專利名稱：聚硼硅氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚硼硅氧烷和更特別地涉及具有低含量與硼鍵合的羥基的聚硼硅氧 烷。本發(fā)明還涉及制備該聚硼硅氧烷的方法。
背景技術(shù)：
硼硅氧烷及其制備方法是本領(lǐng)域已知的。例如，Burns等人的美國專利 No. 5112779公開了通過熱解含預(yù)陶瓷的硼硅氧烷、碳化硅粉末、用于硼硅氧烷的固化劑、用 于硼硅氧烷的交聯(lián)劑和任選地額外的加速燒結(jié)的組分的混合物，制備高度致密的陶瓷體。Yajima等人的美國專利No. 4152509公開了通過加熱至少一種硼酸化合物與苯基 硅烷以進(jìn)行縮聚反應(yīng)而產(chǎn)生的硼硅氧烷聚合物。Yajimi等人的美國專利No. 4248814公開了生產(chǎn)耐熱陶瓷燒結(jié)體的方法，該方法 包括通過添加0. 01-15%重量在至少一部分Si的側(cè)鏈內(nèi)含苯基且具有由B、Si和0組成的 骨架結(jié)構(gòu)的聚硼硅氧烷到結(jié)構(gòu)為-(R1R2Si)n-的聚硅烷中(其中η為至少3，和R1與R2彼此 獨(dú)立地表示甲基、乙基、苯基或氫)，和在對反應(yīng)呈惰性的氛圍內(nèi)加熱該聚合物混合物從而 聚合它，制備部分含硅氧烷鍵的聚碳硅烷；混合所述聚碳硅烷與由選自下述中的至少一種 成員組成的陶瓷粉末氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和硅化物；使所得混合物成型；和在 該混合物成型的同時(shí)或之后，在真空下或者在由選自惰性氣體、一氧化碳?xì)怏w、二氧化碳?xì)?體、氫氣、氮?dú)夂蜔N氣體中的至少一種氣體組成的氛圍下，在800°C -2000°C的溫度下燒結(jié) 該混合物。Pillot等人的美國專利NO.6180809B1公開了通過制備聚硼硅氧烷前體，使該 前體進(jìn)行氮化水解以獲得無定形硼和硅的氮氧化物，和任選進(jìn)行額外的熱解以獲得結(jié)晶 的硼和硅的氮氧化物，從而制備的硼和硅的氮氧化物。通過在催化劑存在下縮合用通式 R3R4SiCl2表示的聚氯代硅烷與用通式(R5O)3B表示的硼酸烷酯，制備聚硼硅氧烷前體，其中 取代基R3和R4相同或不同且各自表示氫原子、氯原子、具有小于或等于5個(gè)碳原子的直鏈 或支鏈烷基或鏈烯基或炔基，或者具有6-18個(gè)碳原子的芳基或芳烷基，R5表示具有1-5個(gè) 碳原子的直鏈或支鏈烷基。盡管前述參考文獻(xiàn)公開了各種硼硅氧烷，但它們沒有公開本發(fā)明具有低含量與硼 鍵合的羥基的聚硼硅氧烷或制備該聚硼硅氧烷的方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有下式的聚硼硅氧烷(R12BO1Z2) ι [ (BO(3—v)/2) (OH) Jm [ (R1BC^2-w)/2) (OH) w]n (R13SiO1Z2) p [ (R12SiOf2-x)/2) (OH)J q [ (R1SiOi3^72) (OH) y] r [ (Si0(4_z)/2) (OH)丄(I)，其中每一 R1 獨(dú)立地為 C1-C10 烴基或 C1-C10 鹵素 取代的烴基，1 為 0-0. 2，m 為 0-0. 5，η 為 0-0. 6，ρ 為 0-0. 7，q 為 0-0. 9，r 為 0-0. 999，s 為0-0. 5，V 為 0-0. 05，W 為 0-0. 05，X 為 0-0. 45，y 為 0-0. 63，ζ 為 0-0. 25，m+n 為 0. 001-0. 58， q+r+s 為 0. 42-0. 999，(p+2q+3r+4s)/(3m+2n)為 1.01-1000，1+m+n+p+q+r+s ^ 1。本發(fā)明還涉及制備聚硼硅氧烷的方法，該方法包括(I)在路易斯酸催化劑存在下，使(a)選自下述的烷氧基硼烷⑴至少一種具有 通式B (OR2)3的三烷氧基硼烷，(ii)至少一種具有通式R1B(OR2)2的二烷氧基硼烷，(iii)含 (a)⑴和(a) (ii)的混合物，和(iv)含具有通式R12BOR2的單烷氧基硼烷與(a)⑴和(a) ( )中至少一種的混合物，與(b)選自下述的鹵代硅烷反應(yīng)(i)至少一種具有通式R1SiX3 的三鹵代硅烷，(ii)至少一種具有通式R12SiX2W二鹵代硅烷，(iii)至少一種具有通式 SiX4的四鹵代硅烷，(iv)含(b)⑴、(b) (ii)和(b) (iii)中至少兩種的混合物，和(ν)含 具有通式R13SiX的單鹵代硅烷與(b)⑴、(b) (ii)和(b) (iii)中至少一種的混合物，形成 聚硼硅氧烷中間體，其中每一 R1獨(dú)立地為C1-Cltl烴基或C1-Cltl鹵素取代的烴基，R2為C1-C8 烷基，X為-Cl或-Br, (a)⑴和(a) (ii)的摩爾數(shù)之和與烷氧基硼烷(a)和鹵代硅烷(b) 的摩爾數(shù)之和之比為0. 001-0. 58，(b) (i)、(b) (ii)和(b) (iii)的摩爾數(shù)之和與烷氧基硼 烷(a)和鹵代硅烷(b)的摩爾數(shù)之和之比為0.42-0. 999，鹵代硅烷(b)的摩爾數(shù)與烷氧基 硼烷(a)的摩爾數(shù)之比為0.724-999，和在鹵代硅烷(b)內(nèi)-X基的摩爾數(shù)與在烷氧基硼烷 (a)內(nèi)-OR2基的摩爾數(shù)之比為至少1. 01 ；(II)使該聚硼硅氧烷中間體和任選地至少一種具有通式R1nSiXh的鹵代硅烷與 水反應(yīng)，形成水不溶的水解產(chǎn)物，其中R1和X如上所定義，和η = 0、1、2或3，條件是當(dāng)使用 過量水時(shí)，該方法進(jìn)一步包括分離該水解產(chǎn)物與水；和(III)蒸餾水解產(chǎn)物，以除去縮合水。該聚硼硅氧烷具有高的透明度且在許多有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。而且，與 通過常規(guī)方法例如共水解硼酸或酯與硅氧烷和/或烷氧基硅烷制備的聚硼硅氧烷相比，該 聚硼硅氧烷具有非常低含量的與硼鍵合的羥基。結(jié)果，該聚硼硅氧烷是水解穩(wěn)定的(即抗 因濕氣導(dǎo)致的降解)，且在長時(shí)間暴露于空氣后維持高的透明度。本發(fā)明的聚硼硅氧烷可熱固化以在基底之間形成粘合劑涂層。此外，當(dāng)聚硼硅氧 烷含有與硅鍵合的鏈烯基時(shí)，該聚硼硅氧烷可與具有與硅鍵合的氫原子的交聯(lián)劑和氫化硅 烷化催化劑結(jié)合，形成氫化硅烷化可固化的組合物。該組合物也可熱固化以在基底之間形 成粘合劑涂層。參考下述說明和所附權(quán)利要求書，本發(fā)明的這些和其他特征，以及優(yōu)點(diǎn)將變得顯 而易見。發(fā)明詳述此處所使用的符號(B0(3_v)/2) (OH)v和(R1BOi2I^ (OH)w分別表示具有鍵合到三個(gè) 氧原子和兩個(gè)氧原子上的硼的平均單元式，其中每一氧原子還鍵合到另一原子上，亦即Si 或H上。例如，具有通式(B0(3_v)/2) (OH)v的單一單元(其中ν = 0)可用下述結(jié)構(gòu)式表示
——O-B—O一 ？
ο 類似地，具有(R1BOi2^2) (01^通式的單一單元(其中R1為C「C1Q烴基或CfCltl鹵素取代的烴基，和w = 0)可用下述結(jié)構(gòu)式表示
R1^―O一此外，具有通式R12BCV2的單元(其中每一 R1獨(dú)立地為C1-Cltl烴基或C1-Cki鹵素取
代的烴基)具有下式
R]~B-O一 R1
ο在前述每一式中，與氧原子相連的線段代表自由價(jià)態(tài)，即與其他原子連接的連接
點(diǎn)ο本發(fā)明的聚硼硅氧烷具有下式(R12BO172) ι [ (B0(3_v)/2) (OH) v] m[ (R1BOf2^)72) (OH) Jn(R13SiO1Z2)pI! (R12SiOf2^)72) (OH)J q [ (R1SiOi3^72) (OH) y] r [ (Si0(4_z)/2) (OH)丄(I)，其中每一 R1 獨(dú)立地為 C1-C10 烴基或 C1-C10 鹵素 取代的烴基，1 為 0-0. 2，m 為 0-0. 5，η 為 0-0. 6，ρ 為 0-0. 7，q 為 0-0. 9，r 為 0-0. 999，s 為 0-0. 5，ν 為 0-0. 05，w 為 0-0. 05，χ 為 0-0. 45，y 為 0-0. 63，ζ 為 0-0. 25，m+n 為 0. 001-0. 58， q+r+s 為 0. 42-0. 999，(p+2q+3r+4s)/(3m+2n)為 1.01-1000，1+m+n+p+q+r+s ^ 1。聚硼硅氧烷含有通式[(B0(3_v)/2) (OH)J的單元和/或通式[(撲0(21)/2) (OH)w]的 單元結(jié)合下述單元中的至少一個(gè)通式[(R12SiO(H)Z2) (OH)J的單元，通式[R1SiO(^)Z2(OH) y]的單元，和通式[(Si0(4_z)/2) (OH)J的單元，其中R^my和Z如下定義和例舉。用R1表示的烴基和鹵素取代的烴基典型地具有1-10個(gè)碳原子，或者1-6個(gè)碳原 子，或者1-4個(gè)碳原子。含有至少3個(gè)碳原子的無環(huán)烴基和鹵素取代的烴基可具有支化或 未支化的結(jié)構(gòu)。用R1表示的烴基的實(shí)例包括但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲 基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙 基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2_二甲基丙基、2，2_二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和 癸基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲 苯基和二甲苯基；芳烷基，例如芐基和苯乙基；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基、丁烯 基、己烯基和辛烯基；芳基鏈烯基，例如苯乙烯基和肉桂基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。 用R1表示的鹵素取代的烴基的實(shí)例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二 氯苯基、2，2，2_三氟乙基、2，2，3，3_四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基。在一個(gè)實(shí)施方案中，在聚硼硅氧烷的式(I)中，用R1表示的烴基不是苯基。在聚硼硅氧烷的式(I)中，下標(biāo)1、!11、11、？、(1、1~和8是摩爾分?jǐn)?shù)。下標(biāo)1的數(shù)值 典型地為0-0. 2，或者0-0. 1，或者0-0. 05 ；下標(biāo)m的數(shù)值典型地為0-0. 5，或者0. 1-0. 4， 或者0. 15-0. 3 ；下標(biāo)η的數(shù)值典型地為0-0. 6，或者0-0. 4，或者0. 1-0. 2 ；下標(biāo)ρ的數(shù)值 典型地為0-0. 7，或者0-0. 5，或者0-0. 2 ；下標(biāo)q的數(shù)值典型地為0_0. 9，或者0_0. 7，或 者0-0. 5 ；下標(biāo)r的數(shù)值典型地為0-0. 999，或者0-0. 8，或者0. 1-0. 4 ；和下標(biāo)s的數(shù)值典 型地為0-0. 5，或者0-0. 35，或者0. 05-0. 2。此外，m+n之和典型地為0. 001-0. 58，或者
60. 01-0. 4，或者 0. 1-0. 3 ；q+r+s 之和典型地為 0. 42-0. 999，或者 0. 45-0. 9，或者 0. 6-0. 8 ； 和(p+2q+3r+4s) / (3m+2n)典型地為 1.01-1000，或者 1.2-100，或者 1.5-10。此外，在聚硼硅氧烷的式(I)中，下標(biāo)V、W、X、y和ζ表示在該式中與各種單元有 關(guān)的羥基的平均數(shù)。下標(biāo)ν的數(shù)值典型地為0-0. 05，或者0-0. 04，或者0-0. 03 ；下標(biāo)w的 數(shù)值典型地為0-0. 05，或者0. 01-0. 04，或者0. 01-0. 02 ；下標(biāo)χ的數(shù)值典型地為0-0. 45， 或者0. 01-0. 35，或者0. 05-0. 25 ；下標(biāo)y的數(shù)值典型地為0-0. 63，或者0. 01-0. 4，或者 0. 05-0. 25 ；下標(biāo)ζ的數(shù)值典型地為0-0. 25，或者0. 01-0. 15，或者0. 01-0. 05。此外，在聚硼硅氧烷的式(I)中，Ι+m+n+p+q+r+s (約等于)1。這意味著除 了具有上式(I)中所示的平均式的單元以外，聚硼硅氧烷還可含有殘留量，例如不大于 5mol% 的具有下式平均式的一個(gè)或多個(gè)單元(B0(3_v, )/2) (OR2)v,、(R1BO^w, )/2) (OR2)w,、 (R12SiCVx, )/2) (X)χ'、(R1SiOi3v )/2) (X)y,和(Si0(4_z, )/2) (X)z,；其中 R1 如上定義和例舉，R2 是C1-C8烷基，X是-Cl或-Br，ν'的平均值為0-0. 04 的平均值為0-0. 02 的平均 值為0-0. 03;y'的平均值為0-0.03 ；和ζ'的平均值為0-0. 03。用R2表示的烷基典型地具有1-8個(gè)碳原子，或者1-6個(gè)碳原子，或者1_4個(gè)碳原 子。含有至少3個(gè)碳原子的無環(huán)烷基可具有支化或未支化的結(jié)構(gòu)。用R2表示的烷基的實(shí)例 包括但不限于甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基 乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2_ 二甲基丙基、2，2_ 二 甲基丙基、己基、庚基和辛基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚硼硅氧烷每一分子平均具有至少兩個(gè)鏈烯基。用R1表示的 鏈烯基可鍵合到硼原子、硅原子、或硼和硅這兩個(gè)原子上。在這一實(shí)施方案中，典型地，至少 IOmol %或者至少25mol%或者至少50mol %在聚硼硅氧烷內(nèi)的R1基是鏈烯基。此處所使 用的術(shù)語“mol%在聚硼硅氧烷內(nèi)的R1基是鏈烯基”定義為在聚硼硅氧烷內(nèi)與硅鍵合和與硼 鍵合的鏈烯基的摩爾數(shù)與聚硼硅氧烷內(nèi)R1基內(nèi)的總摩爾數(shù)之比乘以100。聚硼硅氧烷的數(shù)均分子量(Mn)典型地為500-1，000, 000,或者500-500，000,或者 10，000-500, 000，或者10，000-50, 000，其中通過凝膠滲透色譜法，使用折射指數(shù)檢測儀和 有機(jī)硅樹脂(MQ)標(biāo)準(zhǔn)物，測定分子量。聚硼硅氧烷在25 °C下的粘度典型地為0. 5-10，OOOPa. s,或者l_1000Pa. s,或者 2-100Pa. s。聚硼硅氧烷典型地含有小于20% (w/w)或者小于15% (w/w)或者小于10% (w/ w)的與硅鍵合的羥基，這通過29Si NMR測定。此外，聚硼硅氧烷典型地含有小于5mol %或者小于4mol %或者小于3mol %的與 硼鍵合的羥基，其中“mol%與硼鍵合的羥基”定義為在聚硼硅氧烷內(nèi)與硼鍵合的羥基的摩 爾數(shù)與在聚硼硅氧烷內(nèi)Si原子和B原子的摩爾數(shù)之和之比乘以100。此外，可根據(jù)關(guān)系式 D = ν BC/A估算mol %與硼鍵合的羥基，其中D是mol %與硼鍵合的羥基；ν是比例常數(shù)，假 定其數(shù)值為1 ；A是在聚硼硅氧烷的FTIR光譜內(nèi)，在以約 3400CHT1處為中心的Si-OH吸收 峰的面積；B是在聚硼硅氧烷的FTIR光譜內(nèi)，在以約 3230CHT1處為中心的B-OH吸收峰的 面積；和C是在聚硼硅氧烷內(nèi)mol %與硅鍵合的羥基，這通過29Si NMR測定。本發(fā)明的聚硼硅氧烷可溶于各種有機(jī)溶劑中。例如，聚硼硅氧烷在有機(jī)溶劑內(nèi)的 溶解度取決于結(jié)構(gòu)、分子量和與硅鍵合的羥基的含量，它在室溫( 23士2°C )下典型地為至少2g/ml，或者至少lg/ml。特別地，在室溫( 23士2°C )下，聚硼硅氧烷在甲基異丁基 酮內(nèi)的溶解度典型地為0. l-2g/ml，或者0. 2-lg/ml。聚硼硅氧烷典型地顯示出高的透明度。一般地，聚硼硅氧烷的透明度取決于聚硼 硅氧烷的組成和樣品的厚度。例如，對于電磁光譜中可見光范圍內(nèi)的光( 400到 700nm) 來說，厚度為50微米的聚硼硅氧烷的膜的％透光率為至少80%，或者至少85%，或者至少 90%。特別地，甚至在長時(shí)間段例如數(shù)天或數(shù)月暴露于空氣之后，該聚硼硅氧烷顯示出高的 透明度。具有式(I)的聚硼硅氧烷的實(shí)例包括但不限于具有下式的聚硼硅氧烷(ViMe2SiOl72) 0.7 (BO372) 0.25 (SiO472) 0.05(BO372) ο. 15 (Me2SiO272) 0.55 (PhSiO372) 0.30(BO372) ο. ！ (PhBO272) ο. 25 (ViMe2SiOl72) 0.25 (MeSiO372) 0.4(BO372) ο. 25 (BO272 (OH)) 0.05 (Me2SiO272) 0.6 (Me2SiOl72 (OH)) 0.丄(PhBO272) ο. 15 (PhBOl72 (OH)) 0.03 (PhSiO372) 0.31 (PhSiO272 (OH)) 0.51(ViMeBOl72) 0.05 (BO372) 0.2 (ViMe2SiOl72) 0. ！ (MeSiO372) 0.65 (BO372) ο. 01 (Me2SiO272) 0.4 (Me2SiOl72 (OH)) 0.05 (PhSiO272 (OH)) 0.54，和(PhBO272) ο. 3 (MeSiO372) 0.6 (ViMe2SiOl72) 0.2其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph是苯基，和在括號外的數(shù)值下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)。 此外，在前式中，沒有規(guī)定單元序列?？赏ㄟ^下述步驟制備本發(fā)明的聚硼硅氧烷(I)在路易斯酸催化劑存在下，使(a) 選自下述的烷氧基硼烷(i)至少一種具有通式B (OR2)3的三烷氧基硼烷，(ii)至少一種具 有通式R1B(OR2)2的二烷氧基硼烷，(iii)含(a)⑴和(a) (ii)的混合物，和(iv)含具有 通式R12BOR2的單烷氧基硼烷與(a) (i)和(a) (ii)中至少一種的混合物，與(b)選自下述 中的鹵代硅烷反應(yīng)(i)至少一種具有通式R1SiX3W三鹵代硅烷，(ii)至少一種具有通式 R12SiX2W二鹵代硅燒，(iii)至少一種具有通式SiX4W四鹵代硅烷，(iv)含(b)(i)、(b) (ii)和(b) (ii i)中至少兩種的混合物，和(ν)含具有通式R13SiX的單鹵代硅烷和(b)⑴、 (b) (ii)和(b) (iii)中至少一種的混合物，形成聚硼硅氧烷中間體，其中每一 R1獨(dú)立地為 C1-C10烴基或C「ci(1鹵素取代的烴基，R2為C「C8烷基，X為-Cl或-Br，(a) (i)和(a) (ii) 的摩爾數(shù)之和與烷氧基硼烷(a)和鹵代硅烷(b)的摩爾數(shù)之和之比為0. 001-0. 58，(b)⑴、 (b) (ii)和(b) (iii)的摩爾數(shù)之和與烷氧基硼烷(a)和鹵代硅烷(b)的摩爾數(shù)之和之比 為0. 42-0. 999，鹵代硅烷(b)的摩爾數(shù)與烷氧基硼烷(a)的摩爾數(shù)之比為0. 724-999，和在 鹵代硅烷(b)內(nèi)-X基的摩爾數(shù)與在烷氧基硼烷(a)內(nèi)-OR2基的摩爾數(shù)之比為至少1.01 ； (II)使該聚硼硅氧烷中間體和任選地至少一種具有通式R1nSiXh的鹵代硅烷與水反應(yīng)，形 成水不溶的水解產(chǎn)物，其中R1和X如上所定義，和η = 0、1、2或3，條件是當(dāng)使用過量水時(shí)， 該方法進(jìn)一步包括分離該水解產(chǎn)物與水；和(III)蒸餾水解產(chǎn)物，以除去縮合水。在制備聚硼硅氧烷的方法的步驟(I)中，在路易斯酸存在下，使(a)選自下述 的烷氧基硼烷(i)至少一種具有通式B(OR2)3的三烷氧基硼烷，(ii)至少一種具有通式 R1B(OR2)2的二烷氧基硼烷，(iii)含(a)⑴和(a) (ii)的混合物，和(iv)含具有通式 R12BOR2的單烷氧基硼烷與(a) (i)和(a) (ii)中至少一種的混合物，與(b)選自下述的鹵 代硅烷反應(yīng)(i)至少一種具有通式R1SiX3W三鹵代硅烷，(ii)至少一種具有通式R12SiX2的二鹵代硅烷，(iii)至少一種具有通式SiX4W四鹵代硅烷，(iv)含⑶⑴、(b)(ii)和 (b) (iii)中至少兩種的混合物，和(ν)含具有通式R13SiX的單鹵代硅烷和(b) (i)、(b) (ii) 和(b) (iii)中至少一種的混合物，形成聚硼硅氧烷中間體，其中每一 R1獨(dú)立地SC1-Cltl烴 基或C1-C10鹵素取代的烴基，R2為C「C8烷基，X為-Cl或-Br, (a)⑴和(a) (ii)的摩爾 數(shù)之和與烷氧基硼烷(a)和鹵代硅烷(b)的摩爾數(shù)之和之比為0.001-0. 58，(b) (i)、(b) (ii)和(b) (iii)的摩爾數(shù)之和與烷氧基硼烷(a)和鹵代硅烷(b)的摩爾數(shù)之和之比為 0.42-0. 999，鹵代硅烷(b)的摩爾數(shù)與烷氧基硼烷(a)的摩爾數(shù)之比為0. 724-999，和在鹵 代硅烷(b)內(nèi)-X基的摩爾數(shù)與在烷氧基硼烷(a)內(nèi)-OR2基的摩爾數(shù)之比為至少1.01。烷氧基硼烷(a)選自(i)至少一種具有通式B(OR2)3的三烷氧基硼烷，(ii)至少 一種具有通式R1B(OR2)2的二烷氧基硼烷，(iii)含(a) (i)和(a) (ii)的混合物，和(iv)含 具有通式R12BOR2的單烷氧基硼烷和(a) (i)和(a) (ii)中至少一種的混合物，其中R1和R2 如上定義和例舉。烷氧基硼烷(a)⑴是至少一種具有通式B (OR2) 3的三烷氧基硼烷，其中R2如上所 述和例舉。三烷氧基硼烷的實(shí)例包括但不限于硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸 三戊酯、硼酸三己酯和硼酸三辛酯。烷氧基硼烷(a)⑴可以是單一的三烷氧基硼烷或含兩種或更多種不同的三烷氧 基硼烷的混合物，其中各種具有通式B (OR2)3，其中R2如上定義和例舉。制備三烷氧基硼烷 的方法是本領(lǐng)域眾所周知的，許多這些化合物可商購。烷氧基硼烷(a) (ii)是至少一種具有通式R1B(OR2)2W二烷氧基硼烷，其中R1和R2 如上定義和例舉。二烷氧基硼烷的實(shí)例包括但不限于苯基二甲氧基硼烷、甲基二甲氧基硼 烷、苯基二乙氧基硼烷、甲基二乙氧基硼烷和正丁基二甲氧基硼烷。烷氧基硼烷(a) (ii)可以是含單一的二烷氧基硼烷或含兩種或更多種不同的二 烷氧基硼烷的混合物，其中各種具有通式R1B(OR2)2，其中R1和R2如上定義和例舉。制備二 烷氧基硼烷的方法是本領(lǐng)域眾所周知的，許多這些化合物可商購。烷氧基硼烷(a) (iii)是含(a)⑴和(a) (ii)的混合物，其中各種如上所述。烷氧基硼烷(a) (iv)是含具有通式R12BOR2的單烷氧基硼烷與(a)⑴和(a) (ii) 中至少一種的混合物，其中R1和R2如上定義和例舉。單烷氧基硼烷的實(shí)例包括但不限于甲 基苯基甲氧基硼烷和二甲基甲氧基硼烷。單烷氧基硼烷可以是單一的單烷氧基硼烷或含兩種或更多種不同的單烷氧基硼 烷的混合物，其中各種具有通式R12BOR2,其中R1和R2如上定義和例舉。制備單烷氧基硼烷 的方法是本領(lǐng)域眾所周知的，許多這些化合物可商購。鹵代硅烷(b)選自⑴至少一種具有通式R1SiX3的三鹵代硅烷，(ii)至少一種具 有通式R12SiX2W二鹵代硅燒，(iii)至少一種具有通式SiX4W四鹵代硅烷，(iv)含(b)⑴、 (b) (ii)和(b) (iii)中至少兩種的混合物，和(ν)含具有通式R13SiX的單鹵代硅烷和(b) ⑴、(b) (ii)和(b) (iii)中至少一種的混合物，其中每一 R1獨(dú)立地為C「C1Q烴基或C「C1Q 鹵素取代的烴基，X為-Cl或-Br。鹵代硅烷(b) (i)是至少一種具有通式R1SiX3的三鹵代硅烷，其中R1和X如上所 述和例舉。三鹵代硅烷的實(shí)例包括但不限于具有通式MeSiCl3、EtSiCl3、MeSiBr3、EtSiBr3、 PhSiCl3、n-BuSiCl3和i_PrSiCl3的硅烷，其中Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基，n-Bu是正丁基，和i-Pr是異丙基。鹵代硅烷(b)⑴可以是單一的三鹵代硅烷或含兩種或更多種不同的三鹵代硅烷 的混合物，其中各種具有通式R1SiX3，其中R1和X如上所述和例舉。制備三鹵代硅烷的方法 是本領(lǐng)域眾所周知的，許多這些化合物可商購。鹵代硅烷(b)(ii)是至少一種具有通式R12SiX2的二鹵代硅烷，其中R1和X如 上所述和例舉。二鹵代硅烷的實(shí)例包括但不限于具有通式Me2SiCl2、Et2SiCl2, Me2SiBr2, Et2SiBr2,PhMeSiCl2, ViMeSiCl2 和 Ph2SiCl2 的硅燒，其中 Me 是甲基，Et 是乙基，Ph 是苯基， 和Vi是乙烯基。鹵代硅烷(b) (ii)可以是單一的二鹵代硅烷或含兩種或更多種不同的二鹵代硅 烷的混合物，其中各種具有通式R12SiX2，其中R1和X如上所述和例舉。制備二鹵代硅烷的 方法是本領(lǐng)域眾所周知的，許多這些化合物可商購。鹵代硅烷(b) (iii)是至少一種具有通式SiX4的四鹵代硅烷，其中X為-Cl或-Br。 四鹵代硅烷的實(shí)例包括SiCl4和SiBr4。鹵代硅烷(b) (iii)可以是單一的四鹵代硅烷或含兩種或更多種不同的四鹵代硅 烷的混合物，其中各種具有通式SiX4，其中X如上所述和例舉。制備四鹵代硅烷的方法是本 領(lǐng)域眾所周知的，許多這些化合物可商購。鹵代硅烷(b) (iv)是含(b)⑴、(b) (ii)和(b) (iii)中至少兩種的混合物，其中 各種如上所述。鹵代硅烷(b) (ν)是含具有通式R13SiX的單鹵代硅烷和(b)⑴、(b) (ii)和(b) (iii)中至少一種的混合物，其中每一 R1和X如上所述和例舉。單鹵代硅烷的實(shí)例包括但 不限于具有式 ViMe2SiCl、ViPhMeSiCl ,Me3SiBr^PhMe2SiCUVi2MeSiBr 和 Ph2MeSiCl 的硅烷， 其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph是苯基。單鹵代硅烷可以是單一的單鹵代硅烷或含兩種或更多種不同的單鹵代硅烷的混 合物，其中各種具有通式R13SiX,其中每一 R1和X如上所述和例舉。制備單鹵代硅烷的方法 是本領(lǐng)域眾所周知的，許多這些化合物可商購。路易斯酸催化劑是能促進(jìn)烷氧基硼烷(a)中的與硼鍵合的-OR2基和鹵代硅烷(b) 中的與硅鍵合的-X基之間縮合反應(yīng)的至少一種路易斯酸。路易斯酸的實(shí)例包括但不限于 具有式AlCl3、FeCl3、BCl3* ZnCl2的催化劑。路易斯酸催化劑可以是單一的路易斯酸催化 劑或含兩種或更多種不同的路易斯酸催化劑的混合物?？稍谶m合于例如使商代硅烷與烷氧基硼烷接觸的任何標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行烷氧基 硼烷與鹵代硅烷的反應(yīng)，以產(chǎn)生聚硼硅氧烷中間體。合適的反應(yīng)器包括玻璃和Teflon-襯 里的玻璃反應(yīng)器。優(yōu)選地，反應(yīng)器配有攪拌例如攪動(dòng)的設(shè)備。此外，優(yōu)選在惰性氛圍，例如 氮?dú)饣驓鍤庵校诓淮嬖跐駳馇闆r下，進(jìn)行反應(yīng)。典型地將烷氧基硼烷(a)加入到鹵代硅烷(b)和路易斯酸催化劑的混合物中。在 路易斯酸催化劑存在下，反向添加，即添加鹵代硅烷到烷氧基硼烷中也是可行的。然而，反 向添加可能導(dǎo)致具有較高多分散度的聚硼硅氧烷，和在一些情況下，可能引起凝膠形成。對于IOOOml配有有效的攪拌設(shè)備的反應(yīng)容器來說，添加烷氧基硼烷(a)到鹵代硅 烷(b)和路易斯酸催化劑的混合物中的速度典型地為0. l-2ml/min。當(dāng)添加速度太慢時(shí)，反 應(yīng)時(shí)間不必要地延長。當(dāng)添加速度太快時(shí)，反應(yīng)混合物可形成凝膠。
典型地在25_150° C，或者30_90°C，或者40_80°C下進(jìn)行烷氧基硼烷(a)與鹵代硅 烷(b)的反應(yīng)。當(dāng)溫度小于25°C時(shí)，反應(yīng)速度典型地非常緩慢。當(dāng)溫度大于150°C時(shí)，發(fā)生 反應(yīng)物的過度揮發(fā)。反應(yīng)時(shí)間取決于幾個(gè)因素，其中包括烷氧基硼烷(a)和鹵代硅烷(b)的結(jié)構(gòu)以 及溫度。反應(yīng)典型地進(jìn)行足以將至少95mol%最初存在于烷氧基硼烷內(nèi)的-OR2基轉(zhuǎn)化 成-O-Si鍵的時(shí)間。例如，在40-80°C的溫度下，反應(yīng)時(shí)間典型地為1-24小時(shí)，或者1_8小 時(shí)，或者2-5小時(shí)?？赏ㄟ^常規(guī)實(shí)驗(yàn)，使用以下實(shí)施例部分中列出的方法確定最佳反應(yīng)時(shí) 間。(a)⑴和(a) (ii)的摩爾數(shù)之和與烷氧基硼烷(a)和鹵代硅烷(b)的摩爾數(shù)之和 之比典型地為0. 001-0. 58，或者0. 01-0. 4，或者0. 1-0. 35。(b)⑴、(b) (ii)和(b) (iii)的摩爾數(shù)之和與烷氧基硼烷(a)和鹵代硅烷(b)的 摩爾數(shù)之和之比典型地為0. 42-0. 999，或者0. 5-0. 9，或者0. 6-0. 8。鹵代硅烷(b)的摩爾數(shù)與烷氧基硼烷(a)的摩爾數(shù)之比典型地為0. 724-999，或者 1. 2-99，或者 1. 5-9。在鹵代硅烷(b)中的-X基的摩爾數(shù)與烷氧基硼烷(a)中的-OR2基的摩爾數(shù)之比 典型地為至少1.01。例如，在鹵代硅烷(b)中的-χ基的摩爾數(shù)與烷氧基硼烷(a)中的-OR2 基的摩爾數(shù)之比典型地為1.01-1000，或者1.2-100，或者1.5-10。路易斯酸催化劑的濃度足以催化烷氧基硼烷(a)和鹵代硅烷(b)的反應(yīng)。典型 地，基于烷氧基硼烷和鹵代硅烷的結(jié)合重量，路易斯酸催化劑的濃度為0. 1-3% (w/w)，或 者 0. 5-1% (w/w)。在制備聚硼硅氧烷的方法的步驟(II)中，使該聚硼硅氧烷中間體和任選地至少 一種具有通式R1nSiXh的鹵代硅烷與水反應(yīng)，形成水不溶的水解產(chǎn)物，其中R1和X如上所定 義，和η = 0、1、2或3，條件是當(dāng)使用過量水時(shí)，該方法進(jìn)一步包括分離該水解產(chǎn)物與水。步驟(II)中的任選的鹵代硅烷是至少一種具有通式R1nSiXh的鹵代硅燒，其中R1 和X如上定義和例舉，和η = 0、1、2或3。因此，該鹵代硅烷可以是具有通式R13SiX的單鹵 代硅烷，具有通式R12SiX2的二鹵代硅烷，具有通式R1SiX3的三鹵代硅烷，或具有通式SiX4的 四鹵代硅烷，其中R1和X如上定義和例舉。單鹵代硅烷、二鹵代硅烷、三鹵代硅烷和四鹵代 硅烷的實(shí)例如上針對本發(fā)明方法的步驟(I)所述的一樣。而且，任選的鹵代硅烷可以是單 一的鹵代硅烷或含兩種或更多種不同的鹵代硅烷的混合物，其中各種具有通式R1nSiXh，其 中R1和X如上定義和例舉。典型地通過添加聚硼硅氧烷中間體到水中，結(jié)合該中間體和任選的鹵代硅烷與 水。反向添加，即添加水到聚硼硅氧烷中間體中也是可行的。對于IOOOml的反應(yīng)容器(它優(yōu)選配有有效的攪拌設(shè)備)來說，聚硼硅氧烷中間體 和任選的鹵代硅烷添加到水中的速度典型地為2ml/min-1000ml/min。當(dāng)添加速度太慢時(shí)， 反應(yīng)時(shí)間不必要地延長。當(dāng)添加速度太快時(shí)，反應(yīng)混合物可能形成凝膠。典型地在0_50°C的溫度，或者0_30°C，或者2_10°C下進(jìn)行硼硅氧烷中間體和水的 反應(yīng)。當(dāng)溫度小于0°c時(shí)，反應(yīng)速度典型地非常緩慢。當(dāng)溫度大于50°C時(shí)，反應(yīng)混合物可能 形成凝膠。反應(yīng)時(shí)間取決于幾個(gè)因素，其中包括聚硼硅氧烷中間體的結(jié)構(gòu)和溫度。典型地在足以進(jìn)行聚硼硅氧烷中間體和任何任選的鹵代硅烷的水解的時(shí)間下進(jìn)行反應(yīng)。此處所使用 的術(shù)語“水解”是指至少95mol %最初存在于聚硼硅氧烷中間體和任何任選的鹵代硅烷內(nèi) 的與硅鍵合的-X基轉(zhuǎn)化成與硅鍵合的羥基。例如，在2_10°C的溫度下，反應(yīng)時(shí)間典型地為 15-300分鐘，或者15-100分鐘，或者30-50分鐘?？赏ㄟ^常規(guī)實(shí)驗(yàn)，使用以下實(shí)施例部分中 列出的方法，確定最佳反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)混合物內(nèi)水的濃度典型地足以進(jìn)行聚硼硅氧烷中間體和任何任選的鹵代硅 烷的水解。例如，水的濃度典型地使得水的摩爾數(shù)與聚硼硅氧烷中間體和任選的鹵代硅烷 內(nèi)的與硅鍵合的-X基的摩爾數(shù)之和之比為0. 5-10，或者1-8，或者4-6。也可在有機(jī)溶劑存在下，進(jìn)行聚硼硅氧烷中間體和任選的鹵代硅烷與水的反應(yīng)。 有機(jī)溶劑可以是在本發(fā)明方法的條件下不與聚硼硅氧烷中間體和任選的鹵代硅烷反應(yīng)且 與聚硼硅氧烷中間體和水解產(chǎn)物混溶的任何非質(zhì)子或雙極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑。典型地有機(jī) 溶劑與水互不混溶。此處所使用的術(shù)語“互不混溶”是指在25°C下在溶劑內(nèi)水的溶解度小 于約0. lg/100g溶劑。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于飽和脂族烴，例如正戊烷、己烷、正庚烷、異辛烷和 十二烷；脂環(huán)族烴，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5_三甲基苯； 環(huán)醚，例如四氫呋喃(THF)和二碌烷；酮，例如甲基異丁基酮(MIBK)；鹵代烷烴，例如三氯 乙烷；和鹵代芳烴，例如溴苯和氯苯。有機(jī)溶劑可以是單一的有機(jī)溶劑或含兩種或更多種不同的有機(jī)溶劑的混合物，其 中各種如上所述和例舉。若存在的話，則有機(jī)溶劑的濃度典型地基于反應(yīng)混合物的總重量為1-80% (w/ w)，或者 5-60% (w/w)，或者 30-50% (w/w)。當(dāng)聚硼硅氧烷中間體和任選地鹵代硅烷與過量水反應(yīng)時(shí)，該方法典型地進(jìn)一步包 括如下所述在進(jìn)行步驟(III)之前分離水解產(chǎn)物與水。此處所使用的術(shù)語“過量水”是指 水的濃度使得水的摩爾數(shù)與聚硼硅氧烷中間體和任選的鹵代硅烷內(nèi)的與硅鍵合的-X基的 摩爾數(shù)之和之比典型地大于1，例如1-8，或者4-6?？赏ㄟ^中止攪拌混合物，允許混合物分離成兩層，有機(jī)相和水相，和除去含有水解 產(chǎn)物的有機(jī)相，從而分離水解產(chǎn)物與水。典型地用水洗滌有機(jī)相。水可進(jìn)一步包括中性無 機(jī)鹽，例如氯化鈉，以最小化洗滌過程中在水和有機(jī)相之間形成乳液。中性無機(jī)鹽在水內(nèi)的 濃度可以最多至飽和?？赏ㄟ^混合有機(jī)相與水，允許該混合物分離成兩層，和除去水層，從 而洗滌有機(jī)相。有機(jī)相典型地用單獨(dú)部分的水洗滌1-5次。每一次洗滌水的體積典型地為 有機(jī)相體積的0. 5-2倍?？赏ㄟ^常規(guī)方法，例如攪拌或搖動(dòng)，進(jìn)行混合。在制備聚硼硅氧烷的方法的步驟(III)中，蒸餾水解產(chǎn)物，以除去縮合水，即由加 熱過程中在水解產(chǎn)物內(nèi)與硅鍵合的羥基的縮合形成的水?？稍诖髿鈮夯騺喆髿鈮合逻M(jìn)行 蒸餾。典型地在IOOkPa下，在80-150°C的溫度，或者90-110°C下進(jìn)行蒸餾。典型地，持續(xù) 蒸餾的時(shí)間足以產(chǎn)生數(shù)均分子量為500-1000，000的聚硼硅氧烷。例如，水解產(chǎn)物典型地在 80-149°C的溫度下加熱0. 5-24小時(shí)的時(shí)間段，或者在90_120°C的溫度下加熱1_12小時(shí)的 時(shí)間段，或者在100-115°C的溫度下加熱3-8小時(shí)的時(shí)間段。當(dāng)在如下所述的縮合催化劑存 在下進(jìn)行蒸餾時(shí)，典型地可在較低溫度下和/或在較少時(shí)間內(nèi)形成聚硼硅氧烷。當(dāng)聚硼硅氧烷具有相對高的粘度，例如在25°C下大于lOOPa. s時(shí)，通過在與水不混溶的有機(jī)溶劑(它與水形成最小沸騰的共沸物)存在下，進(jìn)行水解產(chǎn)物的蒸餾，加速水的 除去。在這一情況下，可方便地使用Dean-Stark分水器，進(jìn)行蒸餾，所述Dean-Stark分水 器收集水并將溶劑返回到蒸餾容器內(nèi)。
也可在縮合催化劑存在下蒸餾水解產(chǎn)物?？s合催化劑可以是典型地用于促進(jìn)與硅 鍵合的羥基(硅烷醇基)縮合形成Si-O-Si鍵的任何縮合催化劑?？s合催化劑的實(shí)例包括 但不限于錫(II)和錫(IV)化合物，例如二月桂酸錫，二辛酸錫，和四丁基錫；鋅化合物，例 如辛酸鋅；和鈦化合物，例如四丁醇鈦?？s合催化劑可以是單一的縮合催化劑或含兩種或更 多種不同的縮合催化劑的混合物。若存在的話，縮合催化劑的濃度基于該方法的步驟(I)中所使用的烷氧基硼烷和 鹵代硅烷的結(jié)合重量，典型地為0. 1-10% (w/w)，或者0. 5-5% (w/w)，或者1-3% (w/w)。可在蒸餾水解產(chǎn)物之后，通過過濾聚硼硅氧烷和縮合催化劑的混合物，容易地除 去縮合催化劑。根據(jù)制備聚硼硅氧烷的方法的一個(gè)實(shí)施方案，烷氧基硼烷(a)、鹵代硅烷(b)和任 選的鹵代硅烷(步驟II)不含有苯基。根據(jù)本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案，至少IOmol %，或者至少25mol%，或者至少 50mol%在烷氧基硼烷(a)、鹵代硅烷(b)和任選的鹵代硅烷(步驟II)內(nèi)用R1表示的基團(tuán) 是鏈烯基。該聚硼硅氧烷具有高的透明度且在許多有機(jī)溶劑中具有良好的溶解度。而且，與 通過常規(guī)方法，例如共水解硼酸或酯與硅氧烷和/或烷氧基硅烷制備的聚硼硅氧烷相比， 該聚硼硅氧烷具有非常低含量的與硼鍵合的羥基。結(jié)果，該聚硼硅氧烷是水解穩(wěn)定的(即 抗因濕氣導(dǎo)致的降解)，且在長時(shí)間暴露于空氣后維持高的透明度。本發(fā)明的聚硼硅氧烷可熱固化，以在基底之間形成粘合劑涂層。此外，當(dāng)聚硼硅氧 烷含有與硅鍵合的鏈烯基時(shí)，該聚硼硅氧烷可與具有與硅鍵合的氫原子的交聯(lián)劑和氫化硅 烷化催化劑結(jié)合，形成氫化硅烷化可固化的組合物。該組合物也可熱固化，以在基底之間形 成粘合劑涂層。
實(shí)施例列出下述實(shí)施例，更好地闡述本發(fā)明的聚硼硅氧烷組合物和方法，但不要視為限 制本發(fā)明，本發(fā)明的范圍通過所附權(quán)利要求書來描繪。除非另有說明，在實(shí)施例中報(bào)道的所 有份和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。實(shí)施例1在少量亞硫酰氯上干燥氯化鐵(III)過夜。在氮?dú)庵?，?0°C下，將硼酸三甲酯逐 滴加入到0.4g FeCl3二甲基二氯硅烷的攪拌混合物中。在添加過程中，通過蒸餾， 除去揮發(fā)性產(chǎn)物。在完成硼酸三甲酯的添加之后，在50°C下攪拌該混合物額外1小時(shí)。然 后升高溫度到80°C并維持在這一溫度下1小時(shí)。中止加熱并允許該混合物冷卻到室溫，得 到聚硼硅氧烷中間體。實(shí)施例2結(jié)合實(shí)施例1的聚硼硅氧烷中間體(5g)與5g 二甲基二氯硅烷和IOg甲苯。將該 混合物傾倒入50g去離子水中，和劇烈地?fù)u動(dòng)所得兩相混合物。中止攪拌并允許有機(jī)相和水相分離。收集上部的有機(jī)相，并用20g —部分的去離子水洗滌數(shù)次。將該混合物轉(zhuǎn)移到 配有Dean-Stark分水器和溫度計(jì)的燒瓶中，并在89°C _115°C下蒸餾以除去水。當(dāng)收集的 水的體積保持恒定時(shí)，允許混合物冷卻到室溫，得到聚硼硅氧烷。將聚硼硅氧烷樣品放置在鋁盤內(nèi)并在空氣循環(huán)烘箱中在200°C下加熱1小時(shí)，一 旦冷卻到室溫，以透明固體形式得到固化的聚硼硅氧烷。在環(huán)境條件下儲存4小時(shí)之后，固 化的聚硼硅氧烷保持透明。在儲存過夜之后，固化的聚硼硅氧烷變得輕微渾濁。然而，進(jìn)一 步儲存沒有產(chǎn)生透明度的進(jìn)一步變化。實(shí)施例3 結(jié)合實(shí)施例1的聚硼硅氧烷中間體(15g)與30g 二甲基二氯硅烷、8g乙烯基二甲 基氯代硅烷和40g對二甲苯。將該混合物傾倒入40g去離子水中，和劇烈地?fù)u動(dòng)所得兩相 混合物。中止攪拌并允許有機(jī)相和水相分離。收集上部的有機(jī)相，并用40g—部分的去離 子水洗滌數(shù)次，在5g硫酸鎂上干燥，然后過濾。基于聚硼硅氧烷的理論產(chǎn)率，用0.2% (w/ w)辛酸鋅處理濾液，并在配有Dean-Stark分水器和溫度計(jì)的燒瓶中加熱該混合物，并在 120°C下蒸餾2小時(shí)以除去水。允許該混合物冷卻到室溫，然后過濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在 80°C下減壓(5mmHg，667Pa)濃縮濾液，以粘稠液體形式得到聚硼硅氧烷。對比例1根據(jù)本領(lǐng)域眾所周知的方法(參見美國專利No. 5112779)，制備聚硼硅氧烷。在 配有溫度計(jì)、冷凝器、機(jī)械攪拌器和加熱煲的三頸燒瓶內(nèi)結(jié)合1，1，3，3_四甲基-1，3-二乙 烯基二硅氧烷(0. 125mol)、1.5摩爾去離子水和0. Ig三氟甲磺酸。在室溫下，在攪拌下將 0. 25摩爾三甲氧基苯基硅烷、0. 25摩爾二甲基二甲氧基硅烷和0. 25摩爾硼酸三甲酯的混 合物逐滴加入到燒瓶中。在完成添加之后，加熱混合物到60°C并保持在這一溫度下1小時(shí)。 然后緩慢地增加混合物的溫度，允許蒸餾甲醇副產(chǎn)物。當(dāng)混合物的溫度達(dá)到85°C時(shí)，中止加 熱并允許混合物冷卻到室溫。然后用Ig碳酸鈣處理混合物并攪拌1小時(shí)。使混合物過濾 通過濾紙(孔尺寸5微米)。用甲苯稀釋濾液，然后基于聚硼硅氧烷的理論產(chǎn)率，用0.03% (w/w)氫氧化鉀處理。將混合物轉(zhuǎn)移到配有Dean-Stark分水器和溫度計(jì)的燒瓶中，并在 110-115°C下蒸餾以除去水。當(dāng)所收集的水的體積保持恒定時(shí)，允許混合物冷卻到室溫。將 該混合物樣品置于鋁盤內(nèi)，并在空氣循環(huán)烘箱內(nèi)，在150°C下加熱1小時(shí)，當(dāng)冷卻到室溫時(shí)， 得到高度粘稠的透明液體。在環(huán)境條件下儲存4小時(shí)之后，聚硼硅氧烷變得不透明。
權(quán)利要求
一種具有下式的聚硼硅氧烷(R12BO1/2)1[(BO(3 v)/2)(OH)v]m[(R1BO(2 w)/2)(OH)w]n(R13SiO1/2)p[(R12SiO(2 x)/2)(OH)x]q[R1SiO(3 y)/2(OH)y]r[(SiO(4 z)/2)(OH)z]s(I)，其中，每一R1獨(dú)立地為C1 C10烴基或C1 C10鹵素取代的烴基，1為0 0.2，m為0 0.5，n為0 0.6，p為0 0.7，q為0 0.9，r為0 0.999，s為0 0.5，v為0 0.05，w為0 0.05，x為0 0.45，y為0 0.63，z為0 0.25，m+n為0.001 0.58，q+r+s為0.42 0.999，(p+2q+3r+4s)/(3m+2n)為1.01 1000，和1+m+n+p+q+r+s≈1。
2.權(quán)利要求1的聚硼硅氧烷，其中用R1表示的烴基不是苯基。
3.權(quán)利要求1的聚硼硅氧烷，其中聚硼硅氧烷每一分子平均具有至少兩個(gè)鏈烯基。
4.權(quán)利要求1的聚硼硅氧烷，其中至少IOmol%在聚硼硅氧烷內(nèi)的R1基是鏈烯基。
5.權(quán)利要求1的聚硼硅氧烷，其中聚硼硅氧烷含有小于15%(w/w)的與硅鍵合的羥基。
6.權(quán)利要求1的聚硼硅氧烷，其中聚硼硅氧烷含有小于5mol%的與硼鍵合的羥基。
7.一種制備聚硼硅氧烷的方法，該方法包括(I)在路易斯酸催化劑存在下，使(a)選自下述的烷氧基硼烷(i)至少一種具有通式 B(OR2)3的三烷氧基硼烷，(i i)至少一種具有通式R1B (OR2)2的二烷氧基硼烷，(iii)含(a) ⑴和(a) (ii)的混合物，和(iv)含具有通式R12BOR2的單烷氧基硼烷和(a)⑴和(a) (ii) 中至少一種的混合物，與(b)選自下述的鹵代硅烷反應(yīng)(i)至少一種具有通式R1SiX3的三 鹵代硅烷，( )至少一種具有通式R12SiX2的二鹵代硅烷，(iii)至少一種具有通式SiX4的 四鹵代硅烷，(iv)含(b)⑴、(b) (ii)和(b) (iii)中至少兩種的混合物，和(ν)含具有通 式R13SiX的單鹵代硅烷和(b) (i)、(b) (ii)和(b) (iii)中至少一種的混合物，形成聚硼硅 氧烷中間體，其中每一 R1獨(dú)立地為C1-Cltl烴基或C1-Cltl鹵素取代的烴基，R2為C1-C8烷基，X 為-Cl或-Br，(a)⑴和(a) (ii)的摩爾數(shù)之和與烷氧基硼烷(a)和鹵代硅烷(b)的摩爾 數(shù)之和之比為0. 001-0. 58，(b)⑴、(b) (ii)和(b) (iii)的摩爾數(shù)之和與烷氧基硼烷(a) 和鹵代硅烷(b)的摩爾數(shù)之和之比為0.42-0. 999，鹵代硅烷(b)的摩爾數(shù)與烷氧基硼烷 (a)的摩爾數(shù)之比為0.724-999，和在鹵代硅烷(b)內(nèi)-X基的摩爾數(shù)與在烷氧基硼烷(a) 內(nèi)-OR2基的摩爾數(shù)之比為至少1. 01 ；(II)使該聚硼硅氧烷中間體和任選地至少一種具有通式R1nSiXh的鹵代硅烷與水反 應(yīng)，形成水不溶的水解產(chǎn)物，其中R1和X如上所定義，和η = 0、1、2或3，條件是當(dāng)使用過量 水時(shí)，該方法進(jìn)一步包括分離該水解產(chǎn)物與水；和(III)蒸餾水解產(chǎn)物，以除去縮合水。
8.權(quán)利要求7的方法，其中路易斯酸催化劑是氯化鐵(III)。
9.權(quán)利要求7的方法，其中(a)(i)和(a) (ii)的摩爾數(shù)之和與烷氧基硼烷(a)和鹵代 硅烷(b)的摩爾數(shù)之和之比為0. 01-0. 4。
10.權(quán)利要求7的方法，其中(b)⑴、(b)(ii)和(b) (iii)的摩爾數(shù)之和與烷氧基硼 烷(a)和鹵代硅烷(b)的摩爾數(shù)之和之比為0. 5-0. 9。
11.權(quán)利要求7的方法，其中鹵代硅烷(b)的摩爾數(shù)與烷氧基硼烷(a)的摩爾數(shù)之比為 1. 2-99。
12.權(quán)利要求7的方法，其中鹵代硅烷(b)內(nèi)的-X基的摩爾數(shù)與烷氧基硼烷(a)內(nèi)的-OR2基的摩爾數(shù)之比為1. 2-100。
13.權(quán)利要求7的方法，其中烷氧基硼烷(a)、鹵代硅烷(b)和任選的鹵代硅烷(步驟 II)不含有苯基。
14.權(quán)利要求7的方法，其中至少IOmol%在結(jié)合的烷氧基硼烷(a)、鹵代硅烷(b)和任 選的鹵代硅烷(步驟II)內(nèi)用R1表示的基團(tuán)是鏈烯基。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的方法制備的聚硼硅氧烷。
全文摘要
具有低含量與硼鍵合的羥基的聚硼硅氧烷，和制備該聚硼硅氧烷的方法。
文檔編號C08G77/56GK101965376SQ200980107588
公開日2011年2月2日 申請日期2009年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日
發(fā)明者朱弼忠 申請人:陶氏康寧公司