化丁基 橡膠。在一個或多個實(shí)施方案中，鹵化星形支化丁基橡膠(“HSBB“)是鹵化或未鹵化 的丁基橡膠，和鹵化或未鹵化的聚二烯或嵌段共聚物的組合物。鹵化方法詳細(xì)地描述在 U. S. 4，074，035 ；5，071，913 ；5，286，804 ；5，182，333 和 6，228，978 中。本發(fā)明不受 HSBB 的 形成方法限制。聚二烯/嵌段共聚物，或支化劑(在下文中"聚二烯")通常是陽離子反 應(yīng)性的并且在丁基或鹵化丁基橡膠的聚合反應(yīng)過程中存在，或可與丁基或鹵化丁基橡膠共 混以形成HSBB。支化劑或聚二烯可以是任何合適的支化劑，并且本發(fā)明不受用來制備HSBB 的聚二烯類型的限制。在一個或多個實(shí)施方案中，HSBB是如上所述的丁基或鹵化丁基橡膠和聚二烯的共 聚物和部分氫化聚二烯的組合物，其選自苯乙烯，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚戊間二烯，天然 橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，乙烯-丙烯二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異 戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基于單體wt %，這些聚二烯按大于0. 3wt %或0. 3-3wt %，或 0. 4-2. 7wt%的量存在。HSBB 的商業(yè)實(shí)施方案是 Bromobutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company)，其具 有 27-37 的門尼粘度(ML 1+8，在 125°C,ASTM D1646)，和 2. 2-2.相對于 HSBB 的溴 含量。另夕卜，Bromobutyl 6222 的固化特性如下MH 是 24_38dN · m，ML 是 6_16dN · m(ASTM D2084)。在一個或多個實(shí)施方案中，彈性體組分可以是包含鹵甲基苯乙烯衍生的單元的異 烯烴共聚物。鹵甲基苯乙烯單元可以是鄰、間或?qū)ν榛?取代的苯乙烯單元。鹵甲基苯乙烯 衍生的單元可以是具有至少80wt%，更優(yōu)選至少90wt%對位異構(gòu)體的對鹵甲基苯乙烯。丨‘ 鹵"基可以是任何鹵素，希望地，氯或溴。鹵化彈性體還可以包括官能化互聚物，其中存在 于苯乙烯單體單元中的至少一些烷基取代基含有芐型鹵素或下面進(jìn)一步描述的一些其它 官能團(tuán)。這些互聚物在本文稱為"包含鹵甲基苯乙烯衍生的單元的異烯烴共聚物"或簡稱 為"異烯烴共聚物"。共聚物的異烯烴可以是C4-C12化合物，它們的非限制性實(shí)例是化合物例如異丁烯 (isobutylene)、異丁烯(isobutene)、2_ 甲基 丁烯、3-甲基 丁烯、2-甲基 _2_ 丁 烯、1- 丁烯、2- 丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。這種 共聚物還可以進(jìn)一步包括一種或多種多烯烴衍生的單元。多烯烴可以是C4-C14多烯烴例如 異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6_ 二甲基富烯、己二烯、環(huán)戊二烯 和間戊二烯，及其它單體例如公開在EP O 279 456和US 5，506，316和5，162，425中的單 體。所述共聚物可以包含的合乎需要的苯乙烯類單體衍生的單元包括苯乙烯、甲基苯乙烯、 氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚和茚衍生物和它們的組合。在至少一個特定實(shí)施方案中，彈性體組分可以是乙烯衍生的單元或C3-C6 α -烯烴 衍生的單元和鹵甲基苯乙烯衍生的單元，優(yōu)選含至少80wt%，更優(yōu)選至少90wt%對位異構(gòu) 體的對鹵甲基苯乙烯的無規(guī)彈性體共聚物，此外還包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯 單體單元中的至少一些烷基取代基包含芐型鹵素或一些其它官能團(tuán)。適合的互聚物可以包括任何以下沿聚合物鏈無規(guī)間隔排列的單體單元
權(quán)利要求
1.彈性體組合物，包含0. l-20phr的石墨納米顆粒(優(yōu)選石墨烯納米顆粒)；l-99wt%的至少一種彈性體組分，其包含具有至少一種C4-C7異單烯烴衍生的單元的 無規(guī)共聚物；和10-200phr的至少一種不是石墨的填料。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述無規(guī)共聚物選自鹵化聚(異丁烯-共聚-對甲基苯 乙烯)、鹵化星形支化丁基橡膠、鹵化丁基橡膠和它們的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，還包含熱塑性樹脂。
4.權(quán)利要求1、2或3的組合物，還包含具有大于400g/mol且小于10，000g/mol的數(shù)均 分子量的聚丁烯油。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述聚丁烯以2-40phr的量存在。
6.權(quán)利要求1、2、3、4或5的組合物，其中所述填料選自碳酸鈣、粘土、云母、二氧化硅、 硅酸鹽、滑石、二氧化鈦、淀粉、木粉、炭黑和它們的混合物。
7.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的組合物，還包含選自剝離的天然或合成蒙脫石、綠脫石、 貝得石、富鉻綠脫石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、富 鎂蒙脫石、蛭石、埃洛石、鋁酸鹽氧化物、水滑石和它們的混合物的剝離粘土。
8.包含權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的組合物的輪胎內(nèi)襯。
9.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8的組合物，其中所述納米顆粒是按至多5phr存在的石 墨烯納米顆粒和所述彈性體組分基本上由聚(異烯烴-共聚-對甲基苯乙烯 組成。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述聚(異烯烴-共聚-對甲基苯乙烯)是鹵化聚(異 丁烯-共聚-對甲基苯乙烯)。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述鹵化聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯)具有 0. l-10wt%的對溴甲基苯乙烯含量，基于所述共聚物的重量。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的組合物，還包含選自天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙 烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯橡膠(IBR)、苯乙烯-異戊二 烯-丁二烯橡膠(SIBR)、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、聚硫化物、丁腈 橡膠、氧化丙烯聚合物、星形支化丁基橡膠和商化星形支化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯化 丁基橡膠、星形支化聚異丁烯橡膠、星形支化溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡 膠；異丁烯/甲基苯乙烯共聚物例如異丁烯/間溴甲基苯乙烯、異丁烯/溴甲基苯乙烯、異 丁烯/氯甲基苯乙烯、鹵化異丁烯環(huán)戊二烯和異丁烯/氯甲基苯乙烯和它們的混合物的第 二彈性體組分(不同于第一彈性體組分)。
13.包含權(quán)利要求1-12中任一項的組合物的輪胎內(nèi)襯。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的組合物，其中將所述彈性體與熱塑性樹脂結(jié)合以形成動 態(tài)硫化合金化聚合物。
15.彈性體組合物的制造方法，包括將包含石墨的一種或多種納米顆?；旌系街辽僖环N包含聚(異烯烴-共聚-對甲基苯 乙烯)的無規(guī)共聚物的彈性體組分和至少一種填料中，其中所述混合步驟按足以將所述納米顆粒分散在所述彈性體內(nèi)的速率進(jìn)行。
16.制品的制造方法，包括a)加熱可膨脹石墨以獲得納米顆粒；b)將一種或多種石墨烯納米顆粒與填料和包含異丁烯的無規(guī)共聚物的彈性體組分混合；c)將所述混合物形成制品；其中所述混合步驟按足以將所述納米顆粒分散在所述彈性體內(nèi)的速率進(jìn)行，和其中如 果將所述制品暴露到0-1000°C的溫度中則所述石墨不進(jìn)一步膨脹。
17.權(quán)利要求15或16的方法，還包括通過在與所述彈性體混合期間加熱可膨脹石墨獲 得所述納米顆粒。
18.權(quán)利要求15、16或17的方法，還包括通過在與所述彈性體混合之前加熱可膨脹石 墨獲得所述納米顆粒。
全文摘要
包含石墨納米顆粒(優(yōu)選石墨烯納米顆粒)的彈性體組合物及其制造方法。此種組合物可用于輪胎內(nèi)管和輪胎內(nèi)襯。
文檔編號C08L23/20GK102112299SQ200980130188
公開日2011年6月29日 申請日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日
發(fā)明者A·S·希爾瓦, D·J·羅瑟, E·N·克瑞斯格, M·O·莫塔, 翁衛(wèi)青 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司