專(zhuān)利名稱(chēng)：由聚丙烯樹(shù)脂構(gòu)成的壓敏粘合劑的制作方法
由聚丙烯樹(shù)脂構(gòu)成的壓敏粘合劑本發(fā)明涉及包含低密度和高熔點(diǎn)聚丙烯樹(shù)脂并包含至少一種增粘劑樹(shù)脂的的壓 敏粘合劑，還涉及其在膠帶中的用途。該膠帶適合例如用于粘結(jié)低能表面。具有高共聚單體含量的無(wú)規(guī)共聚物(也稱(chēng)為塑性體)具有低的結(jié)晶度和大約40°C 至60°C的低熔點(diǎn)或者為無(wú)定形的。它們用作硬質(zhì)聚烯烴的增韌劑和抗沖增韌添加劑。它們 主要包含作為主單體的乙烯，和作為共聚單體的丙烯、丁烯、辛烯或乙酸乙烯酯。它們僅以 有限的程度用于熱熔粘合劑，因?yàn)榈腿埸c(diǎn)意味著它們不是耐熱的。因此，對(duì)于一些應(yīng)用(例 如，紙板箱粘結(jié)、尿布制造，熱熔槍)，通常使用包含EVA、增粘劑(增粘劑樹(shù)脂)和蠟的粘合 劑。提出將這種類(lèi)型的軟的無(wú)規(guī)共聚物作為稍微粘性和容易再分開(kāi)的表面保護(hù)膜的 共擠出層。這些膜在室溫不具有大的粘結(jié)強(qiáng)度(即，低于0. lN/cm)，但在熔點(diǎn)以上可以密封 聚碳酸酯板、丙烯酸類(lèi)玻璃板或ABS板，作為保護(hù)以防刮擦，隨后再次在室溫下除去。然而， 如果該共擠出層包含極性共聚單體如乙酸乙烯酯，則該保護(hù)膜之后難以除去。由軟的無(wú)規(guī) 共聚物制得的表面保護(hù)膜不好存儲(chǔ)，因?yàn)樵谏愿叩膬?chǔ)存溫度下，卷會(huì)粘連，這意味著它們不 能再次展開(kāi)，它們也沒(méi)有使用者需要的耐熱性。因此，通常使用熔點(diǎn)高于60°C的無(wú)規(guī)共聚 物，盡管事實(shí)上然后需要高的密封溫度。作為選擇，也使用具有聚丙烯酸酯或合成橡膠的壓 敏粘合劑涂層的膜。還提出將這些軟的無(wú)規(guī)共聚物用于室溫(23°C )下具有粘性的表面保護(hù)膜。通過(guò) 加入少量增塑劑或增粘劑(樹(shù)脂)，將結(jié)晶度降低到即使在室溫也獲得與塑料板或拋光鋼 板具有良好粘性的程度。然而，這些粘合劑具有比使用軟的無(wú)規(guī)共聚物的共擠出層甚至更 低的耐熱性。而且，在從這些板上除去之后，它們留下本領(lǐng)域技術(shù)人員稱(chēng)為重影(ghosting) 的薄的覆蓋物。為此，它們變得無(wú)法用于這些應(yīng)用。因此，對(duì)于壓敏粘合劑表面保護(hù)膜，通 常使用具有聚丙烯酸酯或合成橡膠粘合劑涂層的膜。沒(méi)有結(jié)晶度或具有可以忽略的結(jié)晶度的軟的聚合物如聚異丁烯或EPDM橡膠也不 是壓敏粘合劑，這意味著它們不具有顯著的粘結(jié)強(qiáng)度。雖然這些軟的聚烯烴的十分光滑的 層可以輕輕地附著在非常光滑的基底如玻璃板或聚碳酸酯板上，但它們的行為和天然橡 膠、丁基橡膠或高度塑化PVC的光滑層相同。這些材料能夠支持其自重，因此不會(huì)自動(dòng)落 下，但在剝離負(fù)荷下它們實(shí)際上不具有耐受性，因?yàn)樗鼈兊牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度與壓敏粘合劑 相比低得多。此外，這些材料往往在儲(chǔ)存時(shí)聚結(jié)，因?yàn)榻Y(jié)晶度不夠，因此以塊(包)的形式 施用，不能在擠出機(jī)上加工。此外，由于它們非常低的微晶熔點(diǎn)或沒(méi)有微晶熔點(diǎn)，它們沒(méi)有 耐熱性。膠帶包括至少一個(gè)(壓敏)粘合劑層或由至少一個(gè)(壓敏)粘合劑層組成，所述 粘合劑通?；谔烊幌鹉z、合成橡膠(例如，聚異丁烯、苯乙烯嵌段共聚物、EVA、SBR)并混 合有增粘劑樹(shù)脂或聚丙烯酸酯，以及極少情況下非常昂貴的有機(jī)硅。典型的壓敏粘合劑具 有如下性質(zhì)高粘結(jié)強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度，由熔體進(jìn)行的無(wú)溶劑加工性能，高防水性(與分散體 涂料相對(duì)照)，有利的成本或者高的UV穩(wěn)定性和熱老化穩(wěn)定性。因此，用于粘結(jié)低能表面的膠帶通常使用基于天然橡膠、苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸酯的粘合劑制造。天然橡膠粘合劑含有溶劑并具有低老化穩(wěn)定性和UV穩(wěn)定性。苯乙 烯嵌段共聚物粘合劑一般基于苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，可以在無(wú)溶劑時(shí)進(jìn) 行加工，但同樣具有低老化穩(wěn)定性和UV穩(wěn)定性。兩種類(lèi)型的粘合劑均表現(xiàn)出對(duì)低能表面良 好的粘附性?；跉浠揭蚁┣抖喂簿畚锏恼澈蟿┓浅０嘿F，具有低粘性和粘結(jié)強(qiáng)度，因此 和許多基底的粘附性差。它們同樣在遠(yuǎn)低于100°C下軟化。丙烯酸酯粘合劑具有良好的老 化穩(wěn)定性和UV穩(wěn)定性，但是盡管至今盡了全部努力，它對(duì)低能的非極性聚合物如聚乙烯的 附著性差，為此，欲粘結(jié)的表面必須用含溶劑的底漆預(yù)處理。有機(jī)硅壓敏粘合劑具有良好的 老化穩(wěn)定性和UV穩(wěn)定性，以及對(duì)低能表面良好的粘附性，但極其昂貴并且不能襯以通常的 硅化襯里(或者不能再次從中除去)。長(zhǎng)期以來(lái)期望結(jié)合了以下各種粘合劑彼此間的有利性能的粘合劑沒(méi)有溶劑，甚 至對(duì)低能表面具有高粘附性，像丙烯酸酯粘合劑一樣的老化穩(wěn)定性和UV穩(wěn)定性，以及有利 的成本和充分的剪切強(qiáng)度。本發(fā)明的目的是提供例如用于膠帶的壓敏粘合劑，它沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)。該目的通過(guò)本發(fā)明實(shí)施方式中所述的壓敏粘合劑得以實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的其它實(shí)施 方式中獲得本發(fā)明主題的有利拓展和粘合劑的用途。本發(fā)明的焦點(diǎn)上是特定的丙烯樹(shù)脂， 但是在現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)人員至今仍認(rèn)為聚丙烯可在任何方面適用于壓敏粘合劑是不可 想象的。因此，本發(fā)明提供一種壓敏粘合劑，其包含優(yōu)選是全同立構(gòu)的聚丙烯樹(shù)脂，并且 包含至少一種增粘劑樹(shù)脂，所述聚丙烯樹(shù)脂的密度為0. 86 0. 89g/cm3,優(yōu)選為0. 86 0. 88g/cm3,更優(yōu)選為0. 86 0. 87g/cm3，微晶熔點(diǎn)為至少105°C，優(yōu)選為至少115°C，更優(yōu) 選為至少135°C，非常優(yōu)選為至少150°C，所述增粘劑樹(shù)脂的含量為至少20phr，優(yōu)選為至少 50phr?！皃hr”是指基于100重量份橡膠或聚合物的重量份(份數(shù)/100份橡膠或樹(shù)脂)，在 本申請(qǐng)中是指基于100重量份聚丙烯樹(shù)脂。這種類(lèi)型的壓敏粘合劑能夠賦予膠帶和鋼的粘 結(jié)強(qiáng)度為至少0. 5N/cm，優(yōu)選為至少lN/cm。當(dāng)使用高度相容的增粘劑樹(shù)脂，任選添加增塑劑時(shí)，已經(jīng)測(cè)定在粘合劑制劑中微 晶熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于100°c的丙烯樹(shù)脂失去了其熔解峰一換言之，已經(jīng)測(cè)定，在室溫由于晶體交 聯(lián)不存在剪切強(qiáng)度。進(jìn)一步優(yōu)選增塑劑也與聚丙烯樹(shù)脂高度相容。為了能夠根本上獲得任 何壓敏粘合性，結(jié)晶度必須是低的，這在低密度、低撓曲模量和低熔化熱方面得到證實(shí)。通 過(guò)增加共聚單體的含量，不僅結(jié)晶度降低，而且微晶熔點(diǎn)Tra也降低。后者受以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系 式控制Tcr = (-5. 12*Xe+145. 68)*°C，其中&是乙烯的分率，以mol%計(jì)。在上述關(guān)系式中數(shù)值的精確性或多或少受到 聚合條件影響，原則上也適用于其它共聚單體如丁烯。最近，一些丙烯樹(shù)脂表現(xiàn)出具有低密 度和低結(jié)晶度，除了遠(yuǎn)低于100°c的溶解峰之外(如軟的丙烯無(wú)規(guī)共聚物的典型情況)，還 具有高于100°c的小的溶解峰。該峰具有相對(duì)較低的熔化熱。根據(jù)本發(fā)明，聚丙烯樹(shù)脂的熔 化熱優(yōu)選為3 18J/g。作為比較，在丙烯均聚物或多相共聚物的情形中熔化熱高于100J/ g(純的聚丙烯晶體的熔化熱的文獻(xiàn)值為165或189J/g)。令本領(lǐng)域技術(shù)人員感到驚訝的 是，已經(jīng)確定，本發(fā)明的丙烯樹(shù)脂在與高度相容的增粘劑樹(shù)脂共混之后，任選地同時(shí)添加增 塑劑，特別是高度相容的增塑劑，原則上保留了高于100°C的溶解峰，但微晶熔點(diǎn)比純的丙烯樹(shù)脂的情況低大約5°C。這種類(lèi)型的丙烯樹(shù)脂現(xiàn)已允許制備壓敏粘合劑。純的丙烯樹(shù)脂由于具有足夠的熔 化熱或在30°C 165°C范圍的結(jié)晶度，可以在室溫以顆粒形式進(jìn)行處置，這允許在擠出機(jī) 中加工。通過(guò)與增粘劑樹(shù)脂共混，任選地同時(shí)添加增塑劑，特別是高度相容的增塑劑，結(jié)晶 度基本上消失，混合物變成壓敏粘合劑。然而，由于高于100°C的溶解峰的結(jié)晶度基本上被 保留，本發(fā)明的壓敏粘合劑表現(xiàn)出在使用溫度(即室溫至至少70°C)因結(jié)晶區(qū)域?qū)е碌奈?理交聯(lián)，與由典型的無(wú)規(guī)共聚物制得的壓敏粘合劑相反，此物理交聯(lián)賦予本發(fā)明的壓敏粘 合劑充分的剪切強(qiáng)度。本發(fā)明的丙烯樹(shù)脂可以通過(guò)用于多相聚丙烯共聚物的那類(lèi)常規(guī)方法進(jìn)行制備，但 與后者不同的是，共聚單體的含量高得多且結(jié)晶度低得多。該方法的基本點(diǎn)在于，聚合反應(yīng) 不是發(fā)生在一個(gè)反應(yīng)器中，而是在至少兩個(gè)反應(yīng)器中或者在反應(yīng)器級(jí)聯(lián)(cascade)中，其 中在各個(gè)反應(yīng)器中的丙烯和共聚單體之比相異。許多氣相法如Spheripol，Hypol，Catalloy 和Novolen都是適合的。原則上僅有一個(gè)反應(yīng)器但其中存在至少兩個(gè)具有不同反應(yīng)條件的 區(qū)段的Spherizone法也適合用于制備本發(fā)明的丙烯樹(shù)脂。在下文中，術(shù)語(yǔ)“壓敏粘合劑”有時(shí)縮寫(xiě)為PSA。PSA是粘彈性材料，其在室溫干燥 狀態(tài)下是持久粘性并保持膠粘性。通過(guò)溫和地施加壓力瞬間可以實(shí)現(xiàn)與所有具有足夠表面 張力的基材(由此排除有機(jī)硅和Teflon)結(jié)合。用于本發(fā)明目的的PSA是那些能夠給予膠帶和鋼的粘結(jié)強(qiáng)度為至少0. 5N/cm,優(yōu) 選為至少lN/cm的PSA。至今本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為丙烯聚合物不適合用于PSA。令人驚訝的是，由密度為 0. 86 0. 89g/cm3和微晶熔點(diǎn)為至少105°C的聚丙烯樹(shù)脂可以制備高粘結(jié)強(qiáng)度、高粘性和 高剪切強(qiáng)度的PSA，其顯示對(duì)非常多的基材具有出色的粘附性，特別是對(duì)低能表面如非極性 漆面或烯烴塑料具有出色的粘附性。本發(fā)明的聚丙烯樹(shù)脂的熔體指數(shù)優(yōu)選為0.5 lOg/lOmin，更優(yōu)選為3 8g/10min。聚丙烯樹(shù)脂的撓曲模量?jī)?yōu)選小于50MPa，更優(yōu)選小于^MPa。根據(jù)本發(fā)明的另一有利實(shí)施方式，所述聚丙烯樹(shù)脂包含丙烯和至少一種其它共聚 單體，該共聚單體選自其它C2-Cltl烯烴，優(yōu)選C2-Cltl α -烯烴。特別適合的是1- 丁烯和乙烯 的共聚物，尤其是ι-丁烯和丙烯的共聚物，還有丙烯、ι-丁烯和乙烯的三元共聚物。聚丙烯樹(shù)脂包含優(yōu)選75 95mol %，更優(yōu)選80 90mol %的丙烯單體。如果丙烯 的分率較高，則PSA對(duì)于大多數(shù)通常的應(yīng)用而言粘性太低，如果丙烯的分率較低，則剪切強(qiáng) 度(內(nèi)聚力)太低。聚合物的結(jié)晶部分通過(guò)間同立構(gòu)丙烯序列，或者優(yōu)選全同立構(gòu)丙烯序 列確定。絕大多數(shù)結(jié)晶部分由乙烯序列形成的含乙烯的聚合物由于熔點(diǎn)不夠是不合適的。聚丙烯樹(shù)脂可以多種方式構(gòu)建，例如，作為嵌段共聚物，作為接枝共聚物，或者作 為所謂的反應(yīng)器共混物，如在多相聚丙烯的情況中(也稱(chēng)為抗沖聚丙烯或者-不完全正確， 但通常稱(chēng)為-聚丙烯嵌段共聚物)。聚丙烯樹(shù)脂不是低熔點(diǎn)的常規(guī)的非多相無(wú)規(guī)聚丙烯共 聚物(在無(wú)規(guī)分布中包含丙烯單體和另一烯烴單體(例如，乙烯或丁烯))，因?yàn)檫@些聚合物 僅僅能夠獲得低的剪切強(qiáng)度、粘結(jié)強(qiáng)度和耐熱性。然而，多相聚丙烯可以在結(jié)晶組分中包括 少量共聚單體，只要微晶熔點(diǎn)仍在本發(fā)明的范圍內(nèi)即可。聚丙烯樹(shù)脂的聚丙烯晶體尺寸優(yōu)選低于lOOnm，賦予PSA高的透明性。這種聚丙烯樹(shù)脂可以用基于鋯的茂金屬催化劑制備。聚丙烯樹(shù)脂的霧度根據(jù)ASTM D 1003測(cè)量時(shí)優(yōu)選 低于8 (在2mm厚的壓塑品上測(cè)量，在環(huán)己醇中)。聚丙烯樹(shù)脂的密度根據(jù)ISO 1183測(cè)量并以g/cm3表示。根據(jù)ISO 1133在2. 16kg 下測(cè)量熔體指數(shù)，以g/lOmin表示。如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，在本申請(qǐng)中指定的數(shù)值根據(jù) 聚合物的主要單體在不同溫度下測(cè)定；在主要含乙烯或含1-丁烯的聚合物的情況中，有關(guān) 溫度為190°C，在主要含丙烯的聚合物的情況中，相關(guān)溫度為230°C。根據(jù)ASTM D 790測(cè) 量撓曲模量(在2%應(yīng)變時(shí)的割線模量)。微晶熔點(diǎn)(TJ和熔化熱通過(guò)DSC(Mettler DSC 822)以10°C /min的加熱速度根據(jù)ISO 3146測(cè)定；當(dāng)出現(xiàn)兩個(gè)以上的熔融峰時(shí)，選擇具有 最高溫度的峰，這是因?yàn)橹挥懈哂?00°C的熔融峰得以保留，并在PSA制劑中是有效的，而 大大低于100°C的熔融峰不會(huì)保留且不會(huì)對(duì)產(chǎn)品的性質(zhì)產(chǎn)生影響。熔化熱首先決定了粘 結(jié)強(qiáng)度和制劑的粘性，其次決定了剪切強(qiáng)度，在熱條件(即，70°C以上)下尤其是這樣。因 此，聚丙烯的熔化熱對(duì)于工業(yè)粘合劑性質(zhì)(technical adhesive property)的理想折衷 (tradeoff)是重要的；其優(yōu)選為3 18J/g，更優(yōu)選為5 12J/g。因此，PSA的熔化熱對(duì)于工業(yè)粘合劑性質(zhì)的理想折衷同樣是重要的，優(yōu)選為1 6J/g，更優(yōu)選為2 5J/g。本發(fā)明在PSA中的聚丙烯樹(shù)脂量?jī)?yōu)選為至少15wt%，更優(yōu)選為至少20wt%。本發(fā)明在PSA中的聚丙烯樹(shù)脂量進(jìn)一步優(yōu)選低于40wt%，更優(yōu)選低于35wt%，非 常優(yōu)選低于30wt%，使得在PSA中獲得特別好的粘性。本發(fā)明的聚丙烯樹(shù)脂可以與橡膠組合物中已知的彈性體如天然橡膠或合成橡膠 混合。這樣不需要液體可遷移的增塑劑。優(yōu)選僅僅少量使用不飽和的彈性體如天然橡膠、 SBR、NBR或不飽和苯乙烯嵌段共聚物，或者特別優(yōu)選根本不使用不飽和的彈性體。在期望 的改良方案中，優(yōu)選主鏈上飽和的合成橡膠諸如聚異丁烯、丁基橡膠、EPM、HNBR或氫化苯乙 烯嵌段共聚物。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)橡膠組合物相反，本發(fā)明基于聚丙烯的粘合劑的粘性和 粘結(jié)強(qiáng)度十分依賴(lài)于樹(shù)脂的多分散性。多分散性是在分子量分布中重均與數(shù)均之比，可借 助凝膠滲透色譜來(lái)測(cè)定。因此，所用的增粘劑樹(shù)脂是那些多分散性小于2. 1，優(yōu)選小于1. 8， 更優(yōu)選小于1. 6的增粘劑樹(shù)脂。用多分散性為1. 0 1. 4的樹(shù)脂可達(dá)到最高粘度。對(duì)于本發(fā)明的PSA的增粘劑樹(shù)脂，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于松香的樹(shù)脂(例如香脂樹(shù)脂)或 者基于松香衍生物的樹(shù)脂(例如，歧化的、二聚的或者酯化的松香)，優(yōu)選部分或完全氫化 形式，是高度適宜的。在所有的增粘劑樹(shù)脂中，它們具有最高的粘性，這可能由于低的多分 散性1. 0 1. 2。萜酚樹(shù)脂同樣是適宜的，但僅得到中等粘性，還產(chǎn)生非常好的剪切強(qiáng)度和 耐老化性。同樣優(yōu)選的是烴樹(shù)脂，它是高度相容的，這大概歸因于其極性。這些樹(shù)脂例如有 芳族樹(shù)脂如香豆酮-茚樹(shù)脂或者基于苯乙烯或α -甲基苯乙烯的樹(shù)脂，或者源于C5單體如 戊間二烯的聚合的脂環(huán)族烴樹(shù)脂，源于來(lái)自石油裂解(crackers)的C5或C9餾分，或者萜烯 如菔烯或S-檸檬烯，或者它們的組合的樹(shù)脂(優(yōu)選上述樹(shù)脂是部分或完全氫化形式 的)，以及通過(guò)含芳族化合物的烴樹(shù)脂或環(huán)戊二烯聚合物的氫化獲得的烴樹(shù)脂。此外，可采用基于多萜烯的樹(shù)脂，優(yōu)選以部分或完全氫化的形式使用。增粘劑樹(shù)脂的量?jī)?yōu)選為130 350phr，更優(yōu)選為200 MOphr。
粘合劑優(yōu)選包含液體增塑劑，例如，脂肪族(鏈烷的或支化的)礦物油、脂環(huán)族 (環(huán)烷的)礦物油和芳香族礦物油，苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、檸檬酸酯或己二酸酯，羊毛 脂，液體橡膠(例如，低分子量丁腈橡膠、丁二烯橡膠或者聚異戊二烯橡膠)，異丁烯和/ 或丁烯的液體聚合物，液體樹(shù)脂以及熔點(diǎn)低于40°C的增塑劑樹(shù)脂，基于增粘劑樹(shù)脂的原料 (尤其是上述類(lèi)型的增粘劑樹(shù)脂)。特別優(yōu)選的是諸如異丁烯均聚物或異丁烯-丁烯共聚 物的液體異丁烯聚合物，以及苯二甲酸的酯、偏苯三酸的酯、檸檬酸的酯或己二酸的酯，尤 其優(yōu)選這些酸與支化辛醇和壬醇的酯。礦物油非常適合用于賦予聚丙烯樹(shù)脂以粘性，但可 遷移到欲粘結(jié)的基底中，因此，根據(jù)一種可行實(shí)施方式，粘合劑基本上不含礦物油。增粘劑樹(shù)脂的熔點(diǎn)(根據(jù)DIN ISO 4625測(cè)定)同樣是重要的。通常，橡膠組合物 (基于天然橡膠或者合成橡膠)的粘結(jié)強(qiáng)度的增大與增粘劑樹(shù)脂的熔點(diǎn)一致。使用本發(fā)明 的聚丙烯樹(shù)脂卻顯示相反的情況。高熔點(diǎn)(115°C 140°C)的增粘劑樹(shù)脂顯著較熔點(diǎn)低于 90°C的那些增粘劑樹(shù)脂不利，而熔點(diǎn)低于90°C的那些增粘劑樹(shù)脂是本發(fā)明優(yōu)選的。熔點(diǎn)低 于85°C的樹(shù)脂不是廣泛可商購(gòu)的，因?yàn)槠匣蛄Ａ显谶\(yùn)輸和存儲(chǔ)過(guò)程中結(jié)塊。因此，根據(jù)本 發(fā)明，優(yōu)選將常規(guī)的增粘劑樹(shù)脂(例如具有85°C 105°C的熔點(diǎn))與增塑劑混合以便實(shí)際 上降低樹(shù)脂熔點(diǎn)。對(duì)增粘劑樹(shù)脂和增塑劑的均勻混合物測(cè)定混合熔點(diǎn)，其中存在的兩組分 與粘合劑中兩組分比例相同。該熔點(diǎn)優(yōu)選45°C 95°C?；谔烊幌鹉z或不飽和苯乙烯嵌段共聚物作為彈性體組分的常規(guī)粘合劑通常包 含酚類(lèi)抗氧化劑，以避免聚合物鏈中具有雙鍵的這種彈性體組分的氧化降解。然而，本發(fā)明 的粘合劑包含的聚丙烯樹(shù)脂不含氧化敏感的雙鍵，因而可以不含抗氧化劑，這是有利的，例 如對(duì)于在皮膚上的應(yīng)用來(lái)說(shuō)是有利的。然而，為了優(yōu)化性質(zhì)，可以將所用的自粘性粘合劑與其它添加劑共混，所述添加劑 例如主抗氧化劑和次抗氧化劑、填料、阻燃劑、顏料、UV吸收劑、抗臭氧劑、金屬鈍化劑、光穩(wěn) 定劑、阻燃劑、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑或者交聯(lián)促進(jìn)劑。合適的填料和顏料例如為，炭黑、二氧化 鈦、碳酸鈣、碳酸鋅、氧化鋅、硅酸鹽或二氧化硅。優(yōu)選的填料是玻璃或聚合物的中空結(jié)構(gòu)體 如微球，尤其是中空的珠。在單層膠帶的情況中，優(yōu)選添加玻璃纖維或聚合物纖維。優(yōu)選使用主抗氧化劑，特別優(yōu)選還使用次抗氧化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明 的粘合劑中主抗氧化劑含量為至少2phr，更優(yōu)選6phr，或者主抗氧化劑和次抗氧化劑的組 合的含量?jī)?yōu)選為至少2phr，更具體地至少6phr，主抗氧化劑和次抗氧化劑的功能不必存在 于不同分子中，而是可將這些功能結(jié)合在一種分子內(nèi)。次抗氧化劑的量?jī)?yōu)選至多5phr，更 優(yōu)選0.5至lphr。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，主抗氧化劑(例如，位阻酚或者C自由基清除劑如CAS 181314-48-7)和次抗氧化劑(例如，含硫化合物，亞磷酸鹽(酯)或位阻胺)的組合產(chǎn)生了 改善的相容性。尤其優(yōu)選主抗氧化劑(優(yōu)選相對(duì)分子量(relative molar mass)大于500 道爾頓的位阻酚)與次抗氧化劑(含硫化合物類(lèi)或者亞磷酸鹽類(lèi)，優(yōu)選相對(duì)分子量大于500 道爾頓)的組合，其中酚官能團(tuán)、含硫官能團(tuán)和亞磷酸鹽(酯)官能團(tuán)不必存在于3種不同 的分子中，而一種分子中可以存在大于1種官能團(tuán)的組合。進(jìn)一步優(yōu)選PSA包含乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-己烯和/或1-辛烯的其它共聚物或 三元共聚物，該共聚物或三元共聚物的撓曲模量?jī)?yōu)選低于20MPa和/或微晶熔點(diǎn)優(yōu)選低于 60°C，和/或密度為0. 86 0. 87g/cm3。共聚物或三元共聚物的量?jī)?yōu)選高于lOOphr。此外，其中未使用增塑劑或其它添加劑或輔料的粘合劑也是可行的。
PSA可從溶液中和從熔體中制備和加工。優(yōu)選的制備和加工方法為從熔體中進(jìn)行。 對(duì)于后者，合適的制備工藝包括間歇工藝和連續(xù)工藝。尤其優(yōu)選的是借助于擠出機(jī)或混料 機(jī)的PSA的連續(xù)制造，隨后使用該粘合劑在合適高的溫度下直接涂布在欲涂布的基底上。 優(yōu)選的PSA的涂布方法是用縫形模頭擠出涂布，以及壓延涂布。本發(fā)明的主題優(yōu)選用于單面膠帶或雙面膠帶。在膠帶具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，可以將兩 層或更多層通過(guò)共擠出、層合或涂布相互施加在一起。可以直接涂布到載體或襯里上，或者 力口工襯里(in-process liner)上。(壓敏)粘合劑可以存在于如下情況中-沒(méi)有載體和另外的層，-沒(méi)有載體，但有另一PSA層，-在載體的一個(gè)面上，載體的另一個(gè)面攜帶另一PSA (優(yōu)選基于聚丙烯酸酯)，或攜 帶密封層，或者-在載體的兩個(gè)面上，此時(shí)兩個(gè)面上的PSA可以具有相同或不同組成。粘合劑優(yōu)選在一個(gè)面或兩個(gè)面上襯以襯里。例如，用于該產(chǎn)品的襯里或加工襯里 是防粘紙或防粘膜，優(yōu)選具有有機(jī)硅涂層。預(yù)期的襯里載體例如包括聚酯或聚丙烯的膜，或 者蠟光紙，它們含有或沒(méi)有分散涂層或聚烯烴涂層。層的涂布重量(涂層厚度)優(yōu)選為15 300g/m2，更優(yōu)選為20 75g/m2。膠帶與鋼的粘結(jié)強(qiáng)度為至少0. 5N/cm，優(yōu)選至少lN/cm，更優(yōu)選至少2N/cm，非常優(yōu) 選至少6N/cm，且更特別為至少9N/cm。膠帶與鋼的粘結(jié)強(qiáng)度根據(jù)AFERA 4001在15mm寬 的測(cè)試帶上以180°的剝離角測(cè)定。因此，低粘性膜如表面保護(hù)拉伸膜或食品薄膜(cling film)不是用于本發(fā)明目的的膠帶。粘合劑或膠帶以高粘性著稱(chēng)。根據(jù)PSTC 6，球粘性 (ball tack) 一般低于IOcm且通常低于5cm。在PSTC 6測(cè)量中，將直徑1. Icm的鋼球從具 有半圓內(nèi)表面(65mm坡道(ramp))、傾斜角為21° 30’的斜板上滾動(dòng)到測(cè)試帶的粘合劑層 上。取球停止時(shí)行進(jìn)的距離作為粘性的度量。球行進(jìn)的距離越長(zhǎng)，則球粘性越低。優(yōu)選本發(fā)明的層，優(yōu)選至少一層是交聯(lián)的。這可以通過(guò)高能輻射優(yōu)選電子束，或者 通過(guò)過(guò)氧化物或硅烷交聯(lián)進(jìn)行?？梢允褂盟幸阎妮d體作為載體材料，例如稀松布(scrims)、機(jī)織織物、針織 織物、無(wú)紡布、膜、紙、薄紗、泡沫體和發(fā)泡的膜。合適的膜為聚丙烯膜(優(yōu)選取向的聚丙烯 膜)，聚酯膜，未塑化和/或塑化的PVC膜。優(yōu)選聚烯烴泡沫體、聚氨酯泡沫體、EPDM和氯丁 二烯泡沫體。本文中的聚烯烴指聚乙烯和聚丙烯，其中由于柔軟性?xún)?yōu)選聚乙烯。術(shù)語(yǔ)“聚乙 烯”包括LDPE，還有乙烯共聚物如LLDPE和EVA。特別合適的是交聯(lián)的聚乙烯泡沫體或粘彈 性載體。后者優(yōu)選聚丙烯酸酯，更優(yōu)選填充有玻璃或聚合物的中空結(jié)構(gòu)體。在與粘合劑結(jié) 合之前，該載體可以通過(guò)上底漆或物理預(yù)處理如電暈預(yù)處理來(lái)制備。對(duì)于雙面膠帶，以此方 式處理交聯(lián)的聚乙烯泡沫體，這是因?yàn)楸┧狨SA和該交聯(lián)的聚乙烯泡沫體的粘附性非 常弱，即使處理也不是十分滿意，原因是這些載體由于生產(chǎn)工藝的結(jié)果而含有潤(rùn)滑劑例如 芥酸酰胺(erucamide)。因此，完全出乎意料的是，本發(fā)明的組合物即使在沒(méi)有進(jìn)行表面處 理的情況下也出色地附著于該泡沫體——換言之，在強(qiáng)行試圖分開(kāi)它們時(shí)，被破壞的是泡 沫體。在本發(fā)明的意義上，表述“膠帶”包括所有的片狀結(jié)構(gòu)如兩維延伸的膜或膜部分，具有延伸的長(zhǎng)度和有限的寬度的帶狀物，帶部分，模切物、標(biāo)簽等。膠帶優(yōu)選采取連續(xù)幅面 的形式，卷的形式，而不是模切物或標(biāo)簽。與僅具有弱粘性的表面保護(hù)膜相反，本發(fā)明意義 上的“膠帶”包括具有截然不同的粘附力的制品，該粘附力例如可以通過(guò)表示為與鋼的粘結(jié) 強(qiáng)度，為至少0. 5N/cm，優(yōu)選為至少1. ON/cm。膠帶可以卷的形式制備，換言之，以自身卷繞的阿基米德螺線的形式。在膠帶中本發(fā)明的粘合劑(PSA)特別適合粘結(jié)基底，包括非極性漆面、印刷板或 烯烴塑料，具有顯著的效果，特別優(yōu)選用于密封或用帶子系聚烯烴袋或者用于固定由烯烴 塑料或彈性體制成的部件，尤其是用于固定機(jī)動(dòng)車(chē)中的部件。使用特征為具有未硅化聚烯烴襯里膜的雙面膠帶，存在的問(wèn)題是該襯里膜在膠帶 施用至例如塑料型材之后難以去除，因此需要將聚烯烴環(huán)焊接在一個(gè)端部。本發(fā)明的粘合 劑對(duì)塑料型材的粘附力足夠強(qiáng)，使得膠帶中的襯里膜易于去除。另外，本發(fā)明的主題對(duì)于在 化妝品包裝(例如洗發(fā)水瓶)上的標(biāo)簽是理想的，因?yàn)樗叨韧该?，很好地附著在塑料?上，防水并且是老化穩(wěn)定的。在安全標(biāo)簽如磁性報(bào)警標(biāo)簽或數(shù)據(jù)載體如Holospot 的情況 中，本發(fā)明的主題解決了常規(guī)粘合劑和非極性基底粘附差的問(wèn)題。在膠帶中本發(fā)明的PSA 也適合與人類(lèi)皮膚和建筑物中的粗糙基底粘結(jié)，作為包裝膠帶，以及用于包纏應(yīng)用。在人類(lèi) 皮膚上施用的實(shí)例為單層形式和卷形式的膏藥(plasters)，用于粘結(jié)腸造瘺袋(colostomy bag)和電極的模切物，活性物質(zhì)片(透皮片)，和繃帶。由于具有粘合性能，該P(yáng)SA提供了 避免皮膚刺激或其它化學(xué)效應(yīng)的物質(zhì)的可能性。因此，本發(fā)明的PSA還適合用于制備衛(wèi)生 用產(chǎn)品如尿布或衛(wèi)生巾，而且，尤其很好附著在這些產(chǎn)品中使用的聚烯烴膜和無(wú)紡布上，以 及具有比包含氫化的苯乙烯嵌段共聚物的常規(guī)組合物低的成本和高的熱穩(wěn)定性。此外，本 發(fā)明的PSA還適合用于尿布封閉物(closures)或衛(wèi)生巾。包纏應(yīng)用的實(shí)例是電絕緣和汽 車(chē)電纜束(cable loom)的生產(chǎn)。與天然或合成橡膠粘合劑不同的是，本發(fā)明的粘合劑即使 在高溫下也與PP、PE和PVC線材絕緣物相容。在建筑應(yīng)用中作為石膏帶，用于粘結(jié)頂板絕 緣膜和作為密封應(yīng)用的浙青膠帶，觀察到在低溫條件下良好的粘結(jié)性能。此外，本發(fā)明的 主題還適合用于膜應(yīng)用中，換言之，例如，用于諸如聚烯烴膜或聚酰胺膜和鋁箔的層合，并 且比溶劑型粘合劑或UV層壓型粘合劑易于處置。另外的膜應(yīng)用為用于連續(xù)粘結(jié)印刷或非 印刷膜幅的起始膠帶。其他應(yīng)用是可剝離膠帶(壓敏粘合劑膜帶，其包含至少一個(gè)層，該層 可以在粘結(jié)的板中基本上無(wú)殘留物或因大幅度拉伸所引起的破壞的情況下再分開(kāi)的)，觸 摸-關(guān)閉緊固件(touch-and-close fastener)，如Velcro 公司大規(guī)模提供的那些。以下通過(guò)大量實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，而不希望因此限制本發(fā)明。實(shí)施例的原料
權(quán)利要求
1.包含聚丙烯樹(shù)脂和至少一種增粘劑樹(shù)脂的壓敏粘合劑，該聚丙烯樹(shù)脂的密度為0.86 0. 89g/cm3，優(yōu)選為0. 86 0. 88g/cm3，更優(yōu)選為0. 86 0. 87g/cm3，微晶熔點(diǎn)為至 少105°C，優(yōu)選為至少115°C，更優(yōu)選為至少135°C，非常優(yōu)選為至少150°C，該增粘劑樹(shù)脂的 含量為至少20phr，優(yōu)選為至少50phr。
2.權(quán)利要求1的壓敏粘合劑，其特征在于所述聚丙烯樹(shù)脂的熔體指數(shù)為0. 5 lOg/lOmin，優(yōu)選為3 8g/10min，和/或撓曲模 量小于50MPa，優(yōu)選小于^MPa。
3.權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其特征在于所述聚丙烯樹(shù)脂為嵌段共聚物，接枝共聚物或多相聚丙烯的形式和/或所述聚丙烯樹(shù) 脂具有全同立構(gòu)丙烯序列。
4.權(quán)利要求1-3至少一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其特征在于 所述聚丙烯樹(shù)脂的熔化熱為3 18J/g，優(yōu)選為5 12J/g。
5.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其特征在于所述聚丙烯樹(shù)脂包含丙烯和至少一種其它共聚單體，該共聚單體選自其它C2-Cltl烯烴， 優(yōu)選C2-Cltl α -烯烴，特別優(yōu)選丙烯和乙烯的共聚物，尤其是丙烯和1- 丁烯的共聚物，還優(yōu) 選丙烯、1- 丁烯和乙烯的三元共聚物。
6.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其特征在于所述聚丙烯樹(shù)脂包含75 95mol%丙烯，優(yōu)選80 90mol%丙烯。
7.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其特征在于在所述壓敏粘合劑中的聚丙烯樹(shù)脂的量為至少15wt%，優(yōu)選為至少20wt%。
8.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其特征在于在所述壓敏粘合劑中的聚丙烯樹(shù)脂的量低于40wt%，優(yōu)選低于35wt%，更優(yōu)選低于 30wt%。
9.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其特征在于 所述壓敏粘合劑的熔化熱為1 6J/g，優(yōu)選為2 5J/g。
10.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其特征在于所述增粘劑樹(shù)脂的多分散性小于2. 1，優(yōu)選小于1. 8，更優(yōu)選小于1. 6，非常優(yōu)選為1.0 1. 4。
11.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其特征在于 所述增粘劑樹(shù)脂選自-基于松香或松香衍生物的樹(shù)脂，優(yōu)選部分或完全氫化的， -基于C5單體的烴樹(shù)脂，優(yōu)選部分或完全氫化的， -烴樹(shù)脂，源于含芳族化合物的烴樹(shù)脂的氫化 -基于氫化環(huán)戊二烯聚合物的烴樹(shù)脂，和/或 -基于多萜烯的樹(shù)脂，優(yōu)選部分或完全氫化的， -萜酚樹(shù)脂，所述粘合劑中增粘劑樹(shù)脂的量?jī)?yōu)選為130 350phr，更優(yōu)選為200 MOphr。
12.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其特征在于 所述壓敏粘合劑包含選自下組的增塑劑礦物油、液體聚合物如異丁烯均聚物和/或異丁烯-丁烯共聚物、以及苯二甲酸的酯、偏苯三酸的酯、檸檬酸的酯或己二酸的酯，更優(yōu) 選這些酸與支化辛醇和壬醇的酯。
13.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其特征在于所述壓敏粘合劑包含-主抗氧化劑，優(yōu)選其量為至少2phr，更優(yōu)選為至少6phr，和/或-次抗氧化劑，其量為0 5phr，優(yōu)選其量為0. 5 lphr，所述主抗氧化劑優(yōu)選具有位阻酚基團(tuán)和/或大于500道爾頓的相對(duì)分子量。
14.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其特征在于所述壓敏粘合劑包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯的其它共聚物或三元 共聚物，該共聚物或三元共聚物的撓曲模量?jī)?yōu)選低于20MI^和/或微晶熔點(diǎn)優(yōu)選低于60°C， 和/或密度為0. 86 0. 87g/cm3，共聚物或三元共聚物的量?jī)?yōu)選高于lOOphr。
15.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的壓敏粘合劑在單面或雙面膠帶中的用途，所述膠帶的至 少一個(gè)面和鋼的粘結(jié)強(qiáng)度為至少lN/cm，優(yōu)選為至少2N/cm，更優(yōu)選為至少6N/cm，非常優(yōu)選 為至少9N/cm。
16.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的壓敏粘合劑在單面或雙面膠帶中的用途，所述壓敏粘合 劑在層中的涂布重量為15 300g/m2，優(yōu)選為20 75g/m2。
17.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的壓敏粘合劑在單面或雙面膠帶中的用途，所述載體為機(jī) 織織物、無(wú)紡織物、薄紗織物、膜或泡沫體，優(yōu)選交聯(lián)的聚乙烯泡沫體或粘彈載體，更優(yōu)選由 任選填充有玻璃或聚合物的中空結(jié)構(gòu)體的聚丙烯酸酯制得的載體。
18.前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的壓敏粘合劑在單面或雙面膠帶中的用途，所述膠帶適合 用于粘結(jié)低能表面、膜、人類(lèi)皮膚或建筑部分的粗糙基底，用作可剝離膠帶或者用于包纏應(yīng) 用如汽車(chē)電纜束的生產(chǎn)。全文摘要
一種壓敏粘合劑，其由優(yōu)選是全同立構(gòu)的聚丙烯樹(shù)脂和至少一種增粘劑樹(shù)脂構(gòu)成，所述聚丙烯樹(shù)脂的密度為0.86～0.89g/cm3，優(yōu)選為0.86～0.88g/cm3，更優(yōu)選為0.86～0.87g/cm3，微晶熔點(diǎn)為至少105℃，優(yōu)選為至少115℃，更優(yōu)選為至少135℃，最優(yōu)選為至少150℃，所述增粘劑樹(shù)脂的比例為至少20phr，優(yōu)選為至少50phr，并且該粘合劑賦予膠帶和鋼的粘結(jié)強(qiáng)度為至少0.5N/m。
文檔編號(hào)C08L23/14GK102056981SQ200980121051
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月4日
發(fā)明者丹尼斯·塞策, 伯恩哈德·米西格 申請(qǐng)人:德莎歐洲公司