專利名稱：共聚物、其制造方法及斥水斥油劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共聚物、其制造方法及含該共聚物的斥水斥油劑組合物。
背景技術(shù)：
作為賦予物品(纖維制品等)的表面以斥水斥油性的方法，已知采用使具有基于 含碳數(shù)8以上的多氟烷基(以下，將多氟烷基記為Rf基)的單體的構(gòu)成單元的共聚物分散 于介質(zhì)而得的乳液形成的斥水斥油劑組合物對(duì)物品進(jìn)行處理的方法。但是，最近EPA(美國(guó)環(huán)境保護(hù)廳)指出，含碳數(shù)8以上的全氟烷基(以下，將全氟 烷基記為礦基)的化合物存在于環(huán)境及生物體中分解且分解生成物蓄積，即，環(huán)境負(fù)荷高 的問題。因此，希望獲得具有基于含碳數(shù)6以下的Rf基的單體的構(gòu)成單元、盡可能減少了 基于含碳數(shù)8以上的Rf基的單體的構(gòu)成單元的斥水斥油劑組合物用共聚物。作為含該共聚物的斥水斥油劑組合物，例如提出了下述斥水斥油劑組合物。以實(shí)質(zhì)上由基于下述單體(a)的構(gòu)成單元和基于下述單體(b)的構(gòu)成單元形成的 共聚物為必須成分的斥水斥油劑組合物(專利文獻(xiàn)1)。單體(a)含碳數(shù)6以下的Rf基的單體等。單體(b)含碳數(shù)15以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。但是，經(jīng)該斥水斥油劑組合物處理的物品對(duì)從高處落下的水(降雨)的斥水性 (以下記為動(dòng)態(tài)斥水性)、洗滌后未強(qiáng)制加熱而進(jìn)行干燥后的斥水性(以下記為風(fēng)干后斥水 性)不夠充分。專利文獻(xiàn)1 國(guó)際公開第02/083809號(hào)文本發(fā)明的揭示本發(fā)明提供可賦予物品表面以動(dòng)態(tài)斥水性、斥水性及斥油性非常好且環(huán)境負(fù)荷低 的共聚物、其制造方法及斥水斥油劑組合物。本發(fā)明的共聚物的特征在于，具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元和基于下述單體 (b)的構(gòu)成單元，全部構(gòu)成單元100質(zhì)量％中，所述基于單體(a)的構(gòu)成單元的含有比例 和所述基于單體(b)的構(gòu)成單元的含有比例的合計(jì)為85質(zhì)量％以上，所述基于單體(a) 的構(gòu)成單元的含有比例和所述基于單體(b)的構(gòu)成單元的含有比例的摩爾比(a)/(b)為 0. 12 3，單體(a)下式⑴表示的化合物，(Z-Y)nX …(1)式中，Z為碳數(shù)1 6的多氟烷基或下式(2)表示的基團(tuán)，Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單 鍵，η為1或2，X在η為1時(shí)是下式(3_1) (3_5)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，在η為 2時(shí)是下式 (4-4)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2-... (2)式中，i為1 6的整數(shù)，j為0 10的整數(shù)，X1及X2分別為氟原子或三氟甲基，-CR = CH,.. (3-1)
-C (0) OCR = CH,.. (3-2)-OC (O) CR = CH,.. (3-3)-OCH2- Φ -CR = OV.. (3-4)-OCH = CH,.. (3-5)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Φ為亞苯基，-CH[-(CH2)mCR = CH2]-... (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]-... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]-... (4-3)-OC (0) CH = CHC (0) 0-... (4-4)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0 4的整數(shù)，單體(b):鹵代烯烴。較好的是本發(fā)明的共聚物中所述單體(a)為所述式⑴表示的化合物，Z為碳數(shù) 4 6的Rf基。較好的是本發(fā)明的共聚物中還具有基于下述單體(C)的構(gòu)成單元，單體(c)不含多氟烷基但含可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。較好的是本發(fā)明的共聚物中不具有基于下述單體(dl)的構(gòu)成單元，單體(dl)含碳數(shù)18以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。較好的是本發(fā)明的共聚物中，全部單體100質(zhì)量％中所述基于單體(a)的構(gòu)成單 元為50 98. 5質(zhì)量％，所述基于單體(b)的構(gòu)成單元為1 40質(zhì)量％。本發(fā)明的共聚物的制造方法是在表面活性劑及聚合引發(fā)劑的存在下，在介質(zhì)中將 含有下述單體(a)和下述單體(b)的單體混合物進(jìn)行聚合的共聚物的制造方法，該方法的 特征在于，所述單體混合物100質(zhì)量％中，所述單體(a)的含有比例和所述單體(b)的含有 比例的合計(jì)為85質(zhì)量％以上，所述單體混合物中的所述單體(a)的含有比例和所述單體 (b)的含有比例的摩爾比(a)/(b)為0. 12 3。較好的是所述單體混合物還含有所述單體(c)。較好的是所述單體混合物不含所述單體(dl)。本發(fā)明的斥水斥油劑組合物包含本發(fā)明的共聚物和介質(zhì)。本發(fā)明的共聚物可賦予物品表面以動(dòng)態(tài)斥水性的同時(shí)，斥水性及斥油性非常好且 環(huán)境負(fù)荷低。通過本發(fā)明的共聚物的制造方法能夠制得可賦予物品表面以動(dòng)態(tài)斥水性的同時(shí) 斥水性及斥油性非常好且環(huán)境負(fù)荷低的共聚物。本發(fā)明的斥水斥油劑組合物可賦予物品表面以動(dòng)態(tài)斥水性的同時(shí)，斥水性及斥油 性非常好且環(huán)境負(fù)荷低。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說明書中，將式⑴表示的化合物記為化合物⑴。以其它式表示的化合物同樣 記載。此外，本說明書中，將式⑵表示的基團(tuán)記為基團(tuán)O)。以其它式表示的基團(tuán)同樣記 載。本說明書中的(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本說明書中的單體表 示具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。另外，本說明書中的Rf基表示烷基的氫原子的一部分 或全部被氟原子取代了的基團(tuán)，Rf基表示烷基的全部氫原子被氟原子取代了的基團(tuán)。
<共聚物>本發(fā)明的共聚物具有基于單體(a)的構(gòu)成單元和基于單體(b)的構(gòu)成單元作為必 須構(gòu)成單元，根據(jù)需要具有基于單體(C)的構(gòu)成單元、基于單體(d)的構(gòu)成單元。(單體(a))單體(a)為化合物(1)。(Z-Y)nX ... (1)Z為碳數(shù)1 6的Rf基(該Rf基可含醚性氧原子)或基團(tuán)(2)。CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2-... (2)其中，i為1 6的整數(shù)，j為0 10的整數(shù)，X1及X2分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基。Rf基較好為Rf基。Rf基可以是直鏈狀也可以是分支狀，優(yōu)選直鏈狀。作為Z，可例舉下述基團(tuán)。F(CF2)4_、F(CF2)5_、F(CF2)6_、(CF3)2CF(CF2)2-、CkF2k+10[CF(CF3)CF2Ojh-CF(CF3)-等。其中，k為1 6的整數(shù)，h為0 10的整數(shù)。Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵。式⑴中，Z和Y的分界以Z的碳數(shù)達(dá)到最少為條件來確定。作為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選亞烷基。亞烷基可以是直鏈狀也可以是分支狀。亞烷基 可具有-0-、-NH-,-CO-、-S-、-SO2-,-CD1 = CD2-(其中，D1、D2分別獨(dú)立地為氫原子或甲基)寸。作為Y可例舉下述基團(tuán)。-CH2-、-CH2CH2-, - (CH2) 3_、-CH2CH2CH (CH) 3_、-CH = CH-CH2-、-S-CH2CH2-, -CH2CH2-S -CH2CH2-, -CH2CH2-SO2-CH2CH2-等。η為 1 或2。X在η為1時(shí)是基團(tuán)(3-1) 基團(tuán)(3-5)中的任一種，在η為2時(shí)是基團(tuán) 基團(tuán)G-4)中的任一種。-CR = CH,.. (3-1)-C(O)OCR = CH,.. (3-2)-OC(O)CR = CH,.. (3-3)-OCH2- Φ -CR = CH2 …(3-4)-OCH = CH,.. (3-5)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Φ為亞苯基。-CH[-(CH2)mCR = CH2]-... (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]-... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]-... (4-3)-OC (0) CH = CHC (0) 0-... (4-4)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0 4的整數(shù)。作為化合物(1)，從與其它單體的聚合性、共聚物的皮膜的柔軟性、共聚物與物品 的粘接性、在介質(zhì)中的溶解性、乳液聚合的難易程度等方面考慮，較好是具有碳數(shù)4 6的 Rf基的(甲基)丙烯酸酯。
作為化合物(1)，優(yōu)選Z為碳數(shù)4 6的Rf基、Y為碳數(shù)1 4的亞烷基、η = 1、 X為基團(tuán)(3-3)的化合物。(單體(b))單體(b)為鹵代烯烴。通過具備基于單體(b)的構(gòu)成單元，由本發(fā)明的共聚物形 成的皮膜的強(qiáng)度提高，且由本發(fā)明的共聚物形成的皮膜和基材的粘接性提高。作為鹵代烯烴，優(yōu)選氯代烯烴或氟代烯烴，具體可例舉氯乙烯、偏氯乙烯、四氟乙 烯、偏氟乙烯?？紤]到與基材的互相作用，特好為氯乙烯或偏氯乙烯。特別是組合了單體 (a)和偏氯乙烯的情況下，成膜性提高，即使實(shí)施低溫加工也可賦予基材以足夠的斥水斥油 性，因此優(yōu)選。此時(shí)的低溫加工是指在160°C以下使基材干燥而在基材上形成皮膜的工序。(單體(C))單體(c)為不含Rf基但含可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。共聚物因具備基于單體(C)的構(gòu)成單元而使得耐久性進(jìn)一步提高。作為可交聯(lián)的官能團(tuán)，優(yōu)選具有共價(jià)鍵、離子鍵或氫鍵中的至少1個(gè)以上的鍵的 官能團(tuán)或通過該鍵的互相作用可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。作為該官能團(tuán)，優(yōu)選異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基 甲基酰胺基、硅烷醇基、銨基、酰胺基、環(huán)氧基、羥基、曜唑啉基、羧基、鏈烯基、磺酸基等，特 好的是羥基、封端異氰酸酯基、氨基或環(huán)氧基。作為單體(C)，較好為(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、乙烯基醚類或乙烯基酯 類。作為單體(C)，可例舉下述化合物。(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯、(甲 基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的2- 丁酮肟加成 物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙 基酯的3，5- 二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3-甲基吡唑加成 物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的ε -己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰 酸根合丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的吡唑加成物。(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的ε-己 內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的2- 丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的3，5-二甲基 吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸 4-異氰酸根合丁基酯的己內(nèi)酰胺加成物。甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基) 丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基 酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酰基嗎啉、(甲基)丙烯酰氧基乙基三 甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化 銨、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨。叔丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙 基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯、一(甲基)丙烯 酸聚氧化烯二醇酯、(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰 氧基六氫鄰苯二甲酸、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、 2-乙烯基-2- _唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基_唑啉)、(甲基)丙烯酸羥基乙基 酯的聚己酸內(nèi)酯。異氰脲酸三(甲基)烯丙酯(T(M)AIC，日本化成株式會(huì)社制)、氰脲酸三烯丙酯 (TAC，日本化成株式會(huì)社制)、苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯基甲苯二異氰酸酯(AT-600， 共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)、3_(甲基乙基肟)異氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基環(huán)己基(2-羥 乙基甲基丙烯酸酯基)氰酸酯(f 〃々二 一卜HE-6P，京絹化成株式會(huì)社制)、(甲基)丙 烯酸羥基乙基酯的聚己酸內(nèi)酯(，々七> FA, FM系列，戴塞爾(夕、)化學(xué)工業(yè)株 式會(huì)社制)。作為單體(C)，優(yōu)選N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰 胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘 油基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸羥基乙基酯的聚己酸內(nèi)酯(戴塞 爾化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，7 ^ -fc ^ FA, FM系列)。(單體(d))單體(d)是除單體(a)、單體(b)及單體(C)以外的單體。作為單體(d)，可例舉下述化合物。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸 丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、 (甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸癸基酯、丙烯酸環(huán)十二烷基酯、 丙烯酸3-乙氧基丙基酯、丙烯酸甲氧基丁基酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸1，3_ 二甲基 丁基酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲 基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、異戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、環(huán)己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、異己基乙烯、新 戊基乙烯、(1，2_ 二乙氧基羰基)乙烯、(1，2_ 二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙 烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、環(huán)戊酰氧基乙烯、環(huán)戊基乙酰氧基乙烯、苯乙 烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯。Ν，Ν_二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、鹵代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、 (甲基)丙烯酸氮雜環(huán)丙基乙酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、聚氧化烯二(甲 基)丙烯酸酯。巴豆酸烷基酯、馬來酸烷基酯、富馬酸烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、乙酸 烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、側(cè)鏈有硅氧烷的(甲基)丙烯 酸酯、具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯、具有末端是碳數(shù)1 4的烷基的聚氧化烯鏈 的(甲基)丙烯酸酯、亞烷基二(甲基)丙烯酸酯等。從動(dòng)態(tài)斥水性及斥水性的耐久性的角度考慮，本發(fā)明的共聚物的單體(d)中基于下述單體(dl)的構(gòu)成單元較好為15質(zhì)量％以下，更好為10質(zhì)量％，特好的是不含基于單 體(dl)的構(gòu)成單元。單體(dl)含碳數(shù)18以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。作為單體(dl)，可例舉(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯寸。從動(dòng)態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性的角度考慮，全部單體100質(zhì)量％中基于單體(a) 的構(gòu)成單元的比例較好為50 99質(zhì)量％，更好為50 98. 5質(zhì)量％，特好為60 94質(zhì)量％。從動(dòng)態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性的角度考慮，全部單體100質(zhì)量％中基于單體(b) 的構(gòu)成單元的比例較好為1 50質(zhì)量％，更好為1 40質(zhì)量％，特好為5 30質(zhì)量％?；趩误w(a)的構(gòu)成單元的含有比例和基于單體(b)的構(gòu)成單元的含有比例的合 計(jì)占全部構(gòu)成單元100質(zhì)量％的85質(zhì)量％以上，較好為90質(zhì)量％以上，特好為95 100 質(zhì)量％。通過使該合計(jì)含有比例達(dá)到85質(zhì)量％以上，可兼具動(dòng)態(tài)斥水性和風(fēng)干后斥水性這 兩種特性。此外，基于單體(a)的構(gòu)成單元的含有比例和基于單體(b)的構(gòu)成單元的含有比 例的摩爾比((a)/(b))較好為0.12 3，更好為0.2 2. 5，特好為0.3 2。(a)/(b)為 0. 12 3的情況下，與基材的密合性充分且斥水斥油性高，顯現(xiàn)優(yōu)良的耐久性。全部單體100質(zhì)量％中基于單體(c)的構(gòu)成單元的比例較好為0 10質(zhì)量％，從 耐久性的角度考慮，更好為0.5 10質(zhì)量％，特好為1 10質(zhì)量％。全部單體100質(zhì)量％中基于單體(d)的構(gòu)成單元的比例較好為0 15質(zhì)量％，更 好為0 5質(zhì)量％。本發(fā)明中的基于單體的構(gòu)成單元的比例由NMR分析及元素分析求得。無法通過 NMR分析及元素分析求得時(shí)，也可根據(jù)共聚物制造時(shí)的單體的用量來算出。(共聚物的制造方法)本發(fā)明的共聚物可通過下述方法制得。于表面活性劑及聚合引發(fā)劑的存在下，在介質(zhì)中將包含單體(a)和單體(b)以及 根據(jù)需要使用的單體(C)、單體(d)的單體混合物聚合而獲得共聚物的溶液、分散液或乳液 的方法。作為聚合法，可例舉分散聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等，優(yōu)選乳液聚合。另 外，可一次性聚合，也可分階段聚合。作為本發(fā)明的共聚物的制造方法，優(yōu)選在表面活性劑及聚合引發(fā)劑的存在下，將 包含單體(a)和單體(b)以及根據(jù)需要使用的單體(C)、單體(d)的單體混合物進(jìn)行乳液聚 合而獲得共聚物的乳液的方法。從提高共聚物的收率的角度考慮，最好在乳液聚合前對(duì)由單體、表面活性劑及水 系介質(zhì)形成的混合物進(jìn)行預(yù)乳化。例如，用均相混合機(jī)或高壓乳化機(jī)對(duì)由單體、表面活性劑 及水系介質(zhì)形成的混合物進(jìn)行混合分散。作為介質(zhì)，可例舉后述的介質(zhì)。作為表面活性劑，可例舉后述的表面活性劑。表面活性劑的添加量相對(duì)于單體混合物100質(zhì)量份較好為1 10質(zhì)量份。
作為聚合引發(fā)劑，可例舉熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑、射線聚合引發(fā)劑、自由基 聚合引發(fā)劑、離子性聚合引發(fā)劑等，優(yōu)選水溶性或油溶性的自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，可根據(jù)聚合溫度使用偶氮類聚合引發(fā)劑、過氧化物類聚 合引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑等通用的引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，特好為偶氮類化合 物，在水系介質(zhì)中進(jìn)行聚合時(shí)，更好為偶氮類化合物的鹽。聚合溫度較好為20 150°C。相對(duì)于單體混合物100質(zhì)量份，聚合引發(fā)劑的添加量較好為0. 1 5質(zhì)量份，更好 為0. 1 3質(zhì)量份。單體混合物的聚合時(shí)，可使用分子量調(diào)節(jié)劑。作為分子量調(diào)節(jié)劑，較好為芳香族化 合物、巰基醇類或硫醇類，特好為烷基硫醇類。作為分子量調(diào)節(jié)劑，可例舉巰基乙醇、正辛基 硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α -甲基苯乙烯二聚體(CH2 = C(Ph) CH2C(CH3)2Ph, Ph 為苯基)等。相對(duì)于單體混合物100質(zhì)量份，分子量調(diào)節(jié)劑的添加量較好為0. 01 5質(zhì)量份， 更好為0.1 3質(zhì)量份。此外，也可在二甘醇雙(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、2，4，6-三 巰基三嗪、1，3，5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6 (1H，3H，5H)-三酮等多官能 巰基化合物的存在下對(duì)單體混合物進(jìn)行聚合。從動(dòng)態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性的角度考慮，單體混合物100質(zhì)量％中單體(a)的 比例較好為50 99質(zhì)量％，更好為50 98. 5質(zhì)量％，特好為60 94質(zhì)量％。從動(dòng)態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性的角度考慮，單體混合物100質(zhì)量％中單體(b)的 比例較好為1 50質(zhì)量％，更好為1 40質(zhì)量％，特好為5 30質(zhì)量％。單體(a)的含有比例和單體(b)的含有比例的合計(jì)占單體混合物100質(zhì)量％的85 質(zhì)量％以上，較好為90質(zhì)量％以上，特好為95 100質(zhì)量％。通過使該合計(jì)含有比例達(dá)到 85質(zhì)量％以上，可兼具動(dòng)態(tài)斥水性和風(fēng)干后斥水性這兩種特性。此外，單體(a)的含有比例和單體(b)的含有比例的摩爾比((a)/(b))較好為 0. 12 3，更好為0. 2 2. 5，特好為0. 3 2。(a)/(b)為0. 12 3的情況下，與基材的密 合性充分且斥水斥油性高，顯現(xiàn)優(yōu)良的耐久性。單體混合物100質(zhì)量％中單體(c)的比例較好為0 10質(zhì)量％，從耐久性的角度 考慮，更好為0.5 10質(zhì)量％，特好為1 10質(zhì)量％。單體混合物100質(zhì)量％中單體(d)的比例較好為0 15質(zhì)量％，更好為0 5質(zhì)量％。本發(fā)明的共聚物的質(zhì)均分子量(Mw)較好為1000 100萬，特好為3000 100萬。共聚物的質(zhì)均分子量(Mw)是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的聚苯乙烯換算的分子量。以上所述的本發(fā)明的共聚物因具備基于單體(a)的構(gòu)成單元和基于單體(b)的構(gòu) 成單元，基于單體(a)的構(gòu)成單元的含有比例和基于單體(b)的構(gòu)成單元的含有比例的合 計(jì)占全部構(gòu)成單元100質(zhì)量％的85質(zhì)量％以上，因此可賦予物品的表面以足夠的斥水性和 風(fēng)干后斥水性。另外，由于不具備基于含碳數(shù)8以上的Rf基的單體的構(gòu)成單元，因此環(huán)境 負(fù)荷低?！闯馑庥蛣┙M合物〉
本發(fā)明的斥水斥油劑組合物含有本發(fā)明的共聚物和介質(zhì)作為必須成分，根據(jù)需要 含有表面活性劑、添加劑。(介質(zhì))作為介質(zhì)，可例舉水、醇、二元醇、二元醇醚、鹵化物、烴、酮、酯、醚、氮化合物、硫化
合物、無機(jī)溶劑、有機(jī)酸等。其中，從溶解性、處理的難易程度的方面考慮，較好的是選自水、 醇、二元醇、二元醇醚及二元醇酯的1種以上的介質(zhì)。作為醇，可例舉甲醇、 乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1， 1- 二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1- 丁醇、3-甲基-1- 丁醇、1，1- 二甲基 丙醇、3-甲基-2-丁醇、1，2_ 二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙 基-1- 丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇等。作為二元醇、二元醇醚，可例舉乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇 一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二 醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇一甲基醚、二 丙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三丙二醇、三丙二醇一甲基醚、聚丙二醇、己二醇等。作為鹵化物，可例舉鹵代烴、鹵代醚等。作為鹵代烴，可例舉氫氯氟烴、氫氟烴、氫溴烴等。作為鹵代醚，可例舉氫氟醚(hydrofluoro ether)等。作為氫氟醚，可例舉分離型氫氟醚、非分離型氫氟醚等。分離型氫氟醚是指Rf基 或全氟亞烷基和烷基或亞烷基通過醚性氧原子結(jié)合的化合物。非分離型氫氟醚是指含有部 分被氟化的烷基或亞烷基的氫氟醚。作為烴，可例舉脂肪族烴、脂環(huán)族烴、芳香族烴等。作為脂肪族烴，可例舉戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2_ 二甲基丁烷、2， 3_ 二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4_三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、i^一烷、十二烷、 2，2，4，6，6，_五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。作為脂環(huán)族烴，可例舉環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等。作為芳香族烴，可例舉苯、甲苯、二甲苯等。作為酮，可例舉丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮等。作為酯，可例舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳 酸戊酯等。作為醚，可例舉二異丙基醚、二嘿烷、四氫呋喃等。作為氮化合物，可例舉吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮等。作為硫化合物，可例舉二甲亞砜、環(huán)丁砜等。作為無機(jī)溶劑，可例舉液態(tài)二氧化碳。作為有機(jī)酸，可例舉乙酸、丙酸、蘋果酸、乳酸等。介質(zhì)可單獨(dú)使用1種也可將2種以上混合使用。在將2種以上的介質(zhì)混合使用時(shí)， 較好是與水混合使用。通過使用混合后的介質(zhì)，容易控制共聚物的溶解性和分散性，容易控 制加工時(shí)對(duì)物品的浸透性、潤(rùn)濕性、溶劑干燥速度等。(表面活性劑)
作為 表面活性劑，可例舉烴類表面活性劑或氟類表面活性劑，分別可例舉陰離子 性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑或兩性表面活性劑。作為表面活性劑，從分散穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選并用非離子性表面活性劑和陽 離子性表面活性劑或兩性表面活性劑，或者單獨(dú)使用陰離子性表面活性劑，特別優(yōu)選并用 非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑。非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的質(zhì)量比(非離子性表面活性劑/陽 離子性表面活性劑)較好為97/3 40/60。因?yàn)榉请x子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的特定組合的相對(duì)于共聚物100 質(zhì)量％的合計(jì)量可達(dá)5質(zhì)量％以下，因此能夠減弱對(duì)物品斥水性的不良影響。作為非離子性表面活性劑，較好的是選自表面活性劑S1 S6的1種以上。表面活性劑S1:表面活性劑S1為聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一鏈烯基醚、聚氧化烯一鏈多烯基 醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。作為表面活性劑s1，優(yōu)選聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一鏈烯基醚或聚氧化烯一 多氟烷基醚。表面活性劑S1可以單獨(dú)使用1種也可2種以上并用。作為烷基、鏈烯基、鏈多烯基或多氟烷基(以下將烷基、鏈烯基、鏈多烯基及多氟 烷基總稱為Rs基)，較好的是碳數(shù)4 26的基團(tuán)。Rs基可以是直鏈狀也可以是分支狀。作 為分支狀的Rs基，優(yōu)選仲烷基、仲鏈烯基或者仲鏈多烯基。Rs基的一部分或全部的氫原子 可以被氟原子取代。作為Rs基的具體例，可例舉辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷 基)、山?；?二十二烷基)、油基(9-十八碳烯基)、十七氟辛基、十三氟己基、1H，1H，2H， 2H-十三氟辛基、1H，1H，2H，2H-九氟己基等。作為聚氧化烯(以下稱為Ρ0Α)鏈，較好是2條以上的聚氧乙烯(以下稱為Ρ0Ε) 鏈及/或聚氧丙烯(以下稱為POP)鏈連接而成的鏈。POA鏈可以是1種POA鏈形成的鏈， 也可以是2種以上的POA鏈形成的鏈。由2種以上的POA鏈形成時(shí)，較好是各POA鏈以嵌 段狀連接。作為表面活性劑s1，更好的是化合物(s11)。RiciO [CH2CH (CH3) 0] s_ (CH2CH2O) rH......(s11)其中，R10為碳數(shù)8以上的烷基或碳數(shù)8以上的鏈烯基，r為5 50的整數(shù)，s為 0 20的整數(shù)。Rltl的氫原子的一部分可被氟原子取代。r如果為5以上，由于可溶于水，均一地溶于水系介質(zhì)中，因此斥水斥油劑組合物 對(duì)物品的浸透性良好。r如果為50以下，則親水性被抑制，斥水性良好。s如果為20以下，由于可溶于水，均一地溶于水系介質(zhì)中，因此斥水斥油劑組合物 對(duì)物品的浸透性良好。r及s為2以上時(shí)，POE鏈和POP鏈以嵌段狀連接。作為Rltl,優(yōu)選直鏈狀或分支狀的基團(tuán)。r較好為10 30的整數(shù)。s較好為0 10的整數(shù)。作為化合物(s11)，可例舉下述化合物。其中，POE鏈和POP鏈以嵌段狀連接。
C18H37O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 30H、C18H35O- (CH2CH2O) 30H、C16H33O [CH2CH (CH3) OJ5-(CH2CH2O)20H, C12H25O [CH2CH (CH3) 0]2-(CH2CH2O) 15H、(C8H17) (C6H13) CHO-(CH2CH2O) 15H、 C10H21O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H、C6F13CH2CH2O- (CH2CH2O) 15H、C6F13CH2CH2O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H、C4F9CH2CH2O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H。表面活性劑s2:表面活性劑S2為由分子中具有1個(gè)以上的碳_碳三鍵和1個(gè)以上的羥基的化合 物形成的非離子性表面活性劑。作為表面活性劑s2，較好的是分子中具有1個(gè)碳_碳三鍵及1個(gè)或2個(gè)羥基的化 合物形成的非離子性表面活性劑。表面活性劑S2的分子中可具有POA鏈。作為POA鏈，可例舉POE鏈、POP鏈、由POE 鏈和POP鏈以無規(guī)狀連接而成的鏈或由POE鏈和POP鏈以嵌段狀連接而成的鏈。作為表面活性劑s2，較好是化合物(S21) 化合物(S24)。HO-C (Rn) (R12) -C 三 C-C (R13) (R14) -OH ... (s21)HO- (A1O)U-C (Rn) (R12) -C 三 C-C (R13) (R14) - (OA2) V_0H ... (s22)HO-C (R15) (R16)-C = C-H ... (s23)HO- (A3O)W-C (R15) (R16) -C = C-H ... (s24)A1 A3分別為亞烷基。u和ν分別為0以上的整數(shù)，(u+v)為1以上的整數(shù)。w為1以上的整數(shù)。U、V、w分別為2以上時(shí)，A1 A3分別相同或不同。 作為POA鏈，較好是POE鏈、POP鏈或含POE鏈和POP鏈的鏈。POA鏈的重復(fù)單元 數(shù)較好為1 50。R11 R16分別為氫原子或烷基。作為烷基，較好為碳數(shù)1 12的烷基，更好為碳數(shù)1 4的烷基。作為烷基，可例 舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等。作為化合物(S22)，優(yōu)選化合物(S25)。
權(quán)利要求
1.一種共聚物，其特征在于，具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元和基于下述單體(b)的 構(gòu)成單元，全部構(gòu)成單元100質(zhì)量％中，所述基于單體(a)的構(gòu)成單元的含有比例和所述基于單 體(b)的構(gòu)成單元的含有比例的合計(jì)為85質(zhì)量％以上，所述基于單體(a)的構(gòu)成單元的含 有比例和所述基于單體(b)的構(gòu)成單元的含有比例的摩爾比(a)/(b)為0. 12 3， 單體(a)下式⑴表示的化合物， (Z-Y)nX …⑴式中，Z為碳數(shù)1 6的多氟烷基或下式(2)表示的基團(tuán)，Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，η 為1或2，X在η為1時(shí)是下式(3-1) (3-5)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，在η為2時(shí) 是下式 (4-4)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)， CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2-... (2)式中，i為1 6的整數(shù)，j為0 10的整數(shù)，X1及X2分別為氟原子或三氟甲基，-CR = CH,.. (3-1)-C(O)OCR = CH2- (3-2)-OC(O)CR = CH2- (3-3)-OCH2- Φ -CR = OV.. (3-4)-OCH = CH,.. (3-5)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Φ為亞苯基，-CH[-(CH2)mCR = CH2]-... (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]-... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]-... (4-3)-OC(O)CH = CHC (0)0-··· (4-4)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0 4的整數(shù)，單體(b)鹵代烯烴。
2.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述單體(a)為上式⑴表示的化合物， Z為碳數(shù)4 6的全氟烷基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，所述單體(b)為氯乙烯或偏氯乙烯。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的共聚物，其特征在于，還具有基于下述單體(c)的 構(gòu)成單元，單體(c)不含多氟烷基但含可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的共聚物，其特征在于，不具有基于下述單體(dl) 的構(gòu)成單元，單體(dl)含碳數(shù)18以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的共聚物，其特征在于，全部單體100質(zhì)量％中，所 述基于單體(a)的構(gòu)成單元為50 98. 5質(zhì)量％，所述基于單體(b)的構(gòu)成單元為1 40質(zhì)量％。
7.共聚物的制造方法，該方法是在表面活性劑及聚合引發(fā)劑的存在下，在介質(zhì)中將含 有下述單體(a)和下述單體(b)的單體混合物進(jìn)行聚合的共聚物的制造方法，其特征在于， 所述單體混合物100質(zhì)量％中，所述單體(a)的含有比例和所述單體(b)的含有比例的合計(jì)為85質(zhì)量％以上，所述單體混合物中的所述單體(a)的含有比例和所述單體(b)的含有 比例的摩爾比(a)/(b)為0. 12 3， 單體(a)下式⑴表示的化合物， (Z-Y)nX …⑴式中，Z為碳數(shù)1 6的多氟烷基或下式(2)表示的基團(tuán)，Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，η 為1或2，X在η為1時(shí)是下式(3-1) (3-5)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，在η為2時(shí) 是下式 (4-4)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)， CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2-... (2)式中，i為1 6的整數(shù)，j為0 10的整數(shù)，X1及X2分別為氟原子或三氟甲基，-CR = CH,.. (3-1)-C(O)OCR = CH2- (3-2)-OC(O)CR = CH2- (3-3)-OCH2- Φ -CR = OV.. (3-4)-OCH = CH,.. (3-5)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Φ為亞苯基，-CH[-(CH2)mCR = CH2]-... (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]-... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]-... (4-3)-OC(O)CH = CHC (0)0-··· (4-4)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為O 4的整數(shù)，單體(b)鹵代烯烴。
8.如權(quán)利要求7所述的共聚物的制造方法，其特征在于，所述單體(a)為所述式(1)表 示的化合物，Z為碳數(shù)4 6的全氟烷基。
9.如權(quán)利要求7或8所述的共聚物的制造方法，其特征在于，所述單體混合物還含有下 述單體(c)，單體(c)不含多氟烷基但含可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。
10.如權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的共聚物的制造方法，其特征在于，所述單體混合 物不含下述單體(dl)，單體(dl)含碳數(shù)18以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
11.如權(quán)利要求7 10中任一項(xiàng)所述的共聚物的制造方法，其特征在于，全部單體100 質(zhì)量％中，所述基于單體(a)的構(gòu)成單元為50 98. 5質(zhì)量％，所述基于單體(b)的構(gòu)成單 元為1 40質(zhì)量％。
12.斥水斥油劑組合物，其特征在于，包含權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的共聚物和介質(zhì)。
13.如權(quán)利要求12所述的斥水斥油劑組合物，其特征在于，含有非離子性表面活性劑 及陽離子性表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明提供可賦予物品的表面以動(dòng)態(tài)斥水性、斥水性及斥油性的洗滌耐久性非常好且環(huán)境負(fù)荷低的共聚物、其制造方法及斥水斥油劑組合物。所述共聚物具有基于單體(a)的構(gòu)成單元和基于單體(b)的構(gòu)成單元，全部構(gòu)成單元100質(zhì)量％中基于單體(a)的構(gòu)成單元的含有比例和基于單體(b)的構(gòu)成單元的含有比例的合計(jì)為85質(zhì)量％以上，基于單體(a)的構(gòu)成單元的含有比例和基于單體(b)的構(gòu)成單元的含有比例的摩爾比(a)/(b)為0.12～3。所述斥水斥油劑組合物包含該共聚物。單體(a)是以(Z-Y)nX表示的化合物。Z為碳數(shù)1～6的多氟烷基等，Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n為1或2，X為聚合性不飽和基。單體(b)為鹵代烯烴。
文檔編號(hào)C08F214/00GK102046672SQ20098012119
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月4日
發(fā)明者大森勇一, 島田三奈子, 島田豐通, 杉山和典, 音澤信行 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社