專利名稱：樹脂顆粒及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂顆粒及其制造方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，作為結(jié)晶性較高的樹脂顆粒形成方法，已知的有從有機(jī)溶劑中析出結(jié) 晶性樹脂的方法(參見例如專利文獻(xiàn)1)，使用相分離溶劑的方法(參見例如專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)1 特開2005-15589號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開平8-176310號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，由上述方法獲得的樹脂顆粒不能同時(shí)很好地兼顧耐熱保存性和熔融特性。本發(fā)明的課題是提供一種目前沒有的、能同時(shí)兼顧耐熱保存性和熔融特性的結(jié)晶 性樹脂顆粒的制造方法。本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用液態(tài)或超臨界狀態(tài)的二氧化碳處 理，可使樹脂顆粒能同時(shí)兼顧耐熱保存性和熔融特性，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明包含如下的3個(gè)發(fā)明。(I) 一種樹脂顆粒(X)的制造方法，所述方法包含以下工序?qū)⒎墙Y(jié)晶性部分(b) 與以內(nèi)酯開環(huán)聚合物(P)為必須構(gòu)成成分的結(jié)晶性部分(a)構(gòu)成樹脂(A)，進(jìn)而得到含有所 述樹脂(A)的樹脂顆粒(B)，將所述樹脂顆粒(B)用液態(tài)或超臨界狀態(tài)的二氧化碳(C)處 理，再經(jīng)除去(C)的工序，制成樹脂顆粒(X)；所得(X)通過(guò)示差掃描熱量(DSC)測(cè)定的溶解熱滿足下列關(guān)系式(1)0 ^ H2/H1 ^ 0. 9(1)[在關(guān)系式(1)中，Hl表示通過(guò)DSC測(cè)定的初次升溫時(shí)的溶解熱(J/g)的測(cè)定值； H2表示通過(guò)DSC測(cè)定的第2次升溫時(shí)的溶解熱(J/g)的測(cè)定值。](II)通過(guò)上述制造方法得到的樹脂顆粒⑴。(III)含有上述樹脂顆粒⑴的電子照相調(diào)色劑。由本發(fā)明制造方法獲得的樹脂顆粒(X)能同時(shí)兼顧耐熱保存性和熔融特性。


圖1是本發(fā)明中制備樹脂顆粒使用實(shí)驗(yàn)裝置的流程圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。第1項(xiàng)發(fā)明涉及一種樹脂顆粒的制造方法，所述方法包含以下工序通過(guò)液態(tài)或 超臨界狀態(tài)的二氧化碳(C)(下文中，有時(shí)記為二氧化碳(C))對(duì)樹脂顆粒(B)進(jìn)行處理后， 再經(jīng)除去二氧化碳(C)，得到樹脂顆粒(X)，其中，所述樹脂顆粒(B)含有樹脂(A)，所述樹脂(A)由非結(jié)晶性部分(b)與以內(nèi)酯開環(huán)聚合物(ρ)為必須構(gòu)成成分的結(jié)晶性部分(a)構(gòu) 成。在本發(fā)明中，所得樹脂顆粒(X)通過(guò)示差掃描熱量(DSC)測(cè)定的溶解熱必須滿足 下述關(guān)系式0 彡 H2/H1 彡 0. 9(1)Hl表示通過(guò)DSC測(cè)定的初次升溫時(shí)的溶解熱(J/g)的測(cè)定值，H2表示通過(guò)DSC測(cè) 定的第2次升溫時(shí)的溶解熱(J/g)的測(cè)定值。其中，溶解熱的測(cè)定根據(jù)JIS K7122(1987) “ 7 ^ ^ ^転移熱測(cè)定方法”測(cè)定。具體地說(shuō)，取試樣(5mg)放入氧化鋁盤中，通過(guò)示差掃描熱量測(cè)定裝置(DSC)(例 如工7 7 ^ f 7歹夕7 口夕一(株)制造RDC220、七^(guò) 二一電子工業(yè)(株)制造DSC20等)， 以每分鐘10°C的升溫速度，可求出熔融產(chǎn)生的吸熱峰的溫度[熔點(diǎn)(m)] (°C )。此外，可由 吸熱峰的面積求出溶解熱。另外，在初次升溫后，第2次升溫前的冷卻是以90°C /分鐘的冷 卻速度冷卻至0°C。如關(guān)系式(1)所示，H2/H1為0以上，優(yōu)選為0. 01以上，更優(yōu)選為0. 1以上。此外，H2/H1為0.9以下，優(yōu)選為0.85以下，更優(yōu)選為0.8以下。如果超過(guò)0.9，則
耐熱保存性變差，是不優(yōu)選的。本發(fā)明的樹脂顆粒⑴中所含的樹脂㈧是由非結(jié)晶性部分(b)與以內(nèi)酯開環(huán)聚 合物(P)為必須構(gòu)成成分的結(jié)晶性部分(a)構(gòu)成的樹脂，具體地說(shuō)，可通過(guò)構(gòu)成結(jié)晶性部分 (a)的樹脂與構(gòu)成非結(jié)晶性部分(b)的樹脂通過(guò)鍵合獲得。以下，對(duì)構(gòu)成結(jié)晶性部分(a)的樹脂進(jìn)行說(shuō)明。構(gòu)成結(jié)晶性部分(a)的樹脂以內(nèi)酯開環(huán)聚合物(P)為必須構(gòu)成成分，只要具有結(jié) 晶性就沒有特別的限制。從耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，熔點(diǎn)(m)優(yōu)選在30 120°C的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選為40 100°C。其中，熔點(diǎn)(m)與上述溶解熱的測(cè)定方法相同，是指根據(jù)JIS K7122(1987) “ 7 卞午、” O転移熱測(cè)定方法”，使用示差掃描熱量測(cè)定裝置(DSC)測(cè)定的，由初次升溫時(shí)的 熔融產(chǎn)生的吸熱峰的溫度CC )表示。作為內(nèi)酯開環(huán)聚合物(P)，可以列舉以包括二元醇的多元醇為引發(fā)劑，根據(jù)需要， 在催化劑的存在下，使碳原子數(shù)為3 12的單內(nèi)酯(環(huán)中的酯基數(shù)為1個(gè))單體開環(huán)聚合 得到的末端具有羥基的物質(zhì)。另外，(P)還可以是其末端被例如羧基改性的物質(zhì)。作為上述多元醇，可以列舉乙二醇、二甘醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6-己二 醇等二元醇，根據(jù)需要，還可以并用3個(gè)官能團(tuán)以上的多元醇。作為單內(nèi)酯單體，可以列舉β-丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等。 其中，從結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選己內(nèi)酯。作為催化劑，可以使用例如無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸等酸類、金屬的氯化物、氧化物和氫氧 化物、脂肪酸金屬鹽、有機(jī)金屬化合物等通常使用的催化劑。其中，優(yōu)選有機(jī)錫化合物(二丁基氧化錫、甲基苯基氧化錫等)、有機(jī)鈦化合物(鈦 酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯等)、有機(jī)鹵化錫化合物(單丁基三氯化錫等)。相對(duì)于整個(gè)反應(yīng)體系，催化劑的添加量?jī)?yōu)選0. 1 5000ppm。優(yōu)選可以在惰性氛圍下，在100 230°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚合，從而獲得內(nèi)酯開環(huán)聚合物(ρ)。開環(huán)聚合反應(yīng)可以在無(wú)溶劑下進(jìn)行，也可以使用反應(yīng)溶劑。作為反應(yīng)溶劑，可以使 用甲苯、苯、乙苯、己烷、戊烷等公知的1種以上的有機(jī)溶劑。內(nèi)酯開環(huán)聚合物(ρ)的分子量?jī)?yōu)選通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)求得的重量平均分 子量(Mw)為1000 80000。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為-100 40°C，更優(yōu)選為-80 0°C。熔點(diǎn)(m)優(yōu)選為40 100°C。(ρ)可以使用市售品，例如夕· ^ -fc斤化學(xué)工業(yè)(株)制造的7 ^ -fc >系列的 HlP、H5、H7(均為m =約60°C，Tg =約_60°C的高結(jié)晶性聚己內(nèi)酯)、240 (m = 58 61°C， MwlOOOO)、230 (m = 55 58°C，Mw6300)、220 (m = 45 55°C，Mw4000)，210 (m = 46 48°C， Mwl900)。構(gòu)成結(jié)晶性部分(a)的樹脂以內(nèi)酯開環(huán)聚合物(P)為必須構(gòu)成成分，只要具有結(jié) 晶性，就沒有特別的限制，可以是內(nèi)酯開環(huán)聚合物(P)的單一樹脂，也可以是與具有結(jié)晶性 的其他樹脂的復(fù)合樹脂。此外，可以是與具有結(jié)晶性的其他樹脂的混合樹脂。作為復(fù)合樹脂中使用的具有結(jié)晶性的其他樹脂，從容易導(dǎo)入內(nèi)酯開環(huán)聚合物(ρ) 嵌段出發(fā)，優(yōu)選選自聚酯樹脂(除了內(nèi)酯開環(huán)聚合物)、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂和聚酰胺樹 脂的1種以上的樹脂，更優(yōu)選為聚酯樹脂。作為混合樹脂中使用的具有結(jié)晶性的其他樹脂，可以列舉與在上述復(fù)合樹脂中使 用的其他樹脂相同的物質(zhì)，優(yōu)選為聚酯樹脂(除了內(nèi)酯開環(huán)聚合物)。結(jié)晶性聚酯樹脂優(yōu)選由含有二元醇的多元醇成分與含有二元羧酸的多元羧酸成 分合成的聚酯樹脂。其中，根據(jù)需要，還可以并用3個(gè)官能團(tuán)以上的多元醇或3個(gè)官能團(tuán)以 上的多元羧酸。結(jié)晶性聚氨酯樹脂優(yōu)選由含有二元醇的多元醇成分與含有二異氰酸酯的聚異氰 酸酯成分合成的聚氨酯樹脂。其中，根據(jù)需要，還可以并用3個(gè)官能團(tuán)以上的多元醇和3個(gè) 官能團(tuán)以上的聚異氰酸酯。結(jié)晶性聚酰胺樹脂優(yōu)選由含有二胺的多胺與含有二元羧酸的多元羧酸成分合成 的聚酰胺樹脂。其中，根據(jù)需要，還可以并用3個(gè)官能團(tuán)以上的多胺和3個(gè)官能團(tuán)以上的多 元羧酸。作為結(jié)晶性聚脲樹脂，優(yōu)選由含有二胺的多胺與含有二異氰酸酯的聚異氰酸酯成 分合成的聚脲樹脂。其中，根據(jù)需要，還可以并用3個(gè)官能團(tuán)以上的多胺和3個(gè)官能團(tuán)以上 的聚異氰酸酯。對(duì)在結(jié)晶性聚酯樹脂、結(jié)晶性聚氨酯樹脂、結(jié)晶性聚酰胺樹脂、結(jié)晶性聚脲樹脂中 使用的多元醇成分、多元羧酸成分、聚異氰酸酯成分和多胺成分(分別包含3個(gè)官能團(tuán)以上 的物質(zhì))進(jìn)行說(shuō)明。在多元醇成分中，作為二元醇，可以列舉不含芳香環(huán)的二元醇、含有芳香環(huán)的二元 醇和具有羥基以外的其他官能團(tuán)的二元醇等。在不含有芳香環(huán)的二元醇中，作為脂肪族二元醇，可以列舉直鏈型脂肪族二元醇、 具有仲羥基的脂肪族二元醇和支鏈型脂肪族二元醇。作為直鏈型脂肪族二元醇，是指在分子末端具有伯羥基的直鏈型脂肪族二元醇， 可以列舉碳原子數(shù)為2 36的直鏈型脂肪族二元醇(例如乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁
5二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10_ 癸二醇、1， 11- i^一烷二醇、1，12"十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二 醇和1，20-二十烷二醇)等。其中，如果考慮易得性，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 10的直鏈型脂肪族二元醇(乙二醇、 1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇和1,10-癸二醇等)。作為具有仲羥基的脂肪族二元醇，可以列舉具有碳原子數(shù)為2 36的具有仲羥基 的脂肪族二元醇(例如1，2_丙二醇)等。作為支鏈型脂肪族二元醇，可以列舉碳原子數(shù)為2 36的支鏈型脂肪族二元醇 (例如新戊二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二醇)等。作為除脂肪族二元醇以外的不含芳香環(huán)的二元醇，可以列舉碳原子數(shù)為4 36的 亞烷基醚二元醇(alkylene ether glycol)(例如二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、聚乙二 醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇)、碳原子數(shù)為4 36的脂環(huán)式二元醇(例如1，4-環(huán)己烷 二甲醇、氫化雙酚A)、上述脂環(huán)式二元醇的環(huán)氧烷(以下簡(jiǎn)稱為AO)[環(huán)氧乙烷(以下簡(jiǎn)稱 為E0)、環(huán)氧丙烷(以下簡(jiǎn)稱為P0)、環(huán)氧丁烷(以下簡(jiǎn)稱為B0)等]加成物(加成摩爾數(shù) 為1 30)和聚丁二烯二醇等。作為含有芳香環(huán)的二元醇，可以列舉雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S等)的Α0(Ε0、 P0、BO等)加成物(加成摩爾數(shù)為2 30)等。作為具有其他官能團(tuán)的二元醇，可以列舉具有羧基的二元醇、具有磺酸基或氨基 磺酸基的二元醇和它們的鹽。作為具有羧基的二元醇，可以列舉碳原子數(shù)為6 M的二羥烷基鏈烷酸 (dialkylol alkanoic acid)[例如 2，2_二羥甲基丙酸(DMPA)、2，2_二羥甲基丁酸、2，2_二 羥甲基庚酸、2，2_ 二羥甲基辛酸]。作為含有磺酸基或氨基磺酸基的二元醇，可以列舉3- (2，3- 二羥基丙氧基)-1-丙 烷磺酸、磺酸基間苯二甲酸二(乙二醇)酯、氨基磺酸二醇[N，N-二(2-羥基烷基)氨基磺 酸(烷基的碳原子數(shù)為1 6)或其AO加成物(作為A0，為EO或PO等，AO的加成摩爾數(shù) 為1 6)；例如N，N- 二(2-羥基乙基)氨基磺酸和N，N- 二 羥基乙基)氨基磺酸PO 2mol加成物]和二(2-羥基乙基)磷酸酯等。作為這些二元醇的中和堿基，可以列舉例如碳原子數(shù)為3 30的叔胺(三乙胺 等)和/或堿金屬(鈉鹽等)。作為3個(gè)官能團(tuán)以上(3 8價(jià)或以上)的多元醇，可以列舉碳原子數(shù)為3 36的 3 8價(jià)或其以上的多元脂肪族醇(鏈烷基多元醇及其分子內(nèi)或分子間脫水物，例如甘油、 三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇和聚甘油；糖類及其衍生 物，例如蔗糖和甲基葡糖苷)；三苯酚類(三苯酚PA等)的AO加成物(加成摩爾數(shù)2 30)；酚醛樹脂(苯酚酚醛、甲酚酚醛等)的AO加成物(加成摩爾數(shù)2 30)；丙烯酸多元 醇[羥基乙基(甲基)丙烯酸酯與其他乙烯基類單體的共聚物等]；等。這些物質(zhì)中，優(yōu)選3 8價(jià)或以上的多元脂肪族醇以及酚醛樹脂的AO加成物。作為多元醇，優(yōu)選直鏈型脂肪族二元醇的含量為多元醇成分的SOmol %以上，更優(yōu) 選為90mol %以上。為SOmol %以上，樹脂的結(jié)晶性得到提高，熔點(diǎn)上升，因此耐熱保存性良 好。
在多元羧酸成分中，作為二元羧酸，可以列舉碳原子數(shù)為4 36的二元羧酸(琥 珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、癸基琥珀酸等)、碳原子數(shù)為6 40的脂環(huán)式二元羧酸[二聚酸(二聚亞油酸等)、碳原子數(shù)為4 36的鏈烯二元羧酸(十二 烯基琥珀酸、十五烯基琥珀酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸等)；碳原子數(shù)為8 36的芳香族二 元羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸、2，6_萘二酸、4，4’ -聯(lián) 苯二酸等)等。作為3個(gè)官能團(tuán)以上(3 6價(jià)或以上)的多元羧酸，可以列舉碳原子數(shù)為9 20 的芳香族羧酸(偏苯三酸、均苯四酸)等。另外，作為二元羧酸和多元羧酸，還可以使用上述物質(zhì)的酸酐或碳原子數(shù)為1 4 的低級(jí)烷基酯(甲酯、乙酯、異丙酯等)。作為多元羧酸成分，優(yōu)選脂肪族二元羧酸(尤其是直鏈型羧酸)、脂環(huán)式二元羧酸 和芳香族二元羧酸，從結(jié)晶性和易得性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選己二酸、癸二酸、十二烷基二酸、 對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。在聚異氰酸酯成分中，作為二異氰酸酯，列舉碳原子數(shù)(除去NCO基中的碳，以下 相同)為6 20的芳香族二異氰酸酯、碳原子數(shù)為2 18的脂肪族二異氰酸酯、碳原子數(shù) 為4 15的脂環(huán)式二異氰酸酯、碳原子數(shù)為8 15的芳香脂肪族二異氰酸酯、這些二異氰 酸酯的改性物(含氨基甲酸酯基、碳二亞胺基、脲基甲酸酯基(allophanate group)、脲基 (ureagroup)、雙縮脲(biuret)基、脲二酮(uretdione)基、脲酮亞胺(uretonimine)基、異 氰脲酸酯基、噁唑烷酮基的改性物等)和這些物質(zhì)的2種以上的混合物。此外，根據(jù)需要， 還可以并用3個(gè)官能團(tuán)以上(3 8價(jià)或以上)的聚異氰酸酯。作為芳香族二異氰酸酯和3價(jià)以上的芳香族聚異氰酸酯的具體例，可以列舉1， 3-亞苯基二異氰酸酯和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和/或2，6-甲 苯二異氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和/或4，4’ - 二苯基甲烷二 異氰酸酯(MDI)、粗制MDI、1，5-亞萘基二異氰酸酯、4，4’，4”_三苯基甲烷三異氰酸酯等。作為脂肪族二異氰酸酯和3價(jià)以上的脂肪族聚異氰酸酯的具體例，可以列舉亞 乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰 酸酯、l，6，ll-i^一烷三異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6_ 二異氰酸酯基甲基己酸酯、二 (2-異氰酸酯基乙基)富馬酸酯等。作為脂環(huán)式二異氰酸酯和3價(jià)以上的脂環(huán)式聚異氰酸酯的具體例，可以列舉異 佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4’_ 二異氰酸酯(加氫MDI)、環(huán)己基二異氰酸 酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(加氫TDI)、二(2-異氰酸酯基乙基)-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸 酯、2，5-降冰片烷二異氰酸酯和/或2，6_降冰片烷二異氰酸酯等。作為芳香脂肪族二異氰酸酯和3價(jià)以上的芳香脂肪族聚異氰酸酯的具體例，可以 列舉間苯二亞甲基二異氰酸酯(m-xylylenediisocyanate)和/或?qū)Ρ蕉喖谆惽杷?酯O(DI)、α，α，α，，α，-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。這些聚異氰酸酯成分中優(yōu)選的物質(zhì)為碳原子數(shù)為6 15的芳香族二異氰酸酯、碳 原子數(shù)為4 12的脂肪族二異氰酸酯和碳原子數(shù)為4 15的脂環(huán)式二異氰酸酯，更優(yōu)選 為 TDI、MDI、HDI、加氫 MDI 以及 IPDI。作為多胺成分的例子，作為脂肪族二胺類(C2 C18)，可以列舉
[1]脂肪族二胺{C2 C6亞烷基二胺(乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基 二胺、六亞甲基二胺等)、多亞烷基(C2 C6) 二胺[二亞乙基三胺、亞氨基二丙基胺、二(六 亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等]}；[2]這些胺的烷基(Cl C4)或羥基烷基(C2 C4)取代物[二烷基(Cl C3) 氨基丙基胺、三甲基六亞甲基二胺、氨乙基乙醇胺、2，5_ 二甲基-2，5-六亞甲基二胺、甲基 亞氨基二丙基胺等]；[3]含脂環(huán)或雜環(huán)的脂肪族二胺{脂環(huán)式二胺(C4 CM) [1，3-二氨基環(huán)己烷、異 佛爾酮二胺、孟烷二胺、4，4’_亞甲基二環(huán)己烷二胺(氫化亞甲基二苯胺)等]、雜環(huán)式二胺 (C4 C 15)[哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4-二氨基乙基哌嗪、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4， 8，10-四氧雜螺[5,5]十一烷等]；[4]含芳香環(huán)的脂肪族胺類(C8 CM)(苯二亞甲基二胺、四氯-對(duì)苯二亞甲基二 胺等)等。作為芳香族二胺類(C6 C20)，可以列舉[1]未取代的芳香族二胺[1，2_苯二胺、1，3_苯二胺和1，4_苯二胺、2，4’ - 二苯
基甲烷二胺和4，4’ - 二苯基甲烷二胺、氯代二苯基甲烷二胺(多苯基多亞甲基多胺)、二 氨基二苯基砜、聯(lián)苯胺、二氨基二苯硫醚、2，6_ 二氨基吡啶、間氨基芐基胺、三苯基甲烷-4， 4，，4”-三胺、萘二胺等]；[2]具有環(huán)上取代烷基[甲基、乙基、正丙基/異丙基、丁基等Cl C4烷基]的芳 香族二胺，例如2，4_甲苯二胺和2，6_甲苯二胺、氯代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’_ 二 氨基-3，3’_ 二甲基二苯基甲烷、4，4’_ 二(鄰甲苯胺)、二茴香胺、二氨基二甲苯砜、1，3_二 甲基-2，4- 二氨基苯、2，3- 二甲基-1，4- 二氨基萘、4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二甲基二苯基甲 烷等]和它們的異構(gòu)體的各種比例的混合物；[3]具有環(huán)上取代吸電子基團(tuán)(Cl、Br、I、F等鹵素；甲氧基、乙氧基等烷氧基；硝 基等)的芳香族二胺[亞甲基二鄰氯苯胺、4-氯-鄰苯二胺、2-氯-1，4-苯二胺、3-氨 基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-苯二胺、2，5_ 二氯-1，4-苯二胺、5-硝基-1，3-苯二胺、3-二甲 氧基-4-氨基苯胺等]；[4]具有仲氨基的芳香族二胺[上述[1] [3]的芳香族二胺的-NH2的部分或全 部被-NH-R’(R’為烷基，例如甲基、乙基等低級(jí)烷基)取代的物質(zhì)][4，4’-二(甲基氨基) 二苯基甲烷、1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯等]。作為多胺成分，除此之外，還可以列舉聚酰胺多胺[通過(guò)二元羧酸(二聚酸等)與 過(guò)量的(每Imol酸，多胺類為2mol以上)的多胺類(上述亞烷基二胺、多亞烷基多胺等) 的縮合獲得的低分子量的聚酰胺多胺等]、聚醚多胺[聚醚多醇(聚亞烷基二醇等)的氰乙 基化物的氫化物等]等。構(gòu)成結(jié)晶性部分(a)的復(fù)合樹脂中的內(nèi)酯開環(huán)聚合物(P)的比例優(yōu)選為10重 量％以上，更優(yōu)選為15 95重量％，特別優(yōu)選為20 90重量％。作為結(jié)晶性部分(a)，使用(ρ)與其他樹脂的混合樹脂的情況下，混合樹脂中(P) 的比例優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為15 95重量％，特別優(yōu)選為20 90重量％。內(nèi)酯開環(huán)聚合物(ρ)與結(jié)晶性聚酯樹脂、結(jié)晶性聚氨酯樹脂、結(jié)晶性聚脲樹脂和 結(jié)晶性聚酰胺樹脂結(jié)合的方法，可分別考慮各自所含官能團(tuán)的反應(yīng)性，選擇是否使用結(jié)合劑(偶聯(lián)劑)，而在使用結(jié)合劑的情況下，根據(jù)所含官能團(tuán)選擇結(jié)合劑，使其結(jié)合形成復(fù)合 樹脂。在制備復(fù)合樹脂時(shí)不使用結(jié)合劑的情況下，例如，可以在結(jié)晶性聚酯樹脂、結(jié)晶性 聚氨酯樹脂、結(jié)晶性聚脲樹脂、結(jié)晶性聚酰胺樹脂和這些混合物的存在下，將內(nèi)酯單體開環(huán) 聚合的方法。作為其他方法，可以列舉首先制備內(nèi)酯開環(huán)聚合物(P)，根據(jù)需要加熱減壓，使 (P)所含的基團(tuán)與其他樹脂所含的官能團(tuán)的進(jìn)行反應(yīng)的方法。優(yōu)選在反應(yīng)溫度為180°C 230°C下進(jìn)行。在使用結(jié)合劑的情況下，可以根據(jù)末端官能團(tuán)的種類，使用各種結(jié)合劑。通過(guò)將多價(jià)羧酸、多價(jià)醇、多價(jià)異氰酸酯、酸酐、多官能環(huán)氧化物等用作結(jié)合劑，進(jìn) 行脫水反應(yīng)或加成反應(yīng)，從而能獲得作為復(fù)合樹脂的結(jié)晶性部分(a)。作為多價(jià)羧酸和酸酐，可以列舉與上述多元羧酸成分相同的物質(zhì)。作為多價(jià)醇，可 以列舉與上述多元醇成分相同的物質(zhì)。作為多價(jià)異氰酸酯，可以列舉與上述聚異氰酸酯相 同的物質(zhì)。作為多官能環(huán)氧化物，可以列舉雙酚A型環(huán)氧化合物和F型環(huán)氧化合物、苯酚酚醛 型環(huán)氧化合物、甲酚酚醛型環(huán)氧化合物、氫化雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚A或雙酚F的AO加 成物的二縮水甘油醚、氫化雙酚A的AO加成物的二縮水甘油醚、二元醇(乙二醇、丙二醇、 新戊二醇、丁二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、聚乙二醇和聚丙二醇等)的二縮水甘油醚、三羥 甲基丙烷二和/或三縮水甘油醚、季戊四醇三和/或四縮水甘油醚、山梨糖醇七和/或六 縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、二環(huán)戊二烯·苯酚加成型縮水甘油醚、亞甲基二(2， 7-二羥基萘)四縮水甘油醚、1，6_ 二羥基萘二縮水甘油醚、聚丁二烯二縮水甘油醚等。在制備復(fù)合樹脂的方法中，作為脫水反應(yīng)的例子，可以列舉在內(nèi)酯開環(huán)聚合物 (P)、形成復(fù)合樹脂的其他結(jié)晶性樹脂均具有羥基的情況下，將這些羥基用結(jié)合劑(例如多 價(jià)羧酸)鍵合的反應(yīng)。在該情況下，例如在無(wú)溶劑下，在反應(yīng)溫度180°C 230°C下反應(yīng)，獲 得作為復(fù)合樹脂的結(jié)晶性部分(a)。作為加成反應(yīng)的例子，在可以列舉在內(nèi)酯開環(huán)聚合物(ρ)、形成復(fù)合樹脂的其他樹 脂均具有端羥基的情況下，將這些結(jié)合劑(例如多價(jià)異氰酸酯)鍵合的反應(yīng)；或在內(nèi)酯開環(huán) 聚合物(P)、形成復(fù)合樹脂的其他樹脂的一個(gè)末端具有羥基、另一端為異氰酸酯基的樹脂的 情況下，無(wú)需使用結(jié)合劑就能發(fā)生鍵合的反應(yīng)。在該情況下，例如將內(nèi)酯開環(huán)聚合物(P)、形 成復(fù)合樹脂的其他樹脂一起溶解在能將這些物質(zhì)溶解的溶劑中，根據(jù)需要，向其中加入結(jié) 合劑，在反應(yīng)溫度80°C 150°c下反應(yīng)，就能獲得作為復(fù)合樹脂的結(jié)晶性部分(a)。作為構(gòu)成非結(jié)晶性部分(b)的樹脂，可以列舉聚酯樹脂(包括內(nèi)酯開環(huán)聚合 物)、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯丙烯酸酯類聚合物等。其中，優(yōu)選聚酯樹脂(包括內(nèi)酯開環(huán)聚合物)、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚酰胺樹脂 和它們的復(fù)合樹脂，更優(yōu)選聚氨酯樹脂和聚酯樹脂。與上述結(jié)晶性部分(a)相同，聚酯樹脂優(yōu)選為由含有二元醇的多元醇成分和含有 二元羧酸的多元羧酸成分合成的聚酯樹脂。其中，根據(jù)需要，可以并用3個(gè)官能團(tuán)以上的多 元醇和3個(gè)官能團(tuán)以上的多元羧酸。聚氨酯樹脂優(yōu)選為由含有二元醇的多元醇成分和含有二異氰酸酯的聚異氰酸酯成分合成的聚氨酯樹脂。其中，根據(jù)需要，可以并用3個(gè)官能團(tuán)以上的多元醇和3個(gè)官能團(tuán) 以上的聚異氰酸酯。 聚脲樹脂優(yōu)選為由含有二胺的多胺和含有二異氰酸酯的聚異氰酸酯成分合成的 聚脲樹脂。其中，根據(jù)需要，可以并用3個(gè)官能團(tuán)以上的多胺和3個(gè)官能團(tuán)以上的聚異氰酸聚酰胺樹脂優(yōu)選為由含有二胺的多胺和含有二元羧酸的多元羧酸成分合成的聚 酰胺樹脂。其中，根據(jù)需要，可以并用3個(gè)官能團(tuán)以上的多胺和3個(gè)官能團(tuán)以上的多元羧酸。作為構(gòu)成非結(jié)晶性聚酯樹脂、非結(jié)晶性聚氨酯樹脂、非結(jié)晶性聚酰胺樹脂、非結(jié)晶 性聚脲樹脂的單體，可以列舉與作為上述多元醇成分、上述多元羧酸成分、上述聚異氰酸酯 成分和上述多胺成分具體例所示相同的物質(zhì)，只要是非結(jié)晶性樹脂，就可以是任意的組合。從耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成非結(jié)晶性部分(b)的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 優(yōu)選為40 250°C，更優(yōu)選為50 240°C，特別優(yōu)選為60 230°C。其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)JIS K7122(1987)"7°巧卞m 転移熱測(cè)定方法”， 使用示差掃描熱量測(cè)定裝置(七^(guò) ^ 一電子工業(yè)(株)制造的DSC 20，工^ 7 ^ 7 ^ f 7 歹夕^ 口夕一(株)制造的RDC 220等)進(jìn)行測(cè)定。構(gòu)成結(jié)晶性部分(a)的樹脂與構(gòu)成非結(jié)晶性部分(b)的樹脂的鍵合，考慮構(gòu)成(a) 和(b)的樹脂的各自末端官能團(tuán)的反應(yīng)性，則可以選擇是否使用結(jié)合劑(偶聯(lián)劑)，而在使 用結(jié)合劑的情況下，可以根據(jù)末端官能團(tuán)選擇結(jié)合劑，使(a)和(b)鍵合，形成作為嵌段聚 合物的樹脂㈧。另外，在上述方法中，在獲得樹脂(A)與未反應(yīng)的(a)和/或(b)的混合物[優(yōu)選 (A)與(a)的混合物]的情況下，還可以直接將混合物用于本發(fā)明樹脂顆粒的制造方法中。在不使用結(jié)合劑的情況下，根據(jù)需要，可以在加熱減壓的同時(shí)，進(jìn)行形成(a)的樹 脂的末端官能團(tuán)與形成(b)的樹脂的末端官能團(tuán)的反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為180°C 230°C。在使用結(jié)合劑的情況下，可以根據(jù)末端官能團(tuán)的種類，使用各種結(jié)合劑。將多價(jià)羧酸、多價(jià)醇、多價(jià)異氰酸酯、酸酐、多官能團(tuán)環(huán)氧化物等用作結(jié)合劑，進(jìn)行 脫水反應(yīng)或加成反應(yīng)，使結(jié)晶性部分(a)和非結(jié)晶性部分(b)鍵合，獲得樹脂(A)。作為這些結(jié)合劑和鍵合方法的具體例，可以列舉上述的物質(zhì)和方法。由結(jié)晶性部分(a)和非結(jié)晶性部分(b)構(gòu)成的樹脂㈧優(yōu)選為結(jié)晶性樹脂，從耐 熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，熔點(diǎn)(m)優(yōu)選為40°C以上，更優(yōu)選為50°C以上，特別優(yōu)選為55°C以 上。此外，從熔融特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為110°C以下，更優(yōu)選為100°C以下，特別優(yōu)選為 90°C以下。其中，熔點(diǎn)(m)根據(jù)上述方法測(cè)定。樹脂(A)的軟化點(diǎn)(s) [°C ]與熔點(diǎn)(m) [°C ]的比值(s/m)優(yōu)選為0. 8 1. 55，更 優(yōu)選為0. 85 1. 2，特別優(yōu)選為0. 85 1. 15。如果在該范圍內(nèi)，則在用作調(diào)色劑顆粒的情 況下，圖像很難變差。另外，軟化點(diǎn)(s)為如下測(cè)定的值。〈軟化點(diǎn)〉使用降下式流變儀[例如，(株)島津製作所制造，CFT-500D]，以6°C /分鐘的升 溫速度加熱Ig的測(cè)定試樣，通過(guò)活塞施加1. 96MPa的負(fù)荷，由直徑1mm、長(zhǎng)度Imm的噴嘴擠 出，繪制活塞下降量(流出值)與溫度的圖，由圖讀出與活塞下降量最大值的1/2對(duì)應(yīng)的溫 度，該值(測(cè)定試樣的一半流出時(shí)的溫度)即為軟化點(diǎn)。
在樹脂(A)的粘彈性特性中，優(yōu)選滿足下述條件1，更優(yōu)選滿足下述條件1 2 [條件 1]G，(m+20) = 50 1 X IO6 [Pa][條件 2] G，(m+20) = 100 5 X IO5 [Pa]如果(m+20)°C中的G’為50 以上，則在低溫定影時(shí)，也很難引起熱偏移(hot offset)，使定影溫度范圍變寬。此外，如果為lX106[Pa]以下，則容易在低溫側(cè)形成可定 影的粘度，使低溫下的定影性提高。動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定值(貯藏彈性率G’，損失彈性率G”)可以使用Geometric Scientific公司制作的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置RDS-2，在頻率數(shù)IHz的條件下測(cè)定。測(cè)定溫 度范圍為30°C 200°C，通過(guò)測(cè)定該溫度區(qū)間的熔融粘彈性，從而能以溫度-G’，溫度-G”曲 線的形式獲得動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定值?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)構(gòu)成(A)的組成中的結(jié)晶性成分的比率，或調(diào)節(jié)樹脂分子量等獲得 滿足[條件1]的樹脂(A)。例如，如果提高結(jié)晶性部分(a)的比例或結(jié)晶性成分的比例， 則G’(m+20)的值減小。作為結(jié)晶性成分，可以列舉具有直鏈結(jié)構(gòu)的多元醇、聚異氰酸酯等。 此外，通過(guò)降低樹脂分子量，也可使G’ (m+20)的值減小。樹脂(A)的初熔溫度(χ)優(yōu)選在(m士20)°C (m為熔點(diǎn))的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 (m士 15) °C的溫度范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在(m士 10)°C的溫度范圍內(nèi)。具體地說(shuō)，(χ)優(yōu)選為30 100°C，更優(yōu)選為40 80°C。另外，初熔溫度(χ)為如下測(cè)定的值?！闯跞蹨囟取凳褂媒迪率搅髯儍x[例如，(株)島津製作所制造，CFT-500D]，以6°C /分鐘的升 溫速度加熱Ig的測(cè)定試樣，通過(guò)活塞施加1. 96MPa的負(fù)荷，由直徑1mm、長(zhǎng)度Imm的噴嘴擠 出，繪制活塞下降量(流出值)與溫度圖，由圖讀出活塞由于試樣的熱膨脹稍有上升后，再 次明顯下降的點(diǎn)的溫度，以該值即為初熔溫度。此外，樹脂㈧的損失彈性率G”與初熔溫度(χ)的關(guān)系優(yōu)選滿足以下[條件2]， 更優(yōu)選滿足[條件21]，特別優(yōu)選滿足[條件2- ，最優(yōu)選滿足[條件2-4]。[條件 2] LogG" (x+20)-LogG" (χ) | > 2. 0[G’ 貯藏彈性率[Pa]，G” 損失彈性率[Pa]][條件2-2]LogG"‘(x+20).-LogG"‘(χ)> 2.5
[條件2-3]LogG"‘(x+15).-LogG"1 (χ)> 2.5
[條件2-4]LogG"‘(x+10).-LogG"1 (χ)> 2.5如果樹脂㈧的初熔溫度(χ)在上述范圍內(nèi)且滿足[條件2]，則樹脂的低粘性化 速度變快，在形成調(diào)色劑顆粒時(shí)，能在定影溫度范圍的低溫側(cè)、高溫側(cè)獲得相同的畫質(zhì)。此 外，從初熔達(dá)到可定影的粘性變快，這對(duì)于獲得優(yōu)異的低溫定影性是有利的。[條件2]是指 能否盡快、以較少的熱就實(shí)現(xiàn)定影，是樹脂快速熔融性(sharp melt property)的指標(biāo)，能 夠由實(shí)驗(yàn)求出?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)(A)構(gòu)成成分中結(jié)晶性成分的比例獲得滿足初熔溫度(X)的優(yōu)選范 圍和[條件2]的樹脂(A)。例如，如果增大結(jié)晶性成分的比例，則(m)和(χ)的溫度差減 小。此外，在樹脂㈧的粘彈性特性中，(m+30)°C的損失彈性率G”與(m+70)°C的損失 彈性率G”的比值[G”(m+30)/TG”(m+70)]優(yōu)選為0. 05 50，更優(yōu)選為0. 1 10[m (A)的
11熔點(diǎn)]。通過(guò)將損失彈性率維持在上述范圍內(nèi)，在用作調(diào)色劑顆粒時(shí)，在定影溫度范圍能 獲得穩(wěn)定的畫質(zhì)?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)整構(gòu)成(A)的組成中的結(jié)晶性成分的比例或結(jié)晶性部分(a)的分子量 等來(lái)獲得滿足上述G”的比值條件的樹脂(A)。例如，如果增加結(jié)晶性部分(a)的比例或結(jié) 晶性成分的比例，則能減小[G” (m+30)/[G" (m+70)]的值。此外，如果增加結(jié)晶性部分(a) 的分子量，則能減小[G”(m+30)/[G”(m+70)]的值。作為結(jié)晶性部分，可以列舉具有直鏈結(jié)
構(gòu)的多元醇、聚異氰酸酯等。從熔融特性的觀點(diǎn)來(lái)看，樹脂(A)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為5000 100000，更優(yōu) 選為6000 80000，特別優(yōu)選為8000 50000。構(gòu)成(A)的結(jié)晶性部分(a)的Mw優(yōu)選為2000 80000，更優(yōu)選為3000 60000， 特別優(yōu)選為4000 50000。此外，構(gòu)成(A)的非結(jié)晶性部分(b)的Mw優(yōu)選為500 50000，更優(yōu)選為750 20000，特別優(yōu)選為1000 10000?？梢栽阪I合前分別測(cè)定構(gòu)成(a)的樹脂和構(gòu)成(b)的樹脂的重均分子量(Mw)，獲 得結(jié)晶性部分(a)和非結(jié)晶性部分(b)的Mw。另外，(Mw)可以使用凝膠滲透色譜(GPC)， 按照以下條件測(cè)定。裝置(一個(gè)例子)東V —(株)制造HLC-8120柱(一個(gè)例子)TSK GEL GMH 62根[東^ 一(株)制造]測(cè)定溫度40°C試樣溶液0. 25重量％的THF溶液溶液注入量100 μ L檢測(cè)裝置折光率檢測(cè)器基準(zhǔn)物質(zhì)東” 一制造標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)12個(gè)點(diǎn)(分子量50010 502800910018100379009640019000035500010900002890000)結(jié)晶性部分(a)在樹脂㈧中所占的比例優(yōu)選為30 95重量％，更優(yōu)選為40 90重量％，特別優(yōu)選為50 85重量％。如果在該范圍內(nèi)，則不會(huì)破壞樹脂(A)的結(jié)晶性， 耐熱保存性良好。樹脂㈧為由結(jié)晶性部分(a)和非結(jié)晶性部分(b)構(gòu)成的嵌段樹脂，樹脂㈧是 (a)與(b)以下述形式線性地鍵合的、兩末端為(a)的樹脂，{"(b)-(a)}單元的重復(fù)數(shù)的平 均值η優(yōu)選為0. 5 3. 5，更優(yōu)選為η = 0. 7 2. 0，特別優(yōu)選為η = 0. 9 1. 5。(a) {-(b)-(a)}η具體地說(shuō)，上式是指結(jié)晶性部分(a)與非結(jié)晶性部分(b)以(a) [η =0],
(a)-(b)-"(a) [n =1]，
(a)-(b)--(a)-(b)-"(a) [n = 2]，
(a)-(b)--(a)-(b)_-(a)-(b)-(a) [n = 3]等的形式線性地鍵合的樹脂以及它們的混合物[僅除去由η = 0構(gòu)成的樹脂]。如果η為3. 5以下，則不會(huì)破壞樹脂㈧的結(jié)晶性。此外，如果η為0. 5以上，則(A)熔融后的彈性良好，在用作調(diào)色劑時(shí)，定影時(shí)很難產(chǎn)生熱偏移，定影溫度范圍更寬。另 外，η為由原料的使用量[(a)與(b)的摩爾比]求出的計(jì)算值。此外，從樹脂㈧結(jié)晶度 的觀點(diǎn)來(lái)看，(A)的兩末端優(yōu)選為結(jié)晶性部分(a)。另外，在兩末端為非結(jié)晶性部分(b)的情況下，結(jié)晶度下降，因此為了在樹脂(A) 中保持結(jié)晶性，優(yōu)選㈧中結(jié)晶性部分(a)的比例為75重量％以上。在本發(fā)明中，通過(guò)將樹脂顆粒(B)在液態(tài)或超臨界狀態(tài)的二氧化碳(C)中進(jìn)行處 理，然后除去二氧化碳(C)，從而能獲得目標(biāo)樹脂顆粒(X)。其中，所謂的處理，是指將樹脂 顆粒(B)分散到(C)中，與(C)接觸一段時(shí)間，從而使(B)溶脹。通過(guò)進(jìn)行該處理，H2/H1的 比值為1或1以上的樹脂顆粒⑶有時(shí)也能改性為0. 9以下的目標(biāo)樹脂顆粒⑴。上述一段時(shí)間(還包括形成樹脂顆粒(B)需要的時(shí)間)通常為10秒 180分鐘， 優(yōu)選為30秒 60分鐘。溶脹是將樹脂顆粒(B)與二氧化碳(C)接觸一段時(shí)間，使二氧化碳浸透在樹脂顆 粒(B)中。因此，溶脹的程度可以通過(guò)與(C)接觸的時(shí)間、(C)的壓力、溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。作為使樹脂顆粒⑶在(C)中分散的方法，可以列舉以下的⑴ ⑷(1)將溶解在溶劑( 中的樹脂(A)的溶液(L)分散到(C)中，獲得樹脂顆粒(B) 分散體的方法(在這種情況下，樹脂顆粒(B)含有(A)以及(S))；(2)使熔融的樹脂㈧分散在(C)中，獲得樹脂顆粒⑶分散體的方法；(3)通過(guò)另外的方法制備樹脂顆粒(B)，通過(guò)攪拌或超聲波照射等直接將(B)分散 在(C)中的方法；(4)通過(guò)另外的方法使樹脂顆粒⑶分散在溶劑⑴中，將該分散液導(dǎo)入(C)中的方法。另外，在⑴和⑵的分散方法中，優(yōu)選使用分散用微粒(D)。通過(guò)將⑶分散在 (C)中，⑶吸附在⑶的表面上，使⑶能穩(wěn)定分散在(C)中。在這些方法中，從容易調(diào)整樹脂顆粒的粒徑、能減小粒度分布(體積平均粒徑Dv 與個(gè)數(shù)平均粒徑Dn的比Dv/Dn)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(1)。作為溶劑(S)，可以列舉例如，酮溶劑(丙酮、甲乙酮等)、醚溶劑(四氫呋喃、二 乙醚、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、環(huán)狀醚等)、酯溶劑(乙酸酯、丙酮酸酯、2-羥基異 丁酸酯、乳酸酯等)、酰胺溶劑(二甲基甲酰胺等)、醇類(甲醇、乙醇、含氟的醇等)、芳香族 烴溶劑(甲苯、二甲苯等)以及脂肪族烴溶劑(辛烷、癸烷等)等。還可以使用這些溶劑的 2種以上的混合溶劑或這些有機(jī)溶劑與水的混合溶劑。從除去溶劑的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選混合溶劑(尤其是丙酮與甲醇和水的混合溶劑、丙 酮與甲醇的混合溶劑、丙酮與乙醇的混合溶劑、以及丙酮與水的混合溶劑)。溶液(L)的40°C時(shí)的粘度優(yōu)選為10 100萬(wàn)mPa.s，更優(yōu)選為50 50萬(wàn)mPa.s， 特別優(yōu)選為100 20萬(wàn)mPa · S。只要在該范圍內(nèi)，就能提高樹脂顆粒(B)的分散性。此外，溶液(L)中樹脂㈧的重量比例優(yōu)選為5 95重量％，更優(yōu)選為10 90 重量％，特別優(yōu)選為15 85重量％。只要在該范圍內(nèi)，就能有效形成樹脂顆粒(B)。作為根據(jù)需要使用的分散用微粒(D)，只要能分散樹脂顆粒(B)，就沒有特別限 制，可以列舉無(wú)機(jī)微粒(二氧化硅、二氧化鈦等)、有機(jī)微粒(丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等)等。微粒(D)的體積平均粒徑只要能分散樹脂顆粒(B)，就沒有特別的限制，優(yōu)選為30 lOOOnm，更優(yōu)選為50 500nm。只要在該范圍內(nèi)，就能提高(C)中樹脂顆粒(B)的分散性。微粒⑶與樹脂顆粒⑶的重量比例(重量％ )沒有特別的限制，相對(duì)于樹脂顆 粒(B)，優(yōu)選為0. 1 20%，更優(yōu)選為0. 5 15%。只要在該范圍內(nèi)，就能提高樹脂顆粒(B) 的分散性。作為微粒(D)，優(yōu)選在(C)中不溶，能在(C)中穩(wěn)定分散的物質(zhì)。在本發(fā)明中，在二氧化碳(C)中分散微粒(D)的方法是任意的方法，可以列舉例如 在容器內(nèi)加入(D)和(C)，通過(guò)攪拌或超聲波照射等，直接在(C)中分散(D)的方法；或?qū)?微粒(D)分散在溶劑中制成分散液，再導(dǎo)入(C)中的方法等。作為上述溶劑，可以列舉與溶劑( 相同的物質(zhì)。從微粒(D)的分散性出發(fā)，優(yōu)選 脂肪族烴溶劑(癸烷、己烷、庚烷等)以及酯溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)。微粒⑶與溶劑的重量比例(重量％ )沒有特別的限制，相對(duì)于溶劑，微粒⑶優(yōu) 選為50以下，更優(yōu)選為30以下，特別優(yōu)選為20以下。只要在該范圍內(nèi)，就能有效地將微粒 (D)導(dǎo)入(C)中。作為在溶劑中分散微粒⑶的方法，沒有特別的限制，可以列舉將微粒⑶加入溶 劑中，通過(guò)攪拌或超聲波照射等直接分散的方法；或在高溫下將微粒在溶劑中溶解，進(jìn)行結(jié) 晶析出的方法等。將樹脂顆粒⑶分散到二氧化碳(C)中的方法⑴中，樹脂㈧的溶液(L)，由于 分散在(C)中，在與(C)混合時(shí)的溫度下，優(yōu)選適當(dāng)?shù)恼扯龋瑥牧６确植嫉挠^點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為 10萬(wàn)mPa*s以下，更優(yōu)選為5萬(wàn)mPa*s以下。樹脂㈧在(C)中溶解度優(yōu)選為3%以下， 更優(yōu)選為以下。樹脂㈧的SP值優(yōu)選為8 16，更優(yōu)選為9 14。所謂SP值，是以下的數(shù)學(xué)式 中表示的，以內(nèi)聚能密度與分子體積的比的平方根表示的數(shù)值。SP = ( Δ E/V)1/2其中，ΔΕ表示內(nèi)聚能密度。V表示分子體積，其值由Robert F. i^edors等人的計(jì) 算得到，例如在polymer engineering and science第14卷，147 154頁(yè)的記載。在本發(fā)明中，樹脂顆粒(B)和樹脂顆粒(X)中即使含有其他添加劑(顏料、填充 齊U、抗靜電劑、著色劑、脫模劑、電荷控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗阻塞劑、耐熱穩(wěn)定 劑、阻燃劑等)也沒有任何問(wèn)題。作為在樹脂顆粒(B)和(X)中添加其他添加劑的方法，優(yōu) 選將樹脂(A)和添加劑混合后，再將該混合物加入(C)中進(jìn)行分散。通過(guò)在樹脂顆粒中添加顏料或著色劑、根據(jù)需要的脫模劑和/或電荷控制劑，從 而形成本發(fā)明的電子照相調(diào)色劑。在方法⑴中，將樹脂㈧的溶液(L)分散在二氧化碳(C)中的方法可以使用任 意的方法。作為具體例，可以列舉用攪拌機(jī)或分散機(jī)等分散樹脂(A)的溶液(L)的方法; 通過(guò)噴霧噴嘴將樹脂(A)的溶液(L)向二氧化碳(C)中噴霧，形成液滴，使液滴中的樹脂形 成過(guò)飽和狀態(tài)，析出樹脂顆粒的方法(已知為ASES 氣溶膠溶液萃取體系(ASES =Aerosol Solvent Extraction System)；由同軸的多重管(2重管、3重管等)，將溶液(L)與高壓氣 體、夾帶劑等一起分別從各個(gè)管同時(shí)噴出，向液滴施加外部應(yīng)力，促進(jìn)分裂，從而獲得顆粒 的方法(已知為SEDS 超臨界流體輔助分散法(SEDS，Solution Enhanced Dispersion bySupercritical Fluids)；照射超聲波的方法等。由此，將樹脂(A)的溶液(L)分散到二氧化碳(C)中，根據(jù)需要，在樹脂顆粒表面 吸附微粒(D)，從而形成含有樹脂㈧和溶劑⑶的樹脂顆粒⑶分散在(C)中的分散體。 另外，在使用微粒⑶的情況下，在樹脂顆粒⑶的表面附著微粒(D)，或形成覆蓋了⑶的膜。分散體優(yōu)選為單相。即，除了包含分散了⑶的二氧化碳(C)的相以外，不優(yōu)選溶 劑(S)相為分離狀態(tài)的情況。因此，為了不使溶劑相分離，優(yōu)選確定相對(duì)于(C)的(A)的溶 液(L)的量。例如，相對(duì)于(C)，溶液(L)的量?jī)?yōu)選為90重量％以下，更優(yōu)選為5 80重 量％，特別優(yōu)選為10 70重量％。另外，含有樹脂㈧和溶劑⑶的樹脂顆粒⑶中所含⑶的量?jī)?yōu)選為10 90
重量％，更優(yōu)選為20 70重量％。此外，樹脂㈧與二氧化碳(C)的重量比優(yōu)選(A) (C)為1 (0.1 100)，更 優(yōu)選為1 (0.5 50)，特別優(yōu)選為1 (1 20)。上述方法(2)除了使用熔融的樹脂(A)代替在溶劑(S)中溶解樹脂(A)的溶液 (L)以外，與上述方法⑴相同，形成含有樹脂㈧的樹脂顆粒⑶在二氧化碳(C)中分散 的分散體。在上述方法(3)和(4)中，作為由液態(tài)、塊狀、顆粒狀、丸狀或粗粉末狀的樹脂(A) 制備樹脂顆粒(B)的方法，可以列舉以下的方法(5)將液態(tài)的樹脂㈧分散到水性介質(zhì)中，再分離的方法。(6)將固體的樹脂㈧破碎或粉碎的方法。對(duì)方法(5)進(jìn)行說(shuō)明。即使是固體的樹脂，也可以通過(guò)將樹脂(A)加熱到熔點(diǎn)以上，或在有機(jī)溶劑中溶 解樹脂(A)，從而形成液態(tài)。作為有機(jī)溶劑，可以使用上述溶劑(S)等。作為水性介質(zhì)，只要是以水為必須構(gòu)成成分的液體，就可以沒有限制地使用，可以 使用水以及含有表面活性劑的水溶液等。作為表面活性劑，可以使用公知的表面活性劑(例如，在US2005-165139A中記載 的表面活性劑)等。作為分散裝置，只要是通常能用作乳化機(jī)、分散機(jī)的裝置，就沒有特別的限定，可 以使用公知的分散裝置(例如，US2003-125479A中記載的分散裝置)等。作為由水性介質(zhì)分離出顆?；臉渲w粒⑶的方法，可以使用通過(guò)固液分離法 (離心分離器、Supakura過(guò)濾機(jī)和/或壓濾機(jī))分離樹脂顆粒(B)，然后進(jìn)行水洗的方法等。根據(jù)需要，可以對(duì)所得樹脂顆粒(B)進(jìn)行干燥。作為干燥，優(yōu)選在不到樹脂顆粒的 熔點(diǎn)下進(jìn)行，根據(jù)需要，可在減壓下進(jìn)行。作為干燥機(jī)，可以使用公知的干燥裝置(例如，流 化床干燥機(jī)、真空干燥機(jī)和鼓風(fēng)干燥機(jī))。接著，對(duì)上述方法(6)進(jìn)行說(shuō)明。作為能在破碎或粉碎中使用的破碎機(jī)，可以使用公知的破碎機(jī){例如，在乳化分 散O理論i実際(乳化分散的理論和實(shí)際)(特殊機(jī)化(株)制造，1997年4月17日發(fā)行) 的80 86頁(yè)}等。
根據(jù)需要，由此獲得的樹脂顆粒(B)可以使用風(fēng)力分級(jí)器或篩網(wǎng)等進(jìn)行分級(jí)，調(diào) 整體積平均粒徑、體積平均粒徑與個(gè)數(shù)平均粒徑的比。在上述方法(4)中，作為溶劑(T)，只要能分散樹脂顆粒(B)，就沒有特別的限制， 可以列舉單一溶劑(例如丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、異丙醇等)、或混合溶劑[例如水、醇溶 劑(甲醇、乙醇等)、酰胺溶劑(二甲基甲酰胺等)、酮溶劑(丙酮、甲乙酮等)、酯溶劑(乙 酸乙酯、乙酸丁酯等)、醚溶劑(四氫呋喃、二乙醚等)、芳香族烴溶劑(甲苯、二甲苯等)、脂 肪族烴溶劑(癸烷、己烷、庚烷等)的2種以上的混合溶劑]。樹脂顆粒⑶與溶劑⑴的重量比例沒有特別的限制，相對(duì)于溶劑(T)，樹脂顆粒 (B)優(yōu)選為55重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下，特別優(yōu)選為20 45重量％。只要在 該范圍內(nèi)，就能有效地向(C)中導(dǎo)入樹脂顆粒(B)。其中，二氧化碳(C)與溶劑⑴的重量比例沒有特別的限制，相對(duì)于二氧化碳，⑴ 優(yōu)選為1 50重量％，更優(yōu)選為5 40重量％。只要在該范圍內(nèi)，就能提高樹脂顆粒(B) 的分散性。在方法(3)和(4)中，作為樹脂顆粒⑶相對(duì)于二氧化碳(C)重量的重量比例，優(yōu) 選為60重量％以下，更優(yōu)選為55重量％以下，特別優(yōu)選為20 50重量％。只要在該范圍 內(nèi)，就能有效進(jìn)行處理，制備樹脂顆粒(X)。在本發(fā)明中，作為在樹脂顆粒(B)的處理中使用的二氧化碳(C)，可以為液態(tài)和超 臨界狀態(tài)的二氧化碳，優(yōu)選超臨界狀態(tài)。其中，所謂的液態(tài)二氧化碳，表示在以二氧化碳的溫度軸和壓力軸表示的相圖上， 以通過(guò)二氧化碳的三相點(diǎn)(溫度=_57°C，壓力=0. 5MPa)和二氧化碳的臨界點(diǎn)(溫度= 31°C，壓力=7. 4MPa)的氣液邊界線、臨界溫度的等溫線和固液邊界線圍住部分的溫度、壓 力條件下的二氧化碳。另一方面，所謂的超臨界狀態(tài)的二氧化碳，表示臨界溫度以上的溫 度、壓力條件下的二氧化碳。另外，本發(fā)明中的壓力，在2成分以上的混合氣體的情況下，表 示總的壓力。在二氧化碳(C)中，為了調(diào)整作為分散介質(zhì)的物性值(粘度、擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)、 溶解度、表面張力等)，可以適當(dāng)含有其他物質(zhì)，例如氮?dú)狻⒑?、氬氣、空氣等非活性氣體寸。(C)與其他物質(zhì)總計(jì)中的(C)的重量比例優(yōu)選為70%以上，更優(yōu)選為80%以上，特 別優(yōu)選為90%以上。在(C)中處理樹脂顆粒(B)時(shí)，優(yōu)選在下述溫度下進(jìn)行。在減壓時(shí)，導(dǎo)管中二氧化碳向固體相轉(zhuǎn)移而不阻塞通路，優(yōu)選為30°C以上，此外， 為了防止樹脂顆粒(B)的熱老化，優(yōu)選為200°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30 150°C，更優(yōu)選為 34 130°C，特別優(yōu)選為35 100°C，最優(yōu)選為40°C 80°C。此外，該處理優(yōu)選在下述壓力下進(jìn)行。為了能使樹脂顆粒(B)在(C)中良好地分散，優(yōu)選為3MPa以上，從設(shè)備成本、運(yùn)行 成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為40MPa以下。進(jìn)一步優(yōu)選為3. 5 35MPa，更優(yōu)選為4 30MPa，特 別優(yōu)選為4. 5 25MPa，最優(yōu)選為5 20MPa。在二氧化碳(C)中處理時(shí)的溫度和壓力優(yōu)選確定在樹脂顆粒⑶在(C)中不溶、 且二氧化碳(C)能向⑶浸透的范圍內(nèi)。通常，存在這樣的傾向越是低溫、低壓，⑶就越
16不會(huì)在(C)中溶解；越是高溫、高壓，二氧化碳(C)就越容易浸透樹脂顆粒(B)。通常，通過(guò)減壓由分散了樹脂顆粒⑶的分散體除去二氧化碳(C)，從而獲得本發(fā) 明的樹脂顆粒(X)。此時(shí)，可以設(shè)置多個(gè)獨(dú)立控制壓力的容器以進(jìn)行分階段地減壓，或者也 可以直接減壓至常溫常壓。樹脂顆粒(X)的收集方法沒有特別的限定，作為例子，可以列舉用過(guò)濾器過(guò)濾的 方法或通過(guò)旋風(fēng)分離器等進(jìn)行離心分離的方法。樹脂顆粒(X)可以在減壓后收集，也可以在減壓前，一經(jīng)高壓收集就減壓。在高壓 下收集后減壓的情況下，作為從高壓下分離樹脂顆粒(X)的方法，可以是通過(guò)間歇操作使 收集容器減壓，也可以是使用旋轉(zhuǎn)閥，進(jìn)行連續(xù)性分離的操作。使用將上述樹脂顆粒(B)分散到二氧化碳(C)中的方法(1)時(shí)，在獲得含有樹脂
(A)和溶劑(S)的樹脂顆粒(B)分散在(C)中的分散體的情況下，在進(jìn)行了形成樹脂顆粒
(B)的處理后，必須除去或減少溶劑(S)。作為除去或減少溶劑(S)的方法，可以使用直接使容器減壓的方法，但有時(shí)會(huì)產(chǎn) 生在(B)中溶解的溶劑濃縮，再次溶解樹脂顆粒(B)；在收集樹脂顆粒(X)時(shí)，樹脂顆粒(X) 之間凝聚等的問(wèn)題。作為優(yōu)選的方法，可以列舉例如在(C)中分散樹脂顆粒⑶的分散體中，再混合二 氧化碳(C)，將溶劑(S)由樹脂顆粒(B)中萃取至二氧化碳的相中，接著，用不含溶劑(S)的 二氧化碳(C)替代含有溶劑(S)的二氧化碳，然后減壓的方法。二氧化碳的混合方法可以是加入比分散體壓力高的二氧化碳，或者也可以在比分 散體壓力低的二氧化碳中加入該分散體，從連續(xù)操作容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選后者。從 防止樹脂顆粒(B)凝聚的觀點(diǎn)出發(fā)，與該分散體混合的二氧化碳的量?jī)?yōu)選為分散體體積的 1 50倍，更優(yōu)選為1 40倍，最優(yōu)選為1 30倍。如上所述，除去或減少樹脂顆粒(B) 中所含溶劑，然后除去二氧化碳，從而能防止樹脂顆粒(B)之間凝聚。作為用不含溶劑(S)的二氧化碳(C)替代含有溶劑(S)的二氧化碳的方法，可以 列舉一旦用過(guò)濾器或旋風(fēng)分離器收集樹脂顆粒(B)后，保持壓力，并流通二氧化碳，直至完 全除去溶劑(S)的方法。從由該分散體除去溶劑的觀點(diǎn)出發(fā)，流通的二氧化碳的量相對(duì)于 分散體的體積優(yōu)選為1 100倍，更優(yōu)選為1 70倍，最優(yōu)選為1 50倍。由上述制造方法獲得的本發(fā)明的樹脂顆粒(X)通過(guò)用液態(tài)或超臨界狀態(tài)的二氧 化碳(C)的處理，能提高結(jié)晶度，增加熔點(diǎn)的熔化熱。通過(guò)本發(fā)明制造方法獲得的本發(fā)明的樹脂顆粒(X)的體積平均粒徑優(yōu)選為1 12 μ m,更優(yōu)選為2 10 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為3 8 μ m。如果為1 μ m以上，則能提高作為粉 末的處理性。如果為12 μ m以下，則能提高熔融特性。樹脂顆粒(X)的體積平均粒徑Dv與樹脂顆粒(X)的個(gè)數(shù)平均粒徑Dn的比Dv/Dn 優(yōu)選為1.0 1.5，更優(yōu)選為1.0 1.4，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0 1.3。如果為1.5以下，則能 顯著提高作為粉末的處理性和熔融特性。在使用上述將樹脂顆粒(B)分散到(C)中的方法(3)或(4)的情況下，在樹脂顆 粒(B)的制造階段，對(duì)樹脂顆粒(X)的體積平均粒徑、以及體積平均粒徑Dv與樹脂顆粒(X) 的個(gè)數(shù)平均粒徑Dn的比(Dv/Dn)進(jìn)行調(diào)整。在方法(1)的情況下，可以通過(guò)將溶解在溶劑 (S)中的樹脂(A)和根據(jù)需要的微粒(D)分散到(C)中時(shí)，對(duì)攪拌速度和微粒(D)相對(duì)于樹脂(A)的比例進(jìn)行調(diào)整。只要提高攪拌速度，就能減小體積平均粒徑；或者只要增大微粒 ⑶相對(duì)于樹脂㈧的比例，就能減小體積平均粒徑。對(duì)于樹脂顆粒(X)的Dv/Dn，也是相同的，只要提高攪拌速度，就能減小Dv/Dn ；只 要增大微粒(D)相對(duì)于樹脂(A)的比例，就能減小Dv/Dn。根據(jù)需要，由此得到的樹脂顆粒(X)可以使用風(fēng)力分級(jí)器或篩網(wǎng)等進(jìn)行分級(jí)，可 以進(jìn)一步調(diào)整體積平均粒徑、體積平均粒徑與個(gè)數(shù)平均粒徑的比。另外，體積平均粒徑和個(gè)數(shù)平均粒徑可以通過(guò)激光散射粒度分布分析儀 LA-920(堀場(chǎng)製作所制造)或Multisizer III( A f寸4廿一 III) (二一A夕一社制 造)、作為光學(xué)體系可使用激光多普勒技術(shù)的ELS-800 (大塚電子社制造)等測(cè)定。 本發(fā)明的電子照相調(diào)色劑優(yōu)選添加外添加劑。作為電子照相調(diào)色劑，為了賦予流動(dòng)特性，通常將調(diào)色劑用樹脂顆粒和各種金屬 氧化物等的無(wú)機(jī)粉末等混合使用，該無(wú)機(jī)粉末等被稱為外添加劑。作為外添加劑，已知例如二氧化硅(sillica)、二氧化鈦(titania)、氧化鋁、氧化 鋅、氧化鎂、氧化鈰、氧化鐵、氧化銅、氧化錫等。特別優(yōu)選使用使二氧化硅或二氧化鈦微粒、 二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、硅氧烷油等的有機(jī)硅化合物反應(yīng)，用有機(jī)基團(tuán)取代二氧 化硅微粒表面的硅醇基的疏水化的二氧化硅微粒。作為外添加劑的使用量(重量％ )，沒有特別的限制，從同時(shí)具有定影性和流動(dòng)性 的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于未添加外添加劑的電子照相調(diào)色劑的重量，外添加劑的使用量?jī)?yōu)選為 0. 01 5，更優(yōu)選為0. 1 4，特別優(yōu)選為0. 5 3。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。以 下，沒有特別限定的話，％表示重量％，份表示重量份。制造例1在反應(yīng)容器內(nèi)，加入2份1，4- 丁二醇、650份ε -己內(nèi)酯、2份二丁基氧化錫，在常 壓、氮?dú)夥諊?，?50°C下反應(yīng)10小時(shí)。再冷卻至100°C，獲得內(nèi)酯開環(huán)聚合物[結(jié)晶性 部分(a-Ι)]。[結(jié)晶性部分(a-1)]為Mw 4500，熔點(diǎn)(m) 60°C，羥值54。制造例2在反應(yīng)容器內(nèi)，加入42份對(duì)苯二甲酸、18份間苯二甲酸、40份1，5_戊二醇、2份二 丁基氧化錫，在常壓、230°C下進(jìn)行脫水反應(yīng)5小時(shí)，然后在0. 5kPa的減壓下進(jìn)行脫水反應(yīng) 5小時(shí)。再加入500份ε -己內(nèi)酯，在常壓、氮?dú)夥諊?，?50°C下反應(yīng)10小時(shí)。獲得內(nèi) 酯開環(huán)聚合物與聚酯樹脂的復(fù)合樹脂[結(jié)晶性部分(a_2)]。[結(jié)晶性部分(a_2)]為Mw 4000，熔點(diǎn)(m)65°C，羥值 52。制造例3在反應(yīng)容器內(nèi)，加入1000份甲乙酮、19份1，4_ 丁二醇、54份六亞甲基二異氰酸 酯，在80°C下反應(yīng)7小時(shí)，然后加入427份羥值為56的聚己內(nèi)酯二醇(夕'^七 >化學(xué)工業(yè) (株)制造，商品名“7° 7 ^ -fc^ 220”)，在80°C下反應(yīng)7小時(shí)，在80°C、20kPa下脫溶劑，獲 得內(nèi)酯開環(huán)聚合物與聚氨酯樹脂的復(fù)合樹脂[結(jié)晶性部分(a_3)]。[結(jié)晶性部分(a_3)] 為 Mw 9500，熔點(diǎn)(m)54°C，羥值 28。制造例4
在混合容器中，加入150份羥值為28的聚己內(nèi)酯二醇(夕·、七 >化學(xué)工業(yè)(株) 制造，商品名“7° 7 ^ -fc^ 240”)和350份由羥值為22的1，6_己二醇和癸二酸構(gòu)成的結(jié) 晶性聚酯二醇(豊國(guó)製油(株)制造，商品名“HS 2H-500S”)，在100°C下反應(yīng)1小時(shí)，獲得 內(nèi)酯開環(huán)聚合物與聚酯樹脂的混合樹脂[結(jié)晶性部分(a_4)]。[結(jié)晶性部分(a_4)]為Mw 12000，熔點(diǎn)(m)64°C，羥值 24。制造例5在反應(yīng)容器內(nèi)，加入500份四氫呋喃、360份1，2_丙二醇、640份甲苯二異氰酸酯， 在80°C下反應(yīng)5小時(shí)，在80°C、20kPa下脫溶劑，獲得聚氨酯樹脂[非結(jié)晶性部分(b_l)]。 [非結(jié)晶性部分(b-Ι)]為Mw 3000, NCO含量1. 2%。制造例6在反應(yīng)容器內(nèi)，加入270份對(duì)苯二甲酸、730份雙酚A的PO 2mol加成物、5份二丁 基氧化錫，在常壓、230°C下進(jìn)行脫水反應(yīng)5小時(shí)，然后在0. 5kPa的減壓下進(jìn)行脫水反應(yīng)5 小時(shí)，獲得聚酯樹脂[非結(jié)晶性部分(b-2)]。[非結(jié)晶性部分(b-2)]為Mw 5000，羥值55。制造例7除了使用500份四氫呋喃、200份上述非結(jié)晶性部分(b_l)、1000份上述結(jié)晶性部 分(a-Ι)以外，與制造例5同樣進(jìn)行，獲得樹脂(A-I) 0 (A-I)為Mw 11500，軟化點(diǎn)(s)65°C, 熔點(diǎn)(m)60°C，軟化點(diǎn)(s)與熔點(diǎn)(m)的比(s/m)1.08。此外，G，(m+20)為9X IO2Pa,初熔溫度(χ)為 57°C，LogG" (x+20)-LogG" (χ) | 的 值為3.6。(m+30) ！下的損失彈性率G” (m+30)與(m+70) ！下的損失彈性率G” (m+70)的比 值[G”(m+30)/G ” (m+70)]為 1. 3。(b)與(a)的鍵合方式的式中的η = 1. 20。上述物性值記載在表1中。在反應(yīng)容器內(nèi)，加入300份該樹脂(A-I)、630份丙酮、70份離子交換水，溶解，獲得 樹脂溶液(L-I)。制造例8除了使用500份四氫呋喃、200份上述非結(jié)晶性部分(b_l)、1000份上述結(jié)晶性部 分(a-2)以外，與制造例5同樣進(jìn)行，獲得樹脂(A-2)。樹脂(A-2)的物性值記載在表1中。在反應(yīng)容器內(nèi)，加入300份該樹脂(A-2)、630份丙酮、70份離子交換水，溶解，獲得 樹脂溶液(L-2)。制造例9在反應(yīng)容器內(nèi)，加入500份四氫呋喃、200份上述非結(jié)晶性部分(b_2)、38份間苯二 亞甲基二異氰酸酯，在80°C下反應(yīng)5小時(shí)，然后加入270份上述結(jié)晶性部分(a-Ι)，在80°C 下反應(yīng)5小時(shí)，在80°C、20kPa下脫溶劑，獲得樹脂(A-3)。(A-3)的物性值記載在表1中。在反應(yīng)容器內(nèi)，加入300份該樹脂(A-3)、630份丙酮、70份離子交換水，溶解，獲得 樹脂溶液(L-3)。制造例10除了使用280份上述結(jié)晶性部分(a-2)代替270份上述結(jié)晶性部分(a_l)以外， 與制造例9同樣，獲得樹脂(A-4)。樹脂(A-4)的物性值記載在表1中。在反應(yīng)容器內(nèi)，加入300份該樹脂(A-4)、630份丙酮、70份離子交換水，溶解，獲得樹脂溶液(L-4)。制造例11除了使用850份甲乙酮代替500份四氫呋喃，使用665份上述結(jié)晶性部分(a_3) 代替270份上述結(jié)晶性部分(a-Ι)以外，與制造例9同樣，獲得樹脂(A-5)。樹脂(A-5)的 物性值記載在表1中。在反應(yīng)容器內(nèi)，加入300份該樹脂(A-5)、630份丙酮、70份離子交換水，溶解，獲得 樹脂溶液(L-5)。制造例12除了使用1000份甲乙酮代替500份四氫呋喃，使用960份上述結(jié)晶性部分(a_4) 代替270份上述結(jié)晶性部分(a-Ι)以外，與制造例9同樣，獲得樹脂(A-6)。樹脂(A-6)的 物性值記載在表1中。在反應(yīng)容器內(nèi)，加入300份該樹脂(A-6)、630份丙酮、70份離子交換水，溶解，獲得 樹脂溶液(L-6)。
<分散用微粒分散液的制備>制造例1權(quán)利要求
1.一種樹脂顆粒(X)的制造方法，所述方法包含以下工序?qū)⒎墙Y(jié)晶性部分(b)與以 內(nèi)酯開環(huán)聚合物(P)為必須構(gòu)成成分的結(jié)晶性部分(a)構(gòu)成樹脂(A)，進(jìn)而得到含有所述樹 脂(A)的樹脂顆粒(B)，將所述樹脂顆粒(B)用液態(tài)或超臨界狀態(tài)的二氧化碳(C)處理，再 經(jīng)除去(C)的工序，制成樹脂顆粒(X)；所得(X)通過(guò)示差掃描熱量(DSC)測(cè)定的溶解熱滿 足下列關(guān)系式(1)0 ≤ H2/H1 ≤ 0. 9(1)在上述關(guān)系式⑴中，Hl表示通過(guò)DSC測(cè)定的初次升溫時(shí)的溶解熱(J/g)的測(cè)定值； H2表示通過(guò)DSC測(cè)定的第2次升溫時(shí)的溶解熱(J/g)的測(cè)定值。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述樹脂顆粒(B)含有樹脂(A)和溶劑(S)， 所述方法包括除去(C)和(S)的工序。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述樹脂㈧的熔點(diǎn)(m)為40 110°C， 軟化點(diǎn)(s) [°C ]與熔點(diǎn)(m) [°C ]的比值(s/m)為0. 8 1. 55，初熔溫度(χ)在(m士20) °C 的溫度范圍內(nèi)，且滿足以下條件[條件 1]G，(m+20) = 50 IX IO6[Pa][條件 2] LogG" (x+20)-LogG” (χ) | >2.0G’ 儲(chǔ)藏彈性率[Pa]，G” 損失彈性率[Pa]。
4.如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述樹脂(A)在(m+30)°C下的損 失彈性率G” (m+30)與(m+70) °C下的損失彈性率G” (m+70)的比值[G” (m+30)/G“ (m+70)] 為0.05 50，其中，m為樹脂(A)的熔點(diǎn)。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述樹脂(A)是所述結(jié)晶性部分 (a)與所述非結(jié)晶性部分(b)通過(guò)以下述形式線狀鍵合形成的樹脂，η為0. 5 3. 5，(a) {-(b)-(a) }n0
6.如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述結(jié)晶性部分(a)在所述樹脂 (A)中所占的重量比例為30 95%。
7.通過(guò)權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的制造方法得到的樹脂顆粒(X)。
8.一種含有如權(quán)利要求7所述的樹脂顆粒(X)的電子照相調(diào)色劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能獲得目前沒有的、同時(shí)具有優(yōu)異的耐熱保存性和熔融特性的樹脂顆粒的制造方法。本發(fā)明提供了一種樹脂顆粒(X)的制造方法，所述方法包含以下工序?qū)⒎墙Y(jié)晶性部分(b)與以內(nèi)酯開環(huán)聚合物(p)為必須構(gòu)成成分的結(jié)晶性部分(a)構(gòu)成樹脂(A)，進(jìn)而得到含有所述樹脂(A)的樹脂顆粒(B)，將所述樹脂顆粒(B)用液態(tài)或超臨界狀態(tài)的二氧化碳(C)處理，再經(jīng)除去(C)的工序，制成樹脂顆粒(X)；所得(X)通過(guò)示差掃描熱量(DSC)測(cè)定的溶解熱滿足下列關(guān)系式(1)0≤H2/H1≤0.9(1)[在關(guān)系式(1)中，H1表示通過(guò)DSC測(cè)定的初次升溫時(shí)的溶解熱(J/g)的測(cè)定值；H2表示通過(guò)DSC測(cè)定的第2次升溫時(shí)的溶解熱(J/g)的測(cè)定值。]。
文檔編號(hào)C08J3/12GK102112532SQ20098013008
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月19日
發(fā)明者向井孝夫, 太田浩二 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社