專利名稱：聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體光刻法中采用的半導(dǎo)體光刻用聚合物的制造方法，所述半導(dǎo)體 光刻用聚合物適于用作抗蝕劑聚合物、防反射膜聚合物、多層抗蝕劑的下層膜聚合物、液體 浸漬表面涂膜(top coat film)聚合物等用于形成涂膜的聚合物。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域，用于形成圖案的光刻技術(shù)得到了突飛猛進的發(fā)展，而伴隨該 發(fā)展，近年來，其線寬也趨于極微細化。最初，光刻中進行曝光時使用的是i射線、g射線， 其線寬也較寬。因此，所制造的半導(dǎo)體容量也比較低。但近年來，隨著技術(shù)的發(fā)展，KrF準 分子激光器的使用成為可能，基于此，通過使用ArF準分子激光器，其線寬的微細化也取得 了飛躍性的進展。進一步，可以在液體浸漬下進行曝光的曝的開發(fā)、以及采用更短波長的紫 外線進行曝光的通過EUV(極紫外線(極端紫外線))進行的曝光等尋求圖案的微細化的 研究變得更加活躍。在這些半導(dǎo)體光刻法中，在光作用下產(chǎn)生的酸的存在下，僅曝光部對堿顯影液的 溶解性發(fā)生變化，利用這一特性在基板上形成抗蝕劑圖案的抗蝕膜、以及該抗蝕劑膜的上 層或下層等，可以使用各種涂布膜。例如，作為上層膜，可以列舉用于抑制環(huán)境中存在的胺 向抗蝕膜入侵的保護膜；最近正在開發(fā)的在液體浸漬曝光工藝中保護抗蝕劑不受浸漬液侵 蝕的表面涂膜等。另外，作為下層膜，可以列舉用于抑制來自基板的反射光、以準確地形成 微細抗蝕劑圖案的防反射膜；在形成有圖案的基板上進一步形成抗蝕劑圖案時，為使該基 板表面的凹凸變得平坦而用于抗蝕劑下層的平坦化膜；用于通過干式蝕刻來轉(zhuǎn)印抗蝕劑圖 案的多層抗蝕劑的下層膜等。這些涂布膜通過下述方法形成將具有各個涂布膜的功能的 光刻用聚合物以及其他添加劑溶解在有機溶劑中，以制備涂布液，利用旋涂法等方法將該 涂布液涂布在基板上，并根據(jù)需要進行加熱等以除去溶劑。這些光刻用聚合物不僅要具有 抗蝕劑膜、上層膜、下層膜所要求的光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、涂布性以及相對于基板或下層膜 的密合性等物理性質(zhì)，還需要具有不存在妨礙微細圖案形成的雜質(zhì)等作為涂膜用聚合物的 基本性質(zhì)。作為表面涂布用聚合物，為了實現(xiàn)防水性(撥水性)和堿顯影性的平衡，常見的是 使氟類單體和側(cè)鏈上具有羧酸或磺酸、氟代醇的單體進行共聚而得到的聚合物。另外，作為防反射膜用聚合物，常見的是使具有作為吸光性官能團的苯、萘、蒽及 其衍生物這些芳香族基團的單體、和具有用于賦予交聯(lián)性、粘合性的羥基、羧基、環(huán)氧基這 類極性基團的單體共聚而得到的聚合物。再者，作為抗蝕劑用聚合物，常見的是使具有用于賦予耐蝕刻性的金剛烷、三環(huán)癸 烷等脂環(huán)族烴基、萘等芳香烴基的單體、具有賦予相對于堿顯影液的對比度的酸離去性基 團的單體、具有用于賦予與基板等之間的密合性的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的單體共聚而得到的聚合物。 此外，在進行半導(dǎo)體的微細化時，還常常會考慮使用分子中包含鹵原子、芳香烴基的單體。在上述的抗蝕劑聚合物、防反射膜聚合物等半導(dǎo)體光刻用共聚物中，如果殘留有未反應(yīng)單體、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、及它們的偶合產(chǎn)物等在聚合反應(yīng)時添加或生成的雜 質(zhì)，則可能會導(dǎo)致下述情況發(fā)生在光刻過程中，發(fā)生揮發(fā)而破壞曝光裝置；或者，在以共 聚物或光刻蝕用組合物的形式進行保存時發(fā)生聚合等而生成引起圖案缺陷的物質(zhì)。因此， 在制造上述共聚物時，需要進行純化工序以除去上述雜質(zhì)。作為上述共聚物的純化方法，已知有使聚合液與不良溶劑接觸，從而再沉淀出固 體成分的方法。如果僅進行1次再沉淀不夠充分，也可以進行2次以上的再沉淀，但此時， 需要重復(fù)進行沉淀、過濾、再溶解這些操作，因此，從生產(chǎn)性方面考慮并不優(yōu)選。作為更簡單的方法，還已知有將再沉淀得到的固體成分分散在不良溶劑或不良溶 劑與良溶劑的混合溶劑中，進行清洗、過濾的方法，例如，已公開了下述方法將再沉淀得到 的固體成分分散在不良溶劑或不良溶劑與良溶劑的混合溶劑中，進行加熱、過濾的方法；將 再沉淀得到的固體成分分散在不良溶劑中，然后利用離心分離機進行脫液，再添加少量不 良溶劑、利用離心分離機進行漂洗(rinse)的方法等。但這些方法也必須重復(fù)進行再分散、 過濾這樣的操作，而且，采用這些方法無法容易地除去混入粒子中的低分子成分。因此，進行再沉淀時，必須將析出的聚合物粉末的大小控制得盡量小，以避免雜質(zhì) 混入到聚合物粉末中。但是，就通常制造光刻用聚合物時使用的溶劑而言，其液體粘度高， 使得聚合物溶液的粘度變高，與不良溶劑接觸時，會導(dǎo)致析出的聚合物粉末的尺寸變大。這 樣一來，很難除去混入聚合物粉末中的雜質(zhì)。另外，與不良溶劑接觸時，如果析出的聚合物的尺寸變大，會導(dǎo)致析出的聚合物在 不良溶劑中迅速沉降、堆積，進而引發(fā)堵塞漿料的抽取口的問題。這些問題在使用烴等比重 小的溶劑作為不良溶劑時；或聚合物結(jié)構(gòu)中含有鹵原子、芳香族取代基，且聚合物比重較大 時，尤為突出。專利文獻1和2等中記載了用于提高聚合物品質(zhì)的方案，但隨著在半導(dǎo)體上形成 的圖案變得極為微細，期待聚合物的品質(zhì)得到進一步提高。這樣一來，就需要能夠以簡單的 方法得到雜質(zhì)少、可以穩(wěn)定制造的聚合物的制造方法。專利文獻1 日本特開2007-154061號公報專利文獻2 日本特開2004-143281號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明是鑒于上述背景而完成的，其技術(shù)問題在于提供一種高效且品質(zhì)再現(xiàn)性良 好地制造批次間差異小且品質(zhì)穩(wěn)定的光刻用共聚物的方法，所述光刻用共聚物適合用于半 導(dǎo)體制造中用于形成微細圖案的抗蝕膜形成用組合物、多層抗蝕劑的下層膜形成用組合物 以及防反射膜形成用組合物等涂膜形成用組合物。解決問題的方法本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在聚合后在適當條 件下對反應(yīng)液進行稀釋，并使之沉淀于不良溶劑中，可以以有效的方法得到殘留單體少的 聚合物，該聚合物可用于抗蝕劑聚合物、多層抗蝕劑的下層膜聚合物以及防反射膜聚合物、 液體浸漬表面涂布用聚合物等，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供聚合物的制造方法，該方法使在溶劑中由單體反應(yīng)而得到的聚合物溶液與不良溶劑接觸，以析出聚合物，從而除去雜質(zhì)，在該制造方法中，在向得到的聚合 物溶液中添加溶劑進行稀釋之后，使其與不良溶劑接觸，以使聚合物發(fā)生沉淀。另外，本發(fā)明提供上述的聚合物的制造方法，其中，用于聚合的溶劑在20°C下的粘 度為ImPa · s以上。本發(fā)明還提供上述的聚合物的制造方法，其中，用于稀釋的溶劑在20°C下的粘度 小于 ImPa · S。本發(fā)明還提供上述的聚合物的制造方法，其中，用于沉淀的不良溶劑為烴類化合 物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的聚合物的制造方法，在進行聚合后，可以通過簡單的方法減少聚合 時使用的單體等低分子成分的殘留量。通過減少低分子成分的殘留量，可以抑制缺陷的發(fā) 生或者裝置的污染。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以高效且品質(zhì)再現(xiàn)性良好地制造批次間差異小且 品質(zhì)穩(wěn)定的光刻用共聚物，該光刻用共聚物適合用于半導(dǎo)體制造中用于形成微細圖案的抗 蝕膜形成用組合物、多層抗蝕劑的下層膜形成用組合物以及防反射膜形成用組合物等涂膜 形成用組合物。
具體實施例方式需要說明的是，在本說明書中，將甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物等的甲基丙 烯?；捅；y(tǒng)稱為(甲基)丙烯酰基((Hieta)acryI)或者(甲基)丙烯?；?(meta) acryloyl)等。本發(fā)明的聚合物可以應(yīng)用于抗蝕劑用途、多層抗蝕劑的下層膜用途以及防反射膜 用途、液體浸漬表面涂膜用途等。[用作抗蝕劑用聚合物]抗蝕劑用聚合物可以適用于正型抗蝕劑用聚合物的情況、也可以適用于負型抗蝕 劑用聚合物的情況。就可以用作正型抗蝕劑用聚合物的共聚物而言，其構(gòu)成如下至少以包含在酸作 用下可溶于堿的基團的重復(fù)單元、和具有用于賦予對半導(dǎo)體基板的密合性的內(nèi)酯骨架的重 復(fù)單元作為其必要成分，并根據(jù)需要而包含用于調(diào)節(jié)在抗蝕劑溶劑或堿顯影液中的溶解性 等的其它重復(fù)單元。其中，所述包含在酸作用下可溶于堿的基團的重復(fù)單元具體是指具有 下述化學(xué)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，所述化學(xué)結(jié)構(gòu)是，非極性取代基在酸作用下分解并轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇?于堿顯影液的極性基團的化學(xué)結(jié)構(gòu)。包含在酸作用下可溶于堿的基團的重復(fù)單元(A)所對應(yīng)的單體由下式(Ia) (Id)表示。式(Ia) (Id)表示的化合物分別可以存在立體異構(gòu)體，它們可以單獨使用，或 以2種以上的混合物的形式使用。[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
一種聚合物的制造方法，該方法通過使單體在溶劑中反應(yīng)、并使所得聚合物溶液與不良溶劑接觸，以使聚合物析出，從而制成除去雜質(zhì)的聚合物，其中，在向所得聚合物溶液中添加溶劑進行稀釋后，再使該溶液與不良溶劑接觸以使其沉淀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的聚合物的制造方法，其中，用于聚合的溶劑在20°C下的粘度 為ImPa · s以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的聚合物的制造方法，其中，用于稀釋的溶劑在20°C下的粘度 小于 ImPa · S。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的聚合物的制造方法，其中，用于沉淀的不良溶劑為烴類化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物的制造方法，該方法通過使單體在溶劑中反應(yīng)、并使所得聚合物溶液與不良溶劑接觸，以使聚合物析出，從而來制造除去雜質(zhì)的聚合物，其中，在向所得聚合物溶液中添加溶劑進行稀釋后，再使該聚合物溶液與不良溶劑接觸以析出沉淀。用于聚合的溶劑在20℃下的粘度優(yōu)選在1mPa·s以上。另外，用于稀釋的溶劑在20℃下的粘度優(yōu)選小于1mPa·s。根據(jù)本發(fā)明，可以高效且品質(zhì)再現(xiàn)性良好地制造可用于抗蝕劑聚合物、多層抗蝕劑的下層膜聚合物以及防反射膜聚合物、液體浸漬表面涂層用聚合物等、且殘留單體少的聚合物。
文檔編號C08F6/10GK101965370SQ20098010757
公開日2011年2月2日 申請日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月17日
發(fā)明者奧村有道 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社