專利名稱：含有樹脂成形體的復(fù)合材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利申請主張日本專利申請第2008-62767號(申請日2008年3月12日)的 優(yōu)先權(quán)，在此參照引入其全部內(nèi)容。本發(fā)明涉及一種含有樹脂成形體的復(fù)合材料的制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，無電解鍍覆法作為在聚合物構(gòu)件(聚合物成形品)等樹脂成形體上廉 價地形成金屬膜的方法為人們所知。此外，在無電解鍍覆法中，為了確保鍍膜的粘著性，必 須使用六價鉻酸或高錳酸等氧化劑蝕刻聚合物構(gòu)件表面作為無電解鍍覆的前處理，使聚合 物構(gòu)件的表面變得粗糙。然而，六價鉻酸或高錳酸等氧化劑的環(huán)境負荷較大。此外，用這種蝕刻液所浸漬的聚合物，即無電解鍍覆法可適用的聚合物限于ABS 等部分材質(zhì)的聚合物。這是因為在ABS中含有丁二烯橡膠成分，通過該成分被蝕刻液選擇 性地浸漬，可在聚合物構(gòu)件的表面形成凹凸，而在其他聚合物材料中，被這種蝕刻液選擇性 氧化的成分較少，難以在表面形成凹凸。因此，在作為ABS以外的聚合物的聚碳酸酯等中， 為了能夠進行無電解鍍覆，則混合ABS或彈性體作為鍍覆級產(chǎn)品出售。然而，在那種鍍覆級 的聚合物材料中，與僅為主材料時相比，無法避免耐熱性下降等物理性能惡化，難以用于要 求耐熱性的成形品等。作為這種化學前處理方法的替代方法，迄今為止提出了使用超臨界二氧化碳等高 壓二氧化碳的表面改性方法(例如專利文獻1)。在專利文獻1中，在分批處理(在高壓容 器內(nèi)的非連續(xù)處理)方法中，使金屬絡(luò)合物溶解在高壓二氧化碳中，使溶解了該金屬絡(luò)合 物的高壓二氧化碳與聚合物構(gòu)件接觸。由此，金屬絡(luò)合物滲入聚合物構(gòu)件的表面內(nèi)部。此外，在專利文獻2中，公開了通過將滲入了聚合物內(nèi)部的金屬絡(luò)合物加熱還原， 將金屬絡(luò)合物在聚合物內(nèi)部金屬化并被固定，使該金屬作為鍍覆的催化核而發(fā)揮作用的方 法。進一步地，本發(fā)明人公開了在用高壓二氧化碳使金屬催化劑滲入聚合物內(nèi)部后， 用混合了高壓二氧化碳的無電解鍍覆液形成對聚合物構(gòu)件具有高粘著性的無電解鍍膜的 方法(專利文獻3)。該方法是在不發(fā)生鍍覆反應(yīng)的低溫下，使無電解鍍覆液和高壓二氧化 碳的混合液滲入聚合物內(nèi)部后，使聚合物的溫度上升到可發(fā)生鍍覆反應(yīng)的溫度。根據(jù)本發(fā) 明人的研究，認為通過被加熱還原的金屬絡(luò)合物所形成的催化核預(yù)先滲入聚合物內(nèi)部，無 電解鍍覆反應(yīng)利用這些催化核從聚合物內(nèi)部生長，得到與目前的蝕刻法同等以上粘著強度 的鍍膜。專利文獻1 特開2001-316832號公報專利文獻2 特開2007-56287號公報專利文獻3 特許3926835號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題如上所述，在目前的樹脂成形體的鍍覆方法中，必須進行環(huán)境負荷較大的前處理， 此外，可選擇的聚合物材料的種類也有限制。此外，采用專利文獻1的使用超臨界流體等高壓二氧化碳的聚合物構(gòu)件的表面改 性方法使成為鍍覆催化劑的金屬微粒通過分批處理滲入聚合物構(gòu)件時，通過將其加熱還 原，得到在表面存在成為鍍覆催化劑的金屬微粒的聚合物構(gòu)件。但是，通過發(fā)明人的研究，明確了在使用這種超臨界狀態(tài)等高壓二氧化碳的前處 理法中，含有氟的金屬絡(luò)合物作為溶解在高壓二氧化碳中的金屬絡(luò)合物是有效的。由于 含有氟的金屬絡(luò)合物對高壓二氧化碳的溶解度高，因此可使絡(luò)合物在高壓容器中達到高濃 度，通過使高濃度的絡(luò)合物滲入，可縮短滲入處理時間。以下對此進行詳細說明。例如，作為不含有氟的金屬絡(luò)合物的乙酰丙酮鈀(II )絡(luò)合物對高壓液體二氧化碳 (溫度40°C，壓力15MPa)的溶解度為幾十mg/L，溶解度非常低。因此，為使該金屬絡(luò)合物以 高濃度滲入聚合物內(nèi)部，需要從30分鐘到1小時或以上的時間。此外，由于該金屬絡(luò)合物的 熱穩(wěn)定性高，因此加熱還原需要較長時間，而且加熱還原溫度必須為200°C以上的高溫。與此相反，作為含有氟的金屬絡(luò)合物的六氟乙酰丙酮鈀(II )絡(luò)合物對同樣的高 壓二氧化碳的溶解度為幾十g/L，與前述的金屬絡(luò)合物相比，溶解度高了兩位數(shù)。因此，可用 幾 幾十分鐘使高壓容器內(nèi)的金屬絡(luò)合物達到高濃度，與前述的金屬絡(luò)合物相比可縮短滲 入時間。但是，這種含有氟的金屬絡(luò)合物對高壓二氧化碳的溶解度顯著提高，相反對聚合 物構(gòu)件的親和性卻較低。滲入了聚合物內(nèi)部的金屬絡(luò)合物返回到高壓二氧化碳一側(cè)。因此， 僅使其滲入聚合物內(nèi)部不能如預(yù)想的那樣將其固定。在聚合物內(nèi)部的金屬絡(luò)合物的濃度難 以提尚。因此，經(jīng)發(fā)明人的獨立研究，通過使金屬絡(luò)合物滲入聚合物內(nèi)部，緊接著在高溫的 高壓二氧化碳中加熱還原處理，可以提高在聚合物內(nèi)部的金屬絡(luò)合物的濃度。由于上述含 有氟的金屬絡(luò)合物的熱穩(wěn)定性較低，因此可在150°C左右的溫度下完全熱分解還原。但是，如果不在為滲入金屬絡(luò)合物而使用的高壓容器內(nèi)進行加熱還原，則在聚合 物內(nèi)金屬絡(luò)合物難以被固定化。這是因為，第一，金屬絡(luò)合物對二氧化碳的親和性高，因此， 如果在還原處理前將二氧化碳排出，則滲入聚合物內(nèi)部的金屬絡(luò)合物也與排出的二氧化碳 一起被排出。第二，因此，在用高壓二氧化碳使金屬絡(luò)合物滲入后，從高壓容器中取出聚合 物進行熱或化學還原處理時，在處理前金屬絡(luò)合物已從聚合物中脫除。此外，本發(fā)明人就通過使用該高壓容器的分批處理的鍍前處理進一步地認真研 究，結(jié)果明確了下述問題。第一，在一個高溫容器內(nèi)一次處理多個聚合物成形體時，在滲入聚合物內(nèi)部前金 屬絡(luò)合物有時會熱分解，存在鍍膜的生長性和粘著強度較差的部位或成形品。也就是品質(zhì) 產(chǎn)生了不穩(wěn)定。第二，在低溫下使金屬絡(luò)合物和二氧化碳滲入聚合物內(nèi)部后，使浴內(nèi)溫度上升并 使聚合物內(nèi)部的金屬絡(luò)合物加熱分解和還原時，雖然能夠抑制上述品質(zhì)的不穩(wěn)定，但由于 高壓容器內(nèi)的金屬絡(luò)合物還含有未滲入聚合物成形體的剩余的殘留部分，其全部分解，從
4而無法回收高價的金屬絡(luò)合物。另外，也考慮過不升高浴內(nèi)溫度，而是將醇等還原劑在高壓 下導(dǎo)入高壓容器內(nèi)，此時也無法回收未滲入的剩余的金屬絡(luò)合物。這使得只有在裝入高壓 容器的金屬絡(luò)合物中的極少一部分滲入聚合物內(nèi)部，由于在目前的加熱還原法中，剩余的 金屬絡(luò)合物無法回收而在容器內(nèi)部被加熱分解或還原，因此造成較大損失。因此，不經(jīng)濟性 成為在工業(yè)化方面的較大障礙。第三，對使用上述超臨界狀態(tài)等高壓二氧化碳的鍍前處理應(yīng)用使用了上述高壓二 氧化碳的無電解鍍覆法時，明確下述問題。即在上述高壓容器內(nèi)使金屬絡(luò)合物滲入，然后進 行加熱還原、金屬化和固定化的方法時，由于金屬絡(luò)合物從樹脂成形體的表面一側(cè)被還原 和固定，因此，如圖4(A)的示意圖所示，越接近樹脂成形體的表層，金屬微?；蚪饘俳j(luò)合物 的濃度就越高。因此，使混合了高壓二氧化碳的鍍覆液滲入聚合物內(nèi)部后從聚合物內(nèi)部引 發(fā)鍍覆反應(yīng)時，該表層的催化活性變高，鍍膜難以從聚合物內(nèi)部生長。因此如圖4(B)模式 所示，成形品的部分地方鍍膜的滲入深度變淺，雖然獲得高的粘著強度，但其值存在變動。本發(fā)明是為了解決上述問題而作出的，本發(fā)明的第一個目的在于提供一種在用高 壓二氧化碳使金屬絡(luò)合物滲入聚合物的鍍前處理的分批處理法中，即使在低溫處理中也能 使金屬絡(luò)合物穩(wěn)定地滲入且固定在聚合物的方法，并且提供一種可以從高壓容器內(nèi)部回收 剩余的金屬絡(luò)合物的前處理法。此外，本發(fā)明的第二個目的在于提供一種特別是在使用高壓二氧化碳的在聚合物 內(nèi)部引發(fā)鍍覆反應(yīng)的無電解鍍覆法中，進一步提高且穩(wěn)定粘著強度的方法。解決問題的手段本發(fā)明包括以下適宜的實施方式。[1] 一種含有樹脂成形體的復(fù)合材料的制造方法，作為含有樹脂成形體的復(fù)合材 料的制造方法，其特征是包含如下的工序使還原劑與上述樹脂成形體接觸，使上述還原劑 滲入上述樹脂成形體內(nèi)的工序，使溶解了有機金屬絡(luò)合物的高壓二氧化碳與滲入了上述還原劑的上述樹脂成形 體接觸，通過上述還原劑將上述有機金屬絡(luò)合物固定在上述樹脂成形體內(nèi)的工序。[2]上述[1]所述的方法，滲入上述還原劑的上述樹脂成形體從其表層除去上述 還原劑后，與溶解了上述有機金屬絡(luò)合物的上述高壓二氧化碳接觸。[3]上述[1]所述的方法，使溶解了上述有機金屬絡(luò)合物的上述高壓二氧化碳在 比上述有機金屬絡(luò)合物的加熱還原溫度低的溫度氣氛中與上述樹脂成形體接觸。[4]上述[1]所述的方法，進一步包含在固定了上述有機金屬絡(luò)合物的上述樹脂 成形體上，通過含有高壓二氧化碳的無電解鍍覆法形成鍍膜的工序。[5]上述[3]所述的方法，進一步包含在將上述有機金屬絡(luò)合物固定后，將上述 樹脂成形體在比上述有機金屬絡(luò)合物的加熱還原溫度高的溫度下加熱的工序。[6]上述[5]所述的方法，將上述樹脂成形體在比上述有機金屬絡(luò)合物的加熱還 原溫度高的溫度下加熱的處理是從反應(yīng)體系中回收上述有機金屬絡(luò)合物后進行。[7]上述[5]所述的方法，進一步包含在比上述有機金屬絡(luò)合物的加熱還原溫度 高的溫度下加熱處理后的上述樹脂成形體上，通過含有高壓二氧化碳的無電解鍍覆法形成 鍍膜的工序。[8]上述[1]所述的方法，將上述還原劑溶解在溶劑后與上述樹脂成形體接觸。
[9]上述[8]所述的方法，上述溶劑含有高壓二氧化碳。[10]上述[8]所述的方法，上述溶劑含有水或醇。[11]上述[1]所述的方法，上述有機金屬絡(luò)合物含有氟。[12]上述[1]所述的方法，上述有機金屬絡(luò)合物含有Pd、Pt、Ni、Cu和Ag中的至
少一種金屬元素。[13]上述[1]所述的方法，溶解上述有機金屬絡(luò)合物的上述高壓二氧化碳是超臨 界狀態(tài)。發(fā)明效果第一，本發(fā)明在用高壓二氧化碳使金屬絡(luò)合物滲入聚合物的鍍前處理的分批處理 法中，即使在低溫處理中也能使金屬絡(luò)合物穩(wěn)定地滲入且固定在聚合物中，并且可以從高 壓容器內(nèi)部回收剩余的金屬絡(luò)合物。此外，第二，本發(fā)明能進一步提高和穩(wěn)定鍍膜的粘著強度。


[圖1]圖1表示實施例的直至鍍膜形成的工序圖。[圖2]圖2表示實施例中使用的高壓裝置的大致構(gòu)成。[圖3]圖3表示比較例的直至鍍膜形成的工序圖。[圖4]圖4表示比較例中的金屬微粒的滲入狀態(tài)和鍍膜的形成狀態(tài)。[圖5]圖5表示實施例中的金屬微粒的滲入狀態(tài)和鍍膜的形成狀態(tài)。[圖6]圖6模式地表示實施例和比較例中的金屬微粒的濃度分布。符號說明1樹脂材料(樹脂成形體)10高壓裝置11 二氧化碳氣瓶13注射泵17第二高壓容器(高壓容器)20第一高壓容器25分離回收機26回收槽51金屬微粒52 鍍膜61還原劑
具體實施例方式本發(fā)明的含有樹脂成形體的復(fù)合材料的制造方法，其特征是包括使還原劑與上述 樹脂成形體接觸，使上述還原劑滲入上述樹脂成形體內(nèi)，和使溶解了有機金屬絡(luò)合物的高 壓二氧化碳與滲入上述還原劑的上述樹脂成形體接觸，通過上述還原劑將上述有機金屬絡(luò) 合物固定在上述樹脂成形體內(nèi)。在本發(fā)明中，滲入樹脂成形體內(nèi)的有機金屬絡(luò)合物通過與預(yù)先滲入了樹脂成形體內(nèi)的還原劑進行還原反應(yīng)固定在樹脂成形體內(nèi)。因此，為了將有機金屬絡(luò)合物固定在樹脂 成形體內(nèi)，無需使溫度達到有機金屬絡(luò)合物的加熱還原溫度以上。也就是說，可以將溶解了 上述有機金屬絡(luò)合物的上述高壓二氧化碳在比上述有機金屬絡(luò)合物的加熱還原溫度低的 溫度氣氛中與上述樹脂成形體接觸。與此相反，通過加熱還原反應(yīng)固定有機金屬絡(luò)合物時， 必須將樹脂成形體等加熱到加熱還原反應(yīng)的溫度，又冷卻至常溫，這使得前處理方法的處 理能力受到限制。此外，在通過例如注射所成形的樹脂成形體等中，成形時在表皮層和內(nèi)部 產(chǎn)生殘留應(yīng)力差，如果將其加熱冷卻，則有時會發(fā)泡、表面開裂或產(chǎn)生內(nèi)部開裂。本發(fā)明可 以解決這些問題。本發(fā)明的樹脂成形體沒有特別限定，是任意形狀的樹脂材料。例如是通過擠出成 形法、注射成形法等所成形的板、管、纖維等樹脂材料。此外，樹脂成形體可以是其自身就為 最終形狀的成形品，也可以是在以后加工的板等中間制品。上述樹脂成形體的樹脂材料沒有特別限定，可以使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂、光 固化性樹脂。熱塑性樹脂通常不分非晶、結(jié)晶性，其種類是任意的。具體地，可以使用例如 低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1等聚烯烴，聚氯乙烯、聚乙烯醇、 聚丙烯腈等聚乙烯基，聚甲醛、聚氧化乙烯等聚醚，此外，聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚乳酸等高分子材料。進一步地，可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯 等芳香族聚酯，聚對苯二甲酰胺等芳香族酰胺，聚四氟乙烯等氟系高分子。熱固性樹脂可使 用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺、聚氨基甲酸酯、硅樹脂等。光固化性樹脂可使用感光性環(huán) 氧樹脂、感光性丙烯酸樹脂、感光性聚酰亞胺等。可以使用其中含有玻璃纖維、碳纖維、無機 化合物、陶瓷等填料的這些樹脂材料。[還原劑滲入工序]本發(fā)明的方法包括首先使還原劑與上述樹脂成形體接觸，使上述還原劑滲入上述 樹脂成形體內(nèi)的工序。本發(fā)明的還原劑的種類是任意的，例如可以使用二甲胺硼烷、胼、甲醛、硼氫化鈉、 次亞磷酸、次亞磷酸鈉等還原劑。使用這種固體還原劑時，調(diào)配成溶解在水或醇等溶劑中的 溶液，通過使樹脂成形體浸漬在該溶液中可以使還原劑滲入樹脂內(nèi)部。此外，為提高還原劑 對樹脂成形體的滲入性，可以對溶液施加超聲波，或者將溶液加熱，或者根據(jù)還原劑的種類 調(diào)節(jié)PH。例如，使用硼氫化鈉時，將溶液調(diào)節(jié)為堿性，使用次亞磷酸鈉時，最好調(diào)節(jié)成中性至 酸性。使用水溶液時，為了降低表面張力、提高滲透力，可以混合乙醇等表面張力低的溶劑， 或使十二烷基硫酸鈉等添加劑溶解等。此外，該工序可以在攪拌下進行。作為使還原劑溶解的溶劑沒有特別限定，例如可以列舉水；甲醇、乙醇、異丙醇、丁 醇、乙二醇等醇；二乙基醚或四氫呋喃(THF)等醚類；己烷；苯；丙酮；甲苯等，優(yōu)選可以列 舉水；乙醇等醇。此外，在上述溶劑中所溶解的還原劑的濃度沒有特別限定，根據(jù)還原劑、其 溶劑、滲入樹脂的種類等，最適合的濃度也不同。在本發(fā)明的一個實施方式中，使用次亞磷 酸鈉作為還原劑、水作為溶劑時，還原劑的濃度是例如0. 5 15重量％，優(yōu)選是1 10重 量％。此外，可以使用含有具有還原作用的羥基的醇、聚亞烷基二醇、酚等作為還原劑。 特別地乙醇表面張力低，易于滲入樹脂內(nèi)部，故較為合適。作為醇，可以例舉例如甲醇、 乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧
7基-2-丙醇、1，3-丁二醇等。此外，通過使用聚乙二醇等高分子量的聚亞烷基二醇，可以抑
制還原劑從樹脂內(nèi)部脫離，還原效果消失。 在本發(fā)明中，可以將2種以上還原劑組合使用。在使樹脂成形體在還原劑或含有還原劑的溶劑中浸漬并使還原劑滲入樹脂成形 體時，其處理溫度(液體溫度)、處理壓力、有無超聲波、PH等處理條件沒有特別限定，根據(jù) 還原劑和其溶劑、樹脂材料的種類等，最適條件也不同。在本發(fā)明的一個實施方式中，處理溫度(液體溫度)是例如30 150°C，優(yōu)選是 60 100°C，還原劑或含有還原劑的溶劑的pH是例如3 11，優(yōu)選是5 9。該工序從生產(chǎn)性等角度來看，優(yōu)選在常壓空氣下處理。在此，常壓是指不加壓的氣氛。此外，在本發(fā)明中，通過將這些還原劑或在溶劑中溶解了還原劑的溶液與高壓流 體混合(溶解)，可以進一步提高還原劑的滲透性。特別是通過使用高壓二氧化碳或超臨界 狀態(tài)的二氧化碳(以下也稱“超臨界二氧化碳”)作為高壓流體，使樹脂表面溶脹，可以使還 原劑較深地滲入樹脂內(nèi)部。在本發(fā)明中，“高壓二氧化碳”不僅指超臨界二氧化碳，還指經(jīng)加壓成為高壓的 液體二氧化碳和二氧化碳氣體。例如，可以列舉溫度20°C以上，優(yōu)選31°C以上，且壓力為 5MPa，優(yōu)選7. IMPa以上狀態(tài)的二氧化碳氣體。高壓二氧化碳的溫度和壓力的上限沒有特別限定，例如，可以根據(jù)使用的反應(yīng)容 器的性能決定。例如，在使用實施例中所用的高壓容器時，為確保密閉性，最好為溫度為 200°C以下，壓力為30MPa以下。另外，二氧化碳在溫度31°C以上且壓力7. IMPa以上時成為超臨界狀態(tài)。用高壓二氧化碳使還原劑滲入樹脂成形體的處理可以通過例如，在高壓容器中， 使樹脂成形體在還原劑或在溶劑中溶解了還原劑的溶液中浸漬，然后在高壓容器中充滿高 壓二氧化碳進行。此時，認為由于高壓二氧化碳使樹脂成形體溶脹，因此含有還原劑的溶液 可以滲入進去。用該高壓二氧化碳處理的處理溫度是例如20 200°C，優(yōu)選是31 100°C，處理 壓力是例如5MPa 30MPa，優(yōu)選是7. IMPa 20MPa。此外，該還原劑滲入工序的處理時間沒有特別限定，可以是還原劑充分浸漬樹脂 成形體的時間，根據(jù)還原劑和其溶劑、樹脂材料的種類、處理溫度、處理壓力、有無超聲波 等，最適時間也不同。在本發(fā)明的一個實施方式中，處理時間是，例如3分鐘 3小時，優(yōu)選 是15分鐘 1. 5小時。此外，該工序可以在攪拌下進行。[有機金屬絡(luò)合物給予工序]本發(fā)明的方法包含使溶解了有機金屬絡(luò)合物的高壓二氧化碳與滲入了上述還原 劑的上述樹脂成形體接觸，通過上述還原劑將上述有機金屬絡(luò)合物固定在上述樹脂成形體 內(nèi)的工序。作為本發(fā)明的有機金屬絡(luò)合物，優(yōu)選在高壓二氧化碳中具有某種程度的溶解度、 含有作為鍍膜用催化劑作用的Pd、Pt、Ni、Cu和Ag中的至少一種金屬元素的材料。例如，可 以使用雙(環(huán)戊二烯)鎳、雙(乙酰丙酮)鈀(II )、二甲基(環(huán)辛二烯)鉬(II )、六氟乙
8酉先丙酮鈀(II )、六氟乙酉先丙酮合銅(II ) (hexafluoroacetylacetonatohydrate copper)、 六氟乙酰丙酮鉬(II )、(三甲基膦)六氟乙酰丙酮銀(I )、二甲基(七氟辛二酮酸)銀 (AgFOD)等。上述有機金屬絡(luò)合物中，含有氟的有機金屬絡(luò)合物，即配體中含有氟的有機金屬 絡(luò)合物對本發(fā)明較為適合。由于含有氟的有機金屬絡(luò)合物在二氧化碳中溶解良好，因此能 以高濃度溶解在高壓二氧化碳中與樹脂成形體接觸。而且，雖然含有氟的有機金屬絡(luò)合物 具有難以進入樹脂成形體的特性，但是由于使還原劑預(yù)先滲入了樹脂成形體，因此高濃度 的有機金屬絡(luò)合物滲入樹脂成形體內(nèi)，可以高效地在樹脂成形體內(nèi)固定有機金屬絡(luò)合物。在該工序中，最好用攪拌機等使高壓二氧化碳和有機金屬絡(luò)合物成為均一相。此外，在該工序中，優(yōu)選使用超臨界二氧化碳作為高壓二氧化碳。該工序的處理溫度和處理壓力沒有特別限定，根據(jù)有機金屬絡(luò)合物、樹脂成形體 的種類和處理時間等，最適溫度和最適壓力也可不同。在本發(fā)明的一個實施方式中，處理溫 度是例如20 200°C，優(yōu)選是31 100°C，處理壓力是例如5 30MPa，優(yōu)選是7. 1 20MPa。此外，該工序的處理溫度和處理壓力最好滿足二氧化碳的超臨界條件(溫度為 31°C以上且壓力為7. IMPa以上)，且為有機金屬絡(luò)合物不發(fā)生加熱還原的溫度。由此，如果 是超臨界狀態(tài)，則表面張力下降，有機金屬絡(luò)合物易于滲入樹脂成形體。此外，通過在有機 金屬絡(luò)合物不發(fā)生加熱還原的溫度氣氛中處理，未滲入樹脂成形體內(nèi)而在反應(yīng)體系內(nèi)殘留 的有機金屬絡(luò)合物不分解，隨后可以回收、再利用。此外，由于可以防止有機金屬絡(luò)合物和 被還原的金屬微粒的濃度僅在樹脂成形體的表面附近變高，可以滲入到比目前方法深的地 方，因此如后述的那樣，可期待提高鍍膜的粘著力。此外，處理溫度和處理壓力的上限可以根據(jù)使用的反應(yīng)容器的性能決定。例如，在 使用實施例所用的高壓容器時，為了確保密閉性，最好是溫度為200°C以下、壓力為30MPa 以下。本發(fā)明有機金屬絡(luò)合物的加熱還原溫度是指使有機金屬絡(luò)合物處于高溫時被熱 還原時的溫度，表示與有機金屬絡(luò)合物的加熱分解起始溫度相同的溫度。有機金屬絡(luò)合物一經(jīng)加熱還原就分解，金屬游離出來。有機金屬絡(luò)合物是高分子， 由于在高分子內(nèi)游離的金屬不穩(wěn)定，因此幾個金屬原子聚集形成團簇而穩(wěn)定。另一方面，由 于形成了有機金屬絡(luò)合物的配體溶解在超臨界二氧化碳中，因此脫氣時不固定在樹脂成型 體內(nèi)，而是脫出到樹脂成形體外。另外，本發(fā)明有機金屬絡(luò)合物的加熱還原溫度(熱分解起始溫度)定義為通過示 差掃描量熱計(DSC)測定時有機金屬絡(luò)合物的質(zhì)量開始減少的溫度。此外，在本發(fā)明中，該工序的處理溫度最好是預(yù)先通過示差掃描量熱計(DSC)測 定有機金屬絡(luò)合物的加熱分解起始溫度，將處理溫度控制在比空氣或氮氣氣氛中的有機金 屬絡(luò)合物的加熱分解起始溫度低10°c以上的溫度。此外，即使在有機金屬絡(luò)合物的耐熱溫 度較高時，也最好在預(yù)先滲入了樹脂成形體的還原劑不發(fā)生變質(zhì)、升華、沸騰等的溫度氣氛 中進行高壓處理。例如，使用六氟乙酰丙酮鈀(II )作為有機金屬絡(luò)合物時，該絡(luò)合物在氮 氣氣氛中的熱分解起始溫度為約73°c以上，因此，處理溫度可設(shè)為63°C以下，例如50°C。此外，該工序的處理時間沒有特別限定，可以是有機金屬絡(luò)合物充分滲入樹脂成 形體的時間，根據(jù)有機金屬絡(luò)合物、樹脂成形體的種類、處理溫度、處理壓力等，最適時間也不同。在本發(fā)明的一個實施方式中，處理時間是例如5分鐘 3小時，優(yōu)選是15分鐘 1. 5 小時。在該工序中，高壓二氧化碳中的有機金屬絡(luò)合物的濃度沒有特別限定，根據(jù)有機 金屬絡(luò)合物的種類等，最適濃度可能不同。在本發(fā)明的一個實施方式中，有機金屬絡(luò)合物的 濃度是例如100mg/L以上，優(yōu)選是1000mg/L以上。此外，濃度的上限沒有特別限定，可以是 使用的有機金屬絡(luò)合物對高壓二氧化碳的飽和濃度。進一步地，在本發(fā)明的方法中，滲入了上述還原劑的上述樹脂成形體可以在從其 表層除去上述還原劑后與溶解了上述有機金屬絡(luò)合物的上述高壓二氧化碳接觸。這使得還 原劑不僅滲入了樹脂成形體內(nèi)，還以從樹脂成形體的表層除去了的狀態(tài)滲入，因此，有機金 屬絡(luò)合物被固定在比樹脂成形體的表層深的內(nèi)側(cè)的地方。因此，即使在低溫處理中也能使 金屬絡(luò)合物穩(wěn)定地滲入聚合物中且固定。另外，表層是指例如從樹脂成形體的表面起深度為50nm以下的范圍內(nèi)，在此范圍 內(nèi)，在不除去還原劑使有機金屬絡(luò)合物接觸，并進一步進行無電解鍍覆時形成鍍膜。該鍍膜 與樹脂成形體的粘著性整體上較低，并且其各部位粘著度的不穩(wěn)定性較大。此外，可以說從樹脂成形體的表層除去的原因，只要是減少至少滲入表層的有機 金屬絡(luò)合物即可，優(yōu)選使?jié)B入表層的有機金屬絡(luò)合物減少到表層的殘存數(shù)(濃度)小于比 表層深的部位的數(shù)(濃度)，或者每規(guī)定單位深度的有機金屬絡(luò)合物的數(shù)(濃度)在比表層 深的部位中最大(峰值)的程度。也就是說，通過從樹脂成形體的表層特意除去還原劑，僅在樹脂成形體的內(nèi)部選 擇性地發(fā)生金屬絡(luò)合物的還原反應(yīng)，并使其固定。由于樹脂成形體表層的還原劑濃度較低， 金屬絡(luò)合物難以被還原，而在還原劑濃度較高的內(nèi)部金屬絡(luò)合物易于被還原。結(jié)果內(nèi)部的 金屬絡(luò)合物的分散濃度比樹脂的表層高。因此，如后述的那樣，通過使用高壓二氧化碳的無 電解鍍覆法在樹脂內(nèi)部進行鍍覆反應(yīng)時，鍍膜難以在樹脂的表層生長，的確易于從內(nèi)部生 長。因此，鍍膜的粘著性及其穩(wěn)定性提高。另外，從樹脂成形體的表層除去還原劑的處理可以是例如，在規(guī)定時間內(nèi)用水洗 凈使還原劑滲入的樹脂成形體，或在規(guī)定時間內(nèi)用空氣吹掃使還原劑滲入的樹脂成形體。 由此可從樹脂成形體的表層除去還原劑。可除去滲入了樹脂成形體的還原劑的一部分。特 別是還原劑是醇等時，由于醇等容易揮發(fā)，因此只要在規(guī)定時間內(nèi)在空氣中放置就可從樹 脂成形體的表層除去還原劑。[有機金屬絡(luò)合物的加熱還原工序]此外，在本發(fā)明的方法中，可以在固定上述有機金屬絡(luò)合物后，后述無電解鍍覆處 理前，進一步在比上述有機金屬絡(luò)合物的加熱還原溫度高的溫度下加熱上述樹脂成形體。 由此，如果在將有機金屬絡(luò)合物固定在比樹脂成形體的表層深的內(nèi)部后，將其加熱至比有 機金屬絡(luò)合物的加熱還原溫度高的溫度，則有機金屬絡(luò)合物向表面移動，可以提高比樹脂 成形體的表層深的內(nèi)部的有機金屬絡(luò)合物的濃度。因此，與不進行加熱前處理(淬火處理) 的前述的段落相比，可以增加比樹脂成形體表層深的內(nèi)部的催化核，此時可以進一步提高 鍍膜對樹脂成形體的粘著度。此外，由于有機金屬絡(luò)合物以高濃度存在于特定深度，因此鍍 膜從該特定的深度穩(wěn)定地生長，鍍膜粘著度的穩(wěn)定性可以進一步提高。通過這種熱處理提高粘著性的原因尚未確定，但認為是如下的機理。發(fā)現(xiàn)在用高壓二氧化碳使無電解鍍膜從熱塑性樹脂等樹脂成形體內(nèi)部生長的鍍覆中，鍍膜滲入樹脂成 形體內(nèi)的深度為50 200nm較為合適，更好是50 IOOnm左右。認為如果鍍膜的滲入深度 在該深度以上，則樹脂成形體最外表面的溶脹和應(yīng)力變大，樹脂成形體的強度變差。因此， 金屬絡(luò)合物和金屬微粒的滲入深度為從樹脂成形體的表面起50 200nm的深度較為合適。 然而，實際實施滲入處理時，金屬絡(luò)合物和金屬微粒有時會滲入到1 μ m以上的深度。而且，認為通過在這種情況下進行熱處理，較深地滲入樹脂成形體且與樹脂成形 體不相溶的金屬微粒集中在樹脂成形體表面附近內(nèi)部的適當深度區(qū)域內(nèi)，這有助于提高樹 脂成形體內(nèi)部的鍍覆反應(yīng)性?；蛘哌€認為殘存有不與還原劑反應(yīng)，且在高壓二氧化碳的減 壓排氣時不通過表面排出，較深地滲入樹脂成形體內(nèi)部的金屬絡(luò)合物。認為無論是哪種情 形，通過加熱還原處理，這些金屬絡(luò)合物向表面滲出，因此，金屬微粒集中在表面附近內(nèi)部 的適當深度區(qū)域內(nèi)。該加熱處理的處理溫度沒有特別限定，可以是比所使用的有機金屬絡(luò)合物的加熱 還原溫度高的溫度。例如，在使用加熱分解起始溫度為73°C的六氟乙酰丙酮鈀(II )作為 有機金屬絡(luò)合物時，處理溫度是例如73°C以上，優(yōu)選是100°C以上。此外，如果遠高于樹脂 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，則樹脂成形品變形，因此，根據(jù)樹脂種類，處理溫度的上限也不同。此外，該加熱處理的處理時間沒有特別限定，可以是有機金屬絡(luò)合物的加熱還原 充分進行的時間，根據(jù)所使用的有機金屬絡(luò)合物、處理溫度等，最適合時間也不同。在本發(fā) 明的一個實施方式中，處理時間是例如0. 5 100小時，優(yōu)選是1 50小時。此外，在本發(fā)明的方法中，將固定了上述有機金屬絡(luò)合物的樹脂成形體加熱至比 上述有機金屬絡(luò)合物的加熱還原溫度高的溫度的處理優(yōu)選在從反應(yīng)體系中回收上述有機 金屬絡(luò)合物后進行。由此，可使未滲入樹脂成形體的有機金屬絡(luò)合物不以還原狀態(tài)而以原 樣回收?；厥盏挠袡C金屬絡(luò)合物可再利用。[鍍膜形成工序]在本發(fā)明的方法中，可以進一步通過含有高壓二氧化碳的無電解鍍覆法在固定了 上述有機金屬絡(luò)合物的上述樹脂成形體上，或在將上述樹脂成形體在比上述有機金屬絡(luò)合 物的加熱還原溫度高的溫度下加熱處理后的上述樹脂成形體上形成鍍膜。另外，本發(fā)明的無電解鍍覆法是指不使用外部電源，在具有催化活性的基材表面 附近使用還原劑析出金屬薄膜的方法。在使用包含高壓二氧化碳的無電解鍍覆法時，使鍍層從固定在比樹脂成形體的表 層深的內(nèi)部的有機金屬絡(luò)合物生長，可在樹脂成形體上形成以高粘著度粘著的鍍膜。而且， 由于樹脂成形體的表層沒有有機金屬絡(luò)合物或較少，因此鍍膜不從表層生長，鍍膜的粘著 度為較高值且穩(wěn)定。與此相反，例如，僅要通過包括高壓二氧化碳的無電解鍍覆法對給予了有機金屬 絡(luò)合物的樹脂成形體形成鍍膜時，由于樹脂成形體的溫度從表面向內(nèi)側(cè)具有溫度梯度，從 表面起上升，并且在樹脂成形體中表面比內(nèi)側(cè)給予了更高濃度的有機金屬絡(luò)合物，因此鍍 膜從以高濃度存在于該表層的有機金屬絡(luò)合物生長，鍍膜對樹脂成形體的粘著度無法提 高。此外，即使在表層內(nèi)，從其中表面的部位生長鍍膜的地方和從內(nèi)部生長鍍膜的地方混在 一起，出現(xiàn)鍍膜粘著度較低的地方，而且該粘著度不穩(wěn)定。在本發(fā)明包含高壓二氧化碳的無電解鍍覆法中，可使用用于無電解鍍覆法的任意
11公知的無電解鍍覆液，例如，Ni-P鍍覆液(例如，奧野制藥社制NicoronDK等)等酸性的無 電解鍍覆液。由于可被高壓二氧化碳所氧化，因此不適于使用在中性或堿性下反應(yīng)的鍍覆 液。此外，上述無電解鍍覆液可以根據(jù)需要用水或醇稀釋使用。無電解鍍覆液中水是 主要成分，但通過進一步使醇與無電解鍍覆液混合，高壓狀態(tài)的二氧化碳和鍍覆液易于穩(wěn) 定地混合。此外，由于醇比水的表面張力低，添加醇的無電解鍍覆液的表面張力顯著降低， 易于滲入樹脂成形體內(nèi)部。因此，在調(diào)制無電解鍍覆液時，通常將無電解鍍覆液的原液按照 生產(chǎn)廠家推薦的成分比用水稀釋，但通過進一步地將醇以任意比例與水混合，可以調(diào)制無 電解鍍覆液與高壓二氧化碳均一地相溶的穩(wěn)定的無電解鍍覆液。另外，水和醇的體積比是 任意的，但從無電解鍍覆液的穩(wěn)定性的角度來看，優(yōu)選將醇在相對于水為10 80%的范圍 內(nèi)添加。作為用于無電解鍍覆液的醇，可以列舉任意的醇，例如可以列舉甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、丁醇、庚醇、乙二醇、二乙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙 醇、1-乙氧基-2-丙醇、n，n- 丁二醇、叔丁醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、1_丙氧基_2_丙 醇、2 (2-甲氧基丙氧基)丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、3-甲氧基-1-丁醇、2-甲基-2， 4-戊二醇等。優(yōu)選可以列舉乙醇、2-甲氧基乙醇、1，3_ 丁二醇。此外，可以在無電解鍍覆液中添加公知的各種添力口劑。例如，可以添加在無電解鍍 覆液中與金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物的檸檬酸、醋酸、琥珀酸、乳酸等絡(luò)合劑。此外， 作為無電解鍍覆液的穩(wěn)定劑，可以添加硫脲等硫化物或鉛離子、拋光劑、潤濕劑(界面活性 劑)。在該工序中，優(yōu)選使用超臨界二氧化碳(溫度為31°C以上且壓力為7. IMPa以上)
作為高壓二氧化碳。該工序的處理溫度和處理壓力滿足二氧化碳的超臨界條件，且優(yōu)選調(diào)節(jié)為有利于 形成鍍膜，特別是處理溫度，根據(jù)使用的鍍覆液的種類，最適合的溫度也不同。在本發(fā)明的一個實施方式中，處理溫度是例如50 95°C，優(yōu)選是70 90°C，處理 壓力是例如5 30MPa，優(yōu)選是7. 1 20MPa。此外，該工序的處理時間沒有特別限定，可以是鍍膜在樹脂成形體上充分形成的 時間，根據(jù)無電解鍍覆液的種類、處理溫度、處理壓力等，最適合的時間也不同。在本發(fā)明的 一個實施方式中，處理時間是例如5分鐘 3小時，優(yōu)選是15分鐘 1. 5小時。此外，該工序可以在攪拌下進行。實施例以下具體說明本發(fā)明含有樹脂成形體的復(fù)合材料制造方法的實施例，但本發(fā)明不 限于以下的實施例。[實施例1]在本實施例中，在鍍前處理時，使還原劑和有機金屬絡(luò)合物溶解在高壓流體中，為 使其與樹脂材料接觸，使用特定的高壓裝置。本實施例中使用二氧化碳作為高壓流體。首 先說明關(guān)于本實施例中使用的高壓裝置。圖2是說明為實施應(yīng)用于本實施方式的鍍前處理和無電解鍍覆的高壓裝置10的 概略圖。
如圖2所示，高壓裝置10主要有容納樹脂材料(樹脂成形體)1的第一高壓容器 20、容納供給第一高壓容器20的二氧化碳的液體二氧化碳氣瓶11、升高二氧化碳壓力的注 射泵13、容納有機金屬絡(luò)合物的第二高壓容器17、分離回收溶解在高壓二氧化碳中的有機 金屬絡(luò)合物的分離回收機25和裝入回收的有機金屬絡(luò)合物的回收槽26。此外，如圖2所示， 在高壓裝置10的各構(gòu)成要素之間適當?shù)奶囟ǖ胤皆O(shè)有為控制高壓二氧化碳的壓力和流動 的閥12、16、18、19、27，壓力計14、22，逆止閥15，背壓閥24。另外，第一高壓容器20可通過未在圖中示出的筒形加熱器(力卜一〗J , —夕 一)和冷卻回路冷卻，且具有能承受超臨界狀態(tài)的二氧化碳的高壓的強度。第二高壓容器 17也具有能承受超臨界狀態(tài)的二氧化碳的高壓的強度。因此，可向第一高壓容器20供給還原劑或含有還原劑的溶劑與高壓二氧化碳的 混合介質(zhì)，和有機金屬絡(luò)合物與高壓二氧化碳的混合介質(zhì)。此外，可在第一高壓容器20中 裝滿無電解鍍覆液。在本實施例中，使用乙二醇和乙醇的混合溶劑作為還原劑，使用混合10%玻璃纖 維的聚酰胺6 (PA6)的長70mm、寬15mm，厚Imm的基板作為樹脂材料1，使用含有鍍覆用催化 劑Pd的六氟乙酰丙酮鈀(II )作為有機金屬絡(luò)合物。此外，通過使用高壓二氧化碳的無電 解鍍覆形成鎳磷膜作為鍍膜，進一步通過電鍍在其上面層疊鎳膜。在本實施例中，以圖1所示的次序在樹脂材料1的表面上形成鍍膜。首先，調(diào)制乙醇IOOmL和乙二醇IOOmL的混合液，將該混合液與該樹脂材料1 一 起裝入內(nèi)容積為300mL的第一高壓容器20中。第一高壓容器20為密閉狀態(tài)，溫度調(diào)節(jié)為 80°C。其次，將由液體二氧化碳氣瓶11供給的液體二氧化碳在注射泵(ISC0社制260D)13 處加壓，升壓使壓力計14變成15MPa，成為超臨界二氧化碳。再通過逆止閥15，打開手動針 閥19，將第一高壓容器20的內(nèi)部升壓至15MPa，使其充滿超臨界二氧化碳。升壓后，關(guān)閉手 動針閥19。將第一高壓容器20的內(nèi)部壓力保持60分鐘，使超臨界二氧化碳與樹脂材料1 接觸，使乙醇和乙二醇滲入樹脂材料1內(nèi)(圖1中的工序S21)。然后，打開手動針閥23，再打開背壓閥24，將第一高壓容器20向大氣開放。然后 從第一高壓容器20中取出樹脂材料1及乙醇和乙二醇的混合液，水洗樹脂材料1，使其在空 氣中于常溫干燥至附著在樹脂材料1表面的乙醇和乙二醇蒸發(fā)。由此可將在滲入樹脂材料 1內(nèi)的還原劑中的樹脂材料1表層(最外表面的部位)的還原劑從樹脂材料1除去。然后，將干燥后的前述樹脂材料1裝入第一高壓容器20中密閉，同時將有機金屬 絡(luò)合物IOOmg裝入內(nèi)容積為IOOmL的第二高壓容器17中密閉，將溫度調(diào)節(jié)為50°C。然后， 將由液體二氧化碳氣瓶11供給的液體二氧化碳在注射泵(ISC0社制260D) 13處加壓，升壓 使壓力計14變成15MPa，成為超臨界二氧化碳。然后通過逆止閥15，打開手動針閥16，將第 二高壓容器17的內(nèi)部升壓至15MPa，使有機金屬絡(luò)合物溶解在超臨界二氧化碳中。然后打 開手動針閥18，使含有有機金屬絡(luò)合物的超臨界二氧化碳與樹脂材料1接觸45分鐘，使有 機金屬絡(luò)合物滲入樹脂材料1 (圖1中的工序S22)。另外，本實施例總是通過攪拌機21攪拌第一高壓容器20內(nèi)的混合溶劑。此外，由于本實施例中作為有機金屬絡(luò)合物使用的六氟乙酰丙酮鈀(II )在氮氣 氣氛中的加熱分解起始溫度為約73°C以上，因此使金屬絡(luò)合物溶解在高壓二氧化碳中與樹 脂材料1接觸時的第一高壓容器20的內(nèi)部溫度設(shè)為比該熱分解起始溫度低10°C以上的50 "C。使有機金屬絡(luò)合物滲入樹脂材料1后，打開手動針閥23，再打開背壓閥24，接通分 離回收機器25，將第一高壓容器20向大氣開放，取出樹脂材料1。在回收槽26中，回收與 二氧化碳分離的有機金屬絡(luò)合物。金屬絡(luò)合物的回收量示于后述的表1中。在本實施例中，使有機金屬絡(luò)合物滲入樹脂材料1后，接著將滲入了催化劑的樹 脂材料1在空氣氣氛中在150°c的溫度下加熱處理1小時。如上所述地，進行本實施例樹脂 材料1的鍍前處理。然后，在鍍前處理結(jié)束后的樹脂材料1上形成無電解鍍膜(圖1的工序S23)。在 本實施例中，使用含有金屬鹽硫酸鎳及還原劑和絡(luò)合劑的奧野制藥社制的Mcoron DK作為 無電解鍍覆液的原液。此外，在本實施例中，使水和乙醇與無電解鍍覆液混合。在鍍膜形成工序中，首先，將樹脂材料1和前述Ni-P無電解鍍覆液裝入圖2的第 一高壓容器20內(nèi)密閉。第一高壓容器20和Ni-P無電解鍍覆液的溫度調(diào)整為鍍覆反應(yīng)溫 度(70°C 85°C )以下的50°C。在該條件下，由于該樹脂材料1與鍍覆反應(yīng)溫度以下的低 溫(不發(fā)生鍍覆反應(yīng)的溫度)無電解鍍覆液接觸，因此鍍膜不在該樹脂材料1的表面生長。然后，在溫度調(diào)節(jié)為不發(fā)生鍍覆反應(yīng)的低溫的第一高壓容器20內(nèi)導(dǎo)入高壓二氧 化碳。另外，在本實施例中，使用超臨界二氧化碳作為高壓二氧化碳。具體地，將由液體二 氧化碳氣瓶11供給的液體二氧化碳在注射泵(ISC0社制260D) 13處加壓，升壓使壓力計14 變成15MPa，成為超臨界二氧化碳。再通過逆止閥15，打開手動針閥19，將第一高壓容器20 的內(nèi)部升壓至15MPa，使其充滿超臨界二氧化碳，使超臨界二氧化碳與樹脂材料1接觸。然后，將第一高壓容器20的溫度升溫到85°C，在第一高壓容器20內(nèi)引發(fā)鍍覆反 應(yīng)。結(jié)果在樹脂材料1的表面發(fā)生無電解鍍覆反應(yīng)，形成鍍膜。此時，在本實例的鍍膜形成 方法中，如前所述由于無電解鍍覆液滲入到存在于樹脂材料1內(nèi)部的金屬微粒，因此，不僅 是在樹脂材料1的表面，鍍膜還以存在于其內(nèi)部的金屬微粒為催化核生長。即在本實例的 鍍膜形成方法中，鍍膜也在樹脂材料1內(nèi)部的自由體積內(nèi)生長，鍍膜為嵌入到樹脂材料1內(nèi) 部的狀態(tài)，以高的粘著性形成。鍍覆結(jié)束后，打開手動針閥23，再打開背壓閥24，排出第一高壓容器20內(nèi)的二氧 化碳。然后，打開第一高壓容器20，將樹脂材料1從第一高壓容器20中取出。然后，為使二 氧化碳和無電解鍍覆液從由第一高壓容器20取出的樹脂材料1的內(nèi)部脫出，將樹脂材料1 干燥片刻。然后，在常壓下對樹脂材料1進行無電解鍍覆和電鍍(圖1的工序S24)。首先，用 鹽酸活化前述樹脂材料1的被氧化的鍍膜表面。隨后，在空氣中用目前的無電解鎳_磷液， 在常壓下實施無電解鍍覆，層疊厚度為Iym的鍍膜。進一步地，將通過無電解鍍覆法所形 成的鍍膜作為電極，在空氣中通過目前的電鍍法層疊厚40 μ m的鎳膜。通過以上方法，得到 全部表面被金屬膜所覆蓋的樹脂材料1。[比較例1]在本比較例中，以圖3所示的次序在樹脂材料1的表面形成鍍膜。即在本比較例 中，不進行使還原劑與樹脂材料1接觸并使其滲入的工序(圖1的工序S21)。除此之外，與 實施例1相同，在樹脂材料1的表面形成鍍膜。然而，在高壓二氧化碳下進行無電解鍍覆的工序(圖3的工序S32)中，在樹脂材
14料1上幾乎不能形成鍍膜。認為這是由于金屬絡(luò)合物對樹脂的相容性低，雖然暫時滲入了 樹脂內(nèi)，但在排出高壓二氧化碳時被同時排出，因此在樹脂1內(nèi)部幾乎沒有殘留。[比較例2]在本比較例中，使溶解了含有鍍覆用催化劑的有機金屬絡(luò)合物的超臨界二氧化碳 與樹脂材料ι接觸，滲入時第一高壓容器20的溫度設(shè)為150°C。除此之外，通過與比較例1 同樣的處理，在樹脂材料1的表面形成鍍膜。由此得到全部表面被金屬膜所覆蓋的樹脂材 料1。[實施例2]在本實施例中，與實施例1同樣地以圖1所示的次序在樹脂材料1上形成鍍膜。但 是，在進行使已溶解含有鍍覆用催化劑的有機金屬絡(luò)合物的超臨界二氧化碳與樹脂材料1 接觸并滲入的處理(圖1的工序S22)后，如實施例1那樣不進行熱處理，使其在空氣中于 常溫干燥1小時。此外，隨后形成鍍膜(圖1的工序S23 S24)。由此得到全部表面為金 屬膜所覆蓋的樹脂材料1。[實施例3]在本實施例中，與實施例1同樣地以圖1所示的次序在樹脂材料1上形成鍍膜。但 是，在空氣中進行使還原劑與樹脂材料接觸并滲入的工序(圖1的工序S21)，不使用圖2所 示的高壓裝置。具體地，在裝入了 IOOmL乙醇和IOOmL乙二醇混合液的未在圖中示出的密 閉容器中放入樹脂材料1，常壓下在80°C施加超聲波60分鐘，隨后取出，使其干燥至表面的 乙醇和乙二醇蒸發(fā)為止。除此之外，與實施例1相同，在樹脂材料1上形成鍍膜(圖1的工 序S22 S24)。由此得到全部表面為金屬膜所覆蓋的樹脂材料1。[實施例4]在本實施例中，通過與實施例3相同的方法，在樹脂材料表面形成鍍膜。但是，使 用500mg次亞磷酸鈉溶解在IOOmL乙醇與IOOmL水中的溶液代替IOOmL乙醇和IOOmL乙二 醇的混合液。由此得到全部表面為金屬膜所覆蓋的樹脂材料1。[實施例5]在本實施例中，與實施例3同樣地以圖1所示的次序在樹脂材料1的表面形成鍍 膜。但是，使用90mL 2-甲氧基乙醇和90mL水和20mL次亞磷酸的混合液代替IOOmL乙醇 和IOOmL乙二醇的混合液。除此之外，與實施例3相同，得到全部表面為金屬膜所覆蓋的樹 脂材料1。[實施例6]在本實施例中，與實施例1同樣地以圖1所示的次序在樹脂材料1上形成鍍膜。但 是，在使還原劑與樹脂材料1接觸并滲入的工序(圖1的工序S21)中，使用乙醇作為還原 劑。然后，在將溫度調(diào)節(jié)為80°C的第二高壓容器17中裝入10mL，不打開手動針閥19保持 其關(guān)閉，打開手動針閥16，使其成為超臨界二氧化碳和乙醇混合的氣體狀態(tài)。隨后，打開手 動針閥18，使前述混合氣體進入裝入了樹脂材料1的第一高壓容器20，與樹脂材料1接觸。 除此之外，與實施例1相同，在樹脂材料1上形成鍍膜(圖1的工序S22 S24)。由此得到 全部表面為金屬膜所覆蓋的樹脂材料1。評價了以上的實施例1 6和比較例1 2的鍍膜的品質(zhì)。作為品質(zhì)評價項目進行 了環(huán)境試驗和粘著力評價。環(huán)境試驗的條件為溫度80°C、濕度80%下100h，每次各10片。此外，粘著力評價是用拉伸試驗機(島津制作所社制AGS-J100N)測定拉伸強度(JISH8630)， 每次各10片。將這些結(jié)果加上鍍膜的外觀評價和可回收的有機金屬絡(luò)合物的量示于表1。 拉伸強度表示測定的10片的最小值、最大值和平均值。另外，使用用目前蝕刻法的ABS樹 脂的鍍膜的拉伸強度目標值為ΙΟΝ/cm以上。[表1]
權(quán)利要求
一種含有樹脂成形體的復(fù)合材料的制造方法，作為含有樹脂成形體的復(fù)合材料的制造方法，其特征是包含如下的工序使還原劑與上述樹脂成形體接觸，使上述還原劑滲入上述樹脂成形體內(nèi)的工序，使溶解了有機金屬絡(luò)合物的高壓二氧化碳與滲入了上述還原劑的上述樹脂成形體接觸，通過上述還原劑將上述有機金屬絡(luò)合物固定在上述樹脂成形體內(nèi)的工序。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是滲入了上述還原劑的上述樹脂成形體從其表層除 去上述還原劑后，與溶解了上述有機金屬絡(luò)合物的上述高壓二氧化碳接觸。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是使溶解了上述有機金屬絡(luò)合物的上述高壓二氧化 碳在比上述有機金屬絡(luò)合物的加熱還原溫度低的溫度氣氛中與上述樹脂成形體接觸。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是進一步包含在固定了上述有機金屬絡(luò)合物的上 述樹脂成形體上，通過含有高壓二氧化碳的無電解鍍覆法形成鍍膜的工序。
5.權(quán)利要求3所述的方法，其特征是進一步包含在將上述有機金屬絡(luò)合物固定后，將 上述樹脂成形體在比上述有機金屬絡(luò)合物的加熱還原溫度高的溫度下加熱的工序。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征是將上述樹脂成形體在比上述有機金屬絡(luò)合物的加 熱還原溫度高的溫度下加熱的處理是在從反應(yīng)體系中回收上述有機金屬絡(luò)合物后進行。
7.權(quán)利要求5所述的方法，其特征是進一步包含在比上述有機金屬絡(luò)合物的加熱還 原溫度高的溫度下加熱處理后的上述樹脂成形體上，通過包含高壓二氧化碳的無電解鍍覆 法形成鍍膜的工序。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是使上述還原劑溶解在溶劑中再與上述樹脂成形體 接觸。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其特征是上述溶劑含有高壓二氧化碳。
10.權(quán)利要求8所述的方法，其特征是上述溶劑含有水或醇。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是上述有機金屬絡(luò)合物含有氟。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是上述有機金屬絡(luò)合物含有Pd、Pt、Ni、Cu和Ag中 的至少一種金屬元素。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是溶解上述有機金屬絡(luò)合物的上述高壓二氧化碳 是超臨界狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在用高壓二氧化碳使金屬絡(luò)合物滲入聚合物的鍍前處理的分批處理法中，即使在低溫處理中也能使金屬絡(luò)合物穩(wěn)定地滲入且固定在聚合物中的方法。更詳細地，本發(fā)明提供一種含有樹脂成形體的復(fù)合材料的制造方法，其特征是包括使還原劑與上述樹脂成形體接觸，使上述還原劑滲入上述樹脂成形體內(nèi)，和使溶解了有機金屬絡(luò)合物的高壓二氧化碳與滲入了上述還原劑的上述樹脂成形體接觸，通過上述還原劑將上述有機金屬絡(luò)合物固定在上述樹脂成形體內(nèi)。
文檔編號C08J7/00GK101970719SQ20098010854
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月12日
發(fā)明者太田寬紀, 山本智史, 游佐敦 申請人:日立麥克賽爾株式會社