專利名稱：水乳液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水乳液的制造方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及作為拒水拒油劑等有效 使用的含有含氟共聚物的水乳液的制造方法。
背景技術(shù)：
拒水拒油性的發(fā)現(xiàn)起因于氟原子的低表面能量，通常作為拒水拒油劑的有效成分 多使用含氟丙烯酸酯類聚合物。在迄今為止的各種研究中，要表現(xiàn)出實(shí)用的拒水拒油性，需 要含氟聚合物存在結(jié)晶性，特別是含氟聚合物的疏水性依賴于側(cè)鏈氟代烷基的碳原子數(shù)， 并且碳原子數(shù)為8以上時，能夠表現(xiàn)出結(jié)晶性(參照非專利文獻(xiàn)1)。因此，側(cè)鏈氟代烷基的碳原子數(shù)為7以下、特別為6以下的具有短的氟代烷基的含 氟聚合物，由于結(jié)晶性低或者不存在結(jié)晶性，而被認(rèn)為無法得到經(jīng)得起實(shí)用的拒水性能。另 外，拒水拒油劑要求具有洗滌耐久性和摩擦耐久性等，所以可以使用具有長的側(cè)鏈的含氟 丙烯酸酯類聚合物。然而，具有碳原子數(shù)8以上的側(cè)鏈氟代烷基的聚合物，由于具有高的結(jié)晶性而 非常硬，并且會出現(xiàn)損害纖維制品的柔軟性的問題。另外，在拒水加工時需要高溫固化 (curing)，所以還會出現(xiàn)纖維發(fā)生變色等問題。而且，具有碳原子數(shù)為8以上的長的側(cè)鏈氟 代烷基的聚合物，由于過度的疏水性，因此在制造拒水拒油劑時，需要大量的乳化劑。本申請人之前提出了由以下水乳液構(gòu)成的拒水拒油劑用非離子類表面活性劑將 含有氟代烷基的聚合性單體與偏二氯乙烯或(甲基)丙烯酸芐酯的共聚物以及含有羧基的 水溶性聚合物分散到水中形成的水乳液。與偏二氯乙烯或(甲基)丙烯酸芐酯共聚的含有 氟代烷基的聚合性單體的氟代烷基是碳原子數(shù)為4 20的全氟烷基，但在其聚合例中使用 的全氟烷基的碳原子數(shù)是6 14的混合物，平均為9. 0(參照專利文獻(xiàn)1)。因此，可認(rèn)為如果具有碳原子數(shù)6以下的短的側(cè)鏈氟代烷基的含氟聚合物能夠表 現(xiàn)出拒水拒油性，則可以得到能賦予拒水拒油處理后的纖維優(yōu)良的柔軟性以及洗滌耐久性 的拒水拒油劑。已經(jīng)提出了一種表面處理劑，其使用具有側(cè)鏈為碳原子數(shù)1 6的短的氟代烷基 的聚合物，并表現(xiàn)出了優(yōu)異的拒水性、拒油性、防污性，但是，此處使用的含有氟代烷基的單 體是通式Rf-Y-O-CO-CX = CH2所表示的含氟單體化合物，其中，X :F、Cl、Br、I、CFXl2、CN、碳原子數(shù)1 20的氟代烷基、芐基、苯基；Y 碳原子數(shù)1 10的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)6 10的芳香族基團(tuán)或環(huán)狀脂肪族 基團(tuán)、CH2Ol2NR1SA 基、CH2CH (0Y1) CH2 基；Rf 碳原子數(shù)1 6的氟代烷基；并且X = H的丙烯酸衍生物被作為比較制造例，X = CH3的甲基丙烯酸衍生物也被 有意地排除了(參照專利文獻(xiàn)2)。另外，還提出了一種拒水拒油劑組合物，其以下述共聚物作為必要成分該共聚物含有(a)含有Rf基的單體和(b)具有能夠交聯(lián)的官能性基團(tuán)的不含Rf基的單體作為聚合 單元，其中，(a)含有Rf基的單體的均聚物的來自Rf基的微結(jié)晶的熔點(diǎn)不存在或?yàn)?5°C以 下，并且均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20°C以上；該組合物即使在低溫下進(jìn)行處理也能賦予 物品優(yōu)異的拒水拒油性，并且能夠進(jìn)行手感柔軟的拒水拒油加工，且耐久性優(yōu)異(參照專 利文獻(xiàn)3)。其中，使用(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯作為(a)成分單體，但是，共聚反應(yīng)中， 作為(b)成分單體使用的是ω-異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯的2-丁酮肟加成體、吡唑 加成體、ε_己內(nèi)酰胺加成體等特殊的單體。
背景技術(shù)：
文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平11-80710號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2004-352976號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :W02004/0;35708專利文獻(xiàn)4 日本特公平7-53862號公報(bào)非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1 《接著》第50卷第5號第16 22頁Q006)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種水乳液的制造方法，該水乳液含有生物聚積性低的 (甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯的共聚物，其中該共聚物不是使特殊的單體共聚形成的，而 且可用效用于以該含氟共聚物作為有效成分的拒水拒油劑等中。所述的本發(fā)明的目的可以通過含有含氟共聚物的水乳液而實(shí)現(xiàn)，所述含氟共聚物 使用以下單體作為共聚單體(A)通式CnF2n+1CmH2m0C0CR = CH2(其中，R 是氫原子或甲基，η 是 4、5 或 6，m 是 1、2、3 或 4)所表示的全氟烷基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一種，(B)丙烯酸芐酯或甲基丙烯酸芐酯，(C)丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸芐酯以外的非氟類聚合性單體，以及(D)含有交聯(lián)性基團(tuán)的聚合性單體，所述共聚物如下得到預(yù)先采用乳液聚合法 使(A)成分總量中的10 80重量％以及(B)成分總量中的0 60重量％進(jìn)行第一聚合 反應(yīng)，接著采用乳液聚合法使剩余的各成分進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，且在乳液聚合反應(yīng)時，以相 對于第一聚合反應(yīng)中所用的聚合性單體(A)、(B)總量100重量份，乳化劑為21 150重量 份的比例使用乳化劑而生成共聚物。通過將本發(fā)明所述的共聚反應(yīng)分成2個階段的方法得到的水乳液，含有生物聚積 性低的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯的共聚物，且該共聚物不是使特殊的單體共聚形成 的，而且以該含氟共聚物作為有效成分的拒水拒油劑具有以下優(yōu)良效果拒水拒油處理時 的固化溫度低，而且經(jīng)拒水拒油處理的布料，即使在洗滌后也顯示出優(yōu)良的拒水拒油性能， 尤其是顯示出拒油性能。作為拒水拒油處理的對象的布料，不僅有合成纖維還可以列舉天 然纖維，通過本發(fā)明所述的制造方法制得的水乳液，可形成對這些各纖維均顯示出充分的 拒水拒油性的拒水拒油劑。另外，用于使布和拒水拒油劑交聯(lián)的固化中，若固化的交聯(lián)溫度低，則反應(yīng)變得不充分，由于拒水拒油劑形成的聚合物的脫落等，無法得到作為目標(biāo)的性能。因此，通常使用 ISO0CU分鐘或170°C、1 2分鐘等的固化條件，偶爾也使用160°C、3分鐘等的條件，但本 發(fā)明的拒水拒油劑，如后述各實(shí)施例中所示的，可以是150°C、3分鐘的更低溫的固化。
具體實(shí)施例方式作為(A)成分的通式CnF2n+1CmH2m0C0CR = CH2R 氫原子、甲基n:4、5 或 6m:l、2、3或4所示的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯，優(yōu)選列舉下述的化合物。C4F9CH2CH20C0CH = CH2C4F9CH2CH2OCOC (CH3) = CH2C6F13CH2CH2OCOCH = CH2C6F13CH2CH2OCOC (CH3) = CH2這些(A)成分(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯，以在所得的共聚物中占約10 80 重量％、優(yōu)選約25 80重量％、進(jìn)一步優(yōu)選約40 80重量％的比例供至共聚反應(yīng)，通過所 述的(A)成分單體的共聚，能夠形成乳化穩(wěn)定性優(yōu)異的水分散液，從而表現(xiàn)出拒水拒油性。(B)成分的丙烯酸芐酯或甲基丙烯酸芐酯，以在共聚物中占約5 80重量％、優(yōu)選 約5 50重量％、進(jìn)一步優(yōu)選約5 35重量％的比例供至共聚反應(yīng)。通過(甲基)丙烯 酸芐酯的共聚，共聚物表現(xiàn)出良好的成膜性和取向性。作為(C)成分的非氟類聚合性單體，從拒水拒油的平衡上，優(yōu)選使用偏二氯乙烯、 具有碳原子數(shù)1 18的直鏈狀或支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán) 烷基酯、具有碳原子數(shù)2 6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、具有碳原子數(shù) 1 8的烷基的馬來酸或富馬酸的單烷基酯或二烷基酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯基 酯等中的至少一種；其它還可以列舉能夠共聚的乙烯基化合物，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯腈、丙酮丙烯酰胺、氯乙烯、氯乙基乙烯醚、具有碳 原子數(shù)1 4的烷基的羥基烷基乙烯醚、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲 基)丙烯酸酯等。此外，還可以使異戊二烯、戊二烯、丁二烯等二烯化合物共聚。這些(甲基)丙烯酸芐酯以外的非氟類聚合性單體，以在共聚物中占約5 80重 量％、優(yōu)選約5 60重量％、進(jìn)一步優(yōu)選約5 40重量％的比例供至共聚反應(yīng)。另外，作為⑶成分的含有交聯(lián)性基團(tuán)的聚合性單體，例如可以列舉烯丙基縮水 甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的單體；N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、 N-丁氧基羥甲基(甲基)丙烯酰胺等含有N-羥甲基的單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、丙 烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯等含有羥基烷基的 單體；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、式CH2 = C (CH3) CON--N+ (CH3) 2CH2CH (OH) CH3CH2 = C (CH3) CON--N+ (CH3) 3表示的化合物等含有酰胺基的單體；(甲基)丙烯酸氮 雜環(huán)丙基乙酯等含有氮雜環(huán)丙基的單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚氧丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯等，優(yōu)選使用含有親水性基團(tuán)的單體。如果進(jìn)一步共聚這些含有交聯(lián)性基團(tuán)的聚合性單體，則作為有效的拒水拒油性成 分使用的含氟共聚物，對纖維等基材的附著性變得牢固，具有拒水拒油劑的耐久性、耐洗滌 性、耐干洗性等提高的效果，并且，通常還能起到提高乳液聚合時的聚合穩(wěn)定性的繼發(fā)效 果。因此，⑶成分以在共聚物中占約0. 5 40重量％、優(yōu)選約1 15重量％的比例使用。使用這些各種聚合性單體的共聚反應(yīng)如下進(jìn)行首先在乳化劑、優(yōu)選表面活性乳 化劑(使用聚環(huán)氧乙烷加成型非離子性表面活性劑以及陽離子性表面活性劑的至少一種) 的存在下，對于(A)成分總量中的10 80重量％、優(yōu)選20 50重量％，或者其與(B)成分 總量中的0 60重量％、優(yōu)選0 45重量％，預(yù)先采用乳液聚合法進(jìn)行聚合反應(yīng)(第一聚 合反應(yīng))，所述㈧成分是以加入的總單體中10 80重量％、優(yōu)選25 80重量％的比例 使用的，所述(B)成分是以加入的總單體中5 80重量％、優(yōu)選5 50重量％的比例使用 的；然后對于剩余的各成分，采用乳液聚合法進(jìn)行聚合反應(yīng)(第二聚合反應(yīng))。通過將聚合 反應(yīng)分成2個階段，由所得的水乳液而制備的拒水拒油劑，在用于布料的拒水拒油處理時， 在洗滌后也顯示出良好的拒水拒油性能，特別是拒油性能，手感方面，拒水拒油處理后的被 處理布料也不會變硬，反而變得柔軟，手感更好。這里，專利文獻(xiàn)4中，還提出了具有聚氟烷基的聚合物粒子的制造方法，其特征在 于在將包含至少一種乙烯基單體的第1單體進(jìn)行乳液聚合而得到的第1聚合物的粒子、聚 合介質(zhì)、以及難以生成第2單體的膠團(tuán)的量的乳化劑的存在下或者不存在乳化劑的聚合體 系內(nèi)，將包含至少1種乙烯基單體的第2單體聚合，并使作為第2單體的聚合物的第2聚合 物在上述第1聚合物的粒子的表面或內(nèi)部形成；以及第1單體與第2單體的至少一方包含 含有聚氟烷基的乙烯基單體。然而，在核聚合(core polymerization)中需要將乳化劑調(diào) 整到臨界膠團(tuán)濃度以下，且具有未乳化的單體析出等問題，很難在工業(yè)上大量生產(chǎn)。表面活性乳化劑以下述比例使用第一聚合反應(yīng)以及第二聚合反應(yīng)中使用的聚合 性單體總量每100重量份，表面活性乳化劑為1 20重量份，優(yōu)選2 15重量份。這時， 必須以第一聚合反應(yīng)中使用的聚合性單體(A)、(B)總量每100重量份，表面活性乳化劑為 21 150重量份、優(yōu)選M 100重量份的比例使用。以少于此的比例使用第一聚合反應(yīng)中 的表面活性乳化劑時，得到的水乳液的粒徑大，且聚合后的沉淀率變高，不是優(yōu)選的。作為聚環(huán)氧乙烷加成型非離子性表面活性劑，例如可以列舉聚環(huán)氧乙烷與己基 苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、多環(huán)苯基醚、十六烷醇、油酸、C12 C18烷基胺、山梨糖醇單脂肪 酸等的縮合反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷與多環(huán)苯基醚的縮合產(chǎn)物。另外，作為陽離子性表 面活性劑，可以使用季銨鹽，例如硬脂基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基醋酸銨、十二烷基 三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、 十二烷基芐基三甲基氯化銨、十二烷基甲基二(聚氧乙烯)氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化 銨等，或者可以使用烷基吡啶鹽。這里，也可以使用將具有聚環(huán)氧乙烷鏈的胺化合物用醋酸等有機(jī)酸進(jìn)行中和處理 而得的物質(zhì)來代替該陽離子性表面活性劑，所述胺化合物例如聚氧乙烯十八烷基胺(花王 產(chǎn)品Amete 320等)、通式H (OCH2CH2) ,NRCH2CH2CH2N〔 (CH2CH2O) yH〕(CH2CH2O) ZH 表示的聚氧乙烯烷基二胺 (LION產(chǎn)品Khoduomeen T/25等)、聚氧乙烯十二烷基胺(日本油脂產(chǎn)品Nymeen L-207
另外，將聚環(huán)氧乙烷加成型非離子性表面活性劑以及陽離子性表面活性劑并用作 為乳化劑時，在兩者的總量中，聚環(huán)氧乙烷加成型非離子性表面活性劑以約60重量％以 上，優(yōu)選約80重量％以上的比例使用。優(yōu)選乳化助劑(emulsification aid)與這些乳化劑一起使用，乳化助劑優(yōu)選二醇 類化合物，期望以相對于聚合性單體總量100重量份，為1 100重量份、優(yōu)選5 50重量 份的比例使用。作為乳化助劑的二醇類化合物，例如可以列舉聚乙二醇(n = 2 4或以 上)、聚丙二醇(η = 2 4或以上)或它們的末端單甲醚、甘油的丙二醇加成物等，優(yōu)選使 用分子量約300 3000的聚丙二醇類化合物。在第一聚合反應(yīng)以及第二聚合反應(yīng)的任一反應(yīng)中，均在共聚反應(yīng)時，在此之前先 在表面活性乳化劑(以及乳化助劑)的存在下對含有(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯和其 他的聚合性單體的聚合性單體混合物進(jìn)行乳化處理。乳化處理使用高壓均化器等充分進(jìn) 行。經(jīng)乳化處理的聚合性單體混合物的共聚反應(yīng)，在向其中添加的自由基聚合引發(fā)劑 的存在下進(jìn)行。作為自由基聚合引發(fā)劑，可以使用有機(jī)過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽等 中的任一種，但優(yōu)選水溶性有機(jī)過氧化物，例如2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)·2鹽酸鹽 等，以相對于聚合性單體混合物的總重量為約0. 1 10重量％、優(yōu)選約0. 5 7重量％的 比例使用。對于共聚反應(yīng)，第一聚合反應(yīng)、第二聚合反應(yīng)的任一反應(yīng)均在水介質(zhì)中于約40 80°C進(jìn)行約1 10小時左右，形成其中固體成分濃度約15 35重量％的作為拒水拒油劑 原液的水分散液(水乳液)。這里，通過第一聚合反應(yīng)得到的水分散液，可以直接在第二聚 合反應(yīng)中使用，形成本發(fā)明所述的水乳液。作為水介質(zhì)，除了單獨(dú)使用水以外，優(yōu)選使用在水介質(zhì)中占約1 30重量％的量 的水溶性有機(jī)溶劑，例如丙酮、甲乙酮等酮類；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇、丙二醇、己二醇、 一縮二丙二醇或它們的單甲醚、二縮三丙二醇等二醇類等。進(jìn)行反應(yīng)時，還可以使用分子量 調(diào)節(jié)劑，例如優(yōu)選使用正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇類。由此得到的作為拒水拒油劑原液的水乳液，在用水、優(yōu)選離子交換水將其固體成 分濃度稀釋到約0. 1 10重量％左右后，作為拒水拒油劑有效地用于由纖維、布、機(jī)織物、 紙、膜、毯或者長絲、絲、纖維等制成的布帛產(chǎn)品等。作為應(yīng)用方法，可以采用涂布、浸漬、噴 射、浸染、輥涂或者這些組合的方法，例如通過將浴的固體成分濃度設(shè)定為約0. 1 10重 量％而作為浸染浴(pad bath)使用。在該浸染浴中對被處理材料進(jìn)行浸染，接下來，用壓 漿輥除去過剩的液體并進(jìn)行干燥，以附著含氟共聚物量為約0. 01 10重量％的比例在被 處理材料上附著。其后，根據(jù)被處理材料的種類，通常在約80 120°C的溫度進(jìn)行約1分鐘 至約2小時左右的干燥，然后在約150 180°C、優(yōu)選在約150 170°C約1 3分鐘，特別 優(yōu)選在150°C 3分鐘的低固化條件下進(jìn)行固化，結(jié)束拒水拒油處理。實(shí)施例
下面就實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。實(shí)施例1甲基丙烯酸2_(正全氟己基)乙基酯[FAMAC-6] 19. 4g
月桂基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑聚氧乙烯多環(huán)苯基醚表面活性劑(日本乳化劑產(chǎn)品Newco1-740 ； 60%水溶液)己二醇離子交換水0. 5g 14. Og35. Og257. 9g將以上的各成分放入內(nèi)容量IL的玻璃制反應(yīng)器中進(jìn)行混合，進(jìn)一步用高壓均化器進(jìn)行乳化混合，用氮?dú)鈱λ玫?乳液進(jìn)行30分鐘的置換。其后，慢慢升高反應(yīng)器內(nèi)溫度，達(dá)到40°C后，投入2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)· 2鹽酸鹽 2. 8g(溶解在20g離子交換水中)，進(jìn)一步慢慢升高內(nèi)溫，達(dá)到70°C，在該溫度進(jìn)行4小 時聚合反應(yīng)(第一聚合反應(yīng))后，冷卻。在得到的第一聚合反應(yīng)液中，將甲基丙烯酸2_(正全氟己基)乙酯[FAMAC-6] 38. 9g甲基丙烯酸芐酯DzMA]29. 2g甲基丙烯酸2-羥基乙酯[2HEMA]5. 6g聚乙二醇(n = 4)單甲基丙烯酸酯11. 7g(日本油脂產(chǎn)品PE-200)月桂基硫醇0.5g以上各成分加入內(nèi)容量IL的 玻璃制反應(yīng)器中進(jìn)行混合，進(jìn)一步用高壓均化器進(jìn)行乳化混合，用氮?dú)鈱λ玫娜橐哼M(jìn)行 30分鐘的置換。其后，慢慢升高反應(yīng)器內(nèi)溫度，達(dá)到40°C后，投入(總量500. Og)偏二氯乙烯[VDC]17. 5gN-羥甲基丙烯酰胺[NMAM]5. 6g2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)· 2鹽酸鹽 1.4g(溶解在40g離子交換水中)進(jìn)一步慢慢升高內(nèi)溫，達(dá)到70°C，在該溫度進(jìn)行4小 時聚合反應(yīng)(第二聚合反應(yīng))。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，得到固體成分濃度25. 8重量％的含有含 氟共聚物的水乳液492g。此外，相對于第一聚合反應(yīng)中使用的(A)、(B)兩成分100重量份 的乳化劑的量為43. 3重量份。實(shí)施例2在實(shí)施例1的第一聚合反應(yīng)中，分別將聚氧乙烯多環(huán)苯基醚表面活性劑的量變?yōu)?7. 0g，離子交換水的量變?yōu)?65g，以進(jìn)行聚合反應(yīng)(包含水的總量為500. Og)，得到固體成 分濃度25. 6重量％的含有含氟共聚物的水乳液492g。此外，相對于第一聚合反應(yīng)中使用的 (A)、⑶兩成分100重量份，乳化劑的量為21. 7重量份。實(shí)施例3在實(shí)施例1的第一聚合反應(yīng)中，分別將聚氧乙烯多環(huán)苯基醚表面活性劑的量變?yōu)?28. lg，離子交換水的量變?yōu)镸3. 9g，進(jìn)行聚合反應(yīng)(包含水的總量為500. Og)，得到固體成 分濃度沈.0重量％的含有含氟共聚物的水乳液491. 5g。此外，相對于第一聚合反應(yīng)中使用 的(A)、(B)兩成分100重量份，乳化劑的量為86. 9重量份。實(shí)施例4在實(shí)施例1的第一聚合反應(yīng)中，進(jìn)一步使用甲基丙烯酸芐酯9. 7g，并將離子交換 水的量變?yōu)?57. 9g，且將第二聚合反應(yīng)中甲基丙烯酸芐酯的量變?yōu)?9. 5g，進(jìn)行第一和第二聚合反應(yīng)(包含水的總量為500. Og)，得到固體成分濃度26. 2重量％的含有含氟共聚物 的水乳液490. 4g。此外，相對于第一聚合反應(yīng)中使用的(A)、(B)兩成分100重量份，乳化 劑的量為28. 9重量份。實(shí)施例5在實(shí)施例1的第一聚合反應(yīng)中，進(jìn)一步使用丙烯酸2_(正全氟己基)乙酯3.9g， 并將甲基丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯的量變?yōu)?5. 5g，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到固體成分濃度 沈.2重量％的含有含氟共聚物的水乳液490. Sg。此外，相對于第一聚合反應(yīng)中使用的(A)、 (B)兩成分100重量份，乳化劑的量為43. 3重量份。實(shí)施例6在實(shí)施例1的第一聚合反應(yīng)中，進(jìn)一步使用丙烯酸2_(正全氟己基)乙酯3.9g， 并將甲基丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯的量變?yōu)?5. 5g，另外在第二聚合反應(yīng)中，進(jìn)一步 使用丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯7. 8g，并將甲基丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯的量變 為31. lg，進(jìn)行各聚合反應(yīng)，得到固體成分濃度沈.0重量％的含有含氟共聚物的水乳液 492. 3g。此外，相對于第一聚合反應(yīng)中使用的(A)、(B)兩成分100重量份，乳化劑的量為 43. 3重量份。實(shí)施例7在實(shí)施例1的第二聚合反應(yīng)中，使用丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯7. Sg,并將甲基 丙烯酸2-(正全氟己基)乙酯的量變?yōu)?1. lg，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到固體成分濃度26. 0重 量％的含有含氟共聚物的水乳液492. 4g。此外，相對于第一聚合反應(yīng)中使用的(A)、(B)兩 成分100重量份，乳化劑的量為43. 3重量份。實(shí)施例8在實(shí)施例1的第一聚合反應(yīng)中，分別將甲基丙烯酸2_(正全氟己基)乙酯的量變 為27. 4g，離子交換水的量變?yōu)?54. 6g，進(jìn)行聚合反應(yīng)，在得到的第一聚合反應(yīng)液中，將甲基丙烯酸2_(正全氟己基)乙酯M.8g甲基丙烯酸芐酯22. 4g甲基丙烯酸2-羥基乙酯5.6g聚乙二醇(n = 4)單甲基丙烯酸酯(ΡΕ-200) 4. 2g月桂基硫醇0. 5g以上各成分加入內(nèi)容量IL的玻 璃制反應(yīng)器中混合，進(jìn)一步用高壓均化器進(jìn)行乳化混合，用氮?dú)鈱λ玫娜橐哼M(jìn)行30分鐘 的置換。其后，慢慢升高反應(yīng)器內(nèi)溫度，達(dá)到40°C后，投入(包含水的總量為500. Og)偏二氯乙烯11. 2gN-羥甲基丙烯酰胺5.6g2,2'-偶氮雙O-脒基丙烷)· 2鹽酸鹽 1.4g(溶解在40g離子交換水中)進(jìn)一步慢慢升高內(nèi)溫，達(dá)到70°C，在該溫度進(jìn)行4小 時聚合反應(yīng)(第二聚合反應(yīng))。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，得到固體成分濃度沈.2重量％的含有含 氟共聚物的水乳液491. 5g。此外，相對于第一聚合反應(yīng)中使用的(A)、(B)兩成分100重量 份，乳化劑的量為30. 7重量份。實(shí)施例9在實(shí)施例8的第二聚合反應(yīng)中，進(jìn)一步使用丙烯酸2_(正全氟己基)乙酯11. Og,并將甲基丙烯酸2_(正全氟己基)乙酯的量變?yōu)?3. 8g，進(jìn)行聚合反應(yīng)(包含水的總量為 500. Og)，得到固體成分濃度沈.2重量％的含有含氟共聚物的水乳液490. 2g。此外，相對于 第一聚合反應(yīng)中使用的(A)、(B)兩成分100重量份，乳化劑的量為30. 7重量份。實(shí)施例10在實(shí)施例8的第一聚合反應(yīng)中，分別將甲基丙烯酸2_(正全氟己基)乙酯的量變 為34. 2g，離子交換水的量變?yōu)镸7. 8g，進(jìn)行聚合反應(yīng)(包含水的總量為500. Og)，得到固體 成分濃度26. 2重量％的含有含氟共聚物的水乳液491. 5g。此外，相對于第一聚合反應(yīng)中使 用的(A)、(B)兩成分100重量份，乳化劑的量為24. 6重量份。比較例1在實(shí)施例1的第一聚合反應(yīng)中，將聚氧乙烯多環(huán)苯基醚表面活性劑(Newcol-740) 的量變?yōu)?. 4g，進(jìn)行聚合反應(yīng)(包含水的總量為500. Og)，得到固體成分濃度23. 5重量％ 的含有含氟共聚物的水乳液460. 2g。此外，相對于第一聚合反應(yīng)中使用的(A)、(B)兩成分 100重量份，乳化劑的量為4. 3重量份。比較例2甲基丙烯酸2_(正全氟己基)乙酯甲基丙烯酸芐酯 甲基丙烯酸2-羥基乙酯58. 3g 29. 2g 5. 6g 聚乙二醇(η = 4)單甲基丙烯酸酯(PE-200) 11. 7g0. 5g 14. Og 35. Og279. 8g將以上的各成分放入內(nèi)容月桂基硫醇聚氧乙烯多環(huán)苯基醚(Newcol-740)己二醇離子交換水量IL的玻璃制反應(yīng)器中進(jìn)行混合，進(jìn)一步用高壓均化器進(jìn)行乳化混合，用氮?dú)鈱λ玫娜?液進(jìn)行30分鐘的置換。其后，慢慢升高反應(yīng)器內(nèi)溫度，達(dá)到40°C后，投入(包含水的總量為 500. Og)偏二氯乙烯17. 5gN-羥甲基丙烯酰胺5.6g2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)· 2鹽酸鹽 2. 8g(溶解在40g離子交換水中)進(jìn)一步慢慢升高內(nèi)溫，達(dá)到70°C，在該溫度進(jìn)行4小 時聚合反應(yīng)(僅第二聚合反應(yīng))。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，得到固體成分濃度25. 8重量％的含有 含氟共聚物的水乳液492. 0g。比較例3在比較例2中，分別將甲基丙烯酸2_(正全氟己基)乙酯的量變?yōu)?2. 2g，甲基 丙烯酸芐酯的量變?yōu)?2. 4g，聚乙二醇(η = 4)單甲基丙烯酸酯的量變?yōu)?. 2g，偏二氯乙 烯的量變?yōu)?1. 2g，并將離子交換水的量變?yōu)?16. 5g，進(jìn)行聚合反應(yīng)后(包含水的總量為 500. Og)，得到固體成分濃度26. 1重量％的含有含氟共聚物的水乳液四0. Sg。對以上的各實(shí)施例以及比較例中得到的水乳液的沉淀率和粒徑進(jìn)行測定。沉淀率取水乳液SOOmL于離心管中，在3000轉(zhuǎn)、30分鐘的條件下進(jìn)行分離，由將 沉淀物進(jìn)一步在120°C、干燥3小時后的重量算出。
粒徑使用粒度分布計(jì)MICROTRAC UPA 150，測定從粒徑小的一方開始的累積頻率 10%、50%、90%時的粒徑，分別作為10%粒徑、50%粒徑(中值粒徑)、90%粒徑。另外，用離子交換水稀釋水乳液的固體成分濃度至0.5重量％的濃度，在其中浸 漬棉布、棉-聚酯混紡布、聚酯布或尼龍布，在初期以及重復(fù)洗滌10次后，對風(fēng)干后的物品 (HL-10)測定拒水性(基于JIS L1092)和拒油性(基于AATCC-TM118-1992)。對于此時的 擠壓后的吸濕率，棉布(C)、聚酯-混紡布(PE/C)為100%，聚酯布(PE)為40%，尼龍布(N) 為60%，干燥條件均為80°C、10分鐘，固化條件均為150°C、3分鐘。此外，拒水性的評價基準(zhǔn)按照上述JIS的規(guī)定進(jìn)行。拒水度狀態(tài)100表面沒有濕潤或附著水滴90表面附著少量水滴80表面幾處部分濕潤70表面一半濕潤50表面全部濕潤0 .表里兩面完全濕潤 拒油性的評價基準(zhǔn)按照前述AATCC的規(guī)定，在經(jīng)拒油處理的布上滴加1滴試驗(yàn)液， 觀察經(jīng)過30秒后的狀態(tài)，滴加的試驗(yàn)液能夠保留在布上時，進(jìn)一步用數(shù)字大的試驗(yàn)液進(jìn)行 試驗(yàn)，然后用能夠保留在布上的邊界試驗(yàn)液，基于下表的拒油性評價進(jìn)行評價(此外，不能 保留100%液體石蠟(Nujol)的情況記作0)拒油性No. 8試驗(yàn)溶液 正庚烷 7正辛烷6正癸烷5正十二坑 4 正十四燒 3 正十六烷2液體石蠟-正十六烷(體積比65%:35%)1液體石蠟得到的結(jié)果表示在以下的表中。表
權(quán)利要求
1.含有含氟共聚物的水乳液的制造方法，其特征在于，使用以下單體作為共聚單體:(A)通式CnF2n+1CmH2m0C0CR = CH2所表示的全氟烷基烷基丙烯酸酯和對應(yīng)的甲基丙烯酸酯中的至 少一種，其中，R是氫原子或甲基，η是4、5或6，m是1、2、3或4，(B)丙烯酸芐酯或甲基丙烯酸芐酯，(C)丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸芐酯以外的非氟類聚合性單體，以及(D)含有交聯(lián)性基團(tuán)的聚合性單體，所述共聚物如下得到預(yù)先采用乳液聚合法使(A)成分總量中的10 80重量％以及(B)成分總量中的0 60重量％進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，接著采用乳液聚合法使剩余的各成 分進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，且在乳液聚合反應(yīng)時，以相對于第一聚合反應(yīng)中所用的聚合性單體 (A)、⑶總量100重量份，乳化劑為21 150重量份的比例使用乳化劑來生成共聚物。
2.權(quán)利要求1所述的水乳液的制造方法，其包含以下共聚比例的含氟共聚物在生成 的共聚物中，(A)成分占10 80重量％、(B)成分占5 80重量％、(C)成分占5 80重 量％以及(D)成分占0.5 40重量％。
3.權(quán)利要求1所述的水乳液的制造方法，其中，使用聚環(huán)氧乙烷加成型非離子性表面 活性劑以及陽離子性表面活性劑的至少一種作為乳化劑。
4.權(quán)利要求1所述的水乳液的制造方法，其中，將通過乳液聚合法得到的水乳液進(jìn)一 步用水稀釋至作為拒水拒油劑使用的濃度。
5.使用權(quán)利要求1所述的方法制造的水乳液。
6.拒水拒油劑，其包含用權(quán)利要求4所述的方法制造的水乳液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有含氟共聚物的水乳液的制造方法，其特征在于，使用以下單體作為共聚單體(A)通式CnF2n+1CmH2mOCOCR＝CH2(其中，R是氫原子或甲基，n是4、5或6，m是1、2、3或4)所表示的全氟烷基烷基丙烯酸酯和對應(yīng)的甲基丙烯酸酯中的至少一種；(B)丙烯酸芐酯或甲基丙烯酸芐酯；(C)丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸芐酯以外的非氟類聚合性單體；以及(D)含有交聯(lián)性基團(tuán)的聚合性單體，所述共聚物如下得到預(yù)先采用乳液聚合法使(A)成分總量中的10～80重量％以及(B)成分總量中的0～60重量％進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，接著采用乳液聚合法使剩余的各成分進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，且在乳液聚合反應(yīng)時，以相對于第一聚合反應(yīng)中所用的聚合性單體(A)、(B)總量100重量份，乳化劑為21～150重量份的比例使用乳化劑而生成共聚物。
文檔編號C08F2/24GK102046666SQ20098012117
公開日2011年5月4日 申請日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日
發(fā)明者S·毛利, 佐藤勝之, 金海吉山 申請人:優(yōu)邁特株式會社