專利名稱：大孔聚合物固定醌化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境工程水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及大孔聚合物固定醌化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的發(fā)展，每年向水體環(huán)境排放的難降解有機(jī)廢水(如含鹵代、偶氮及硝 基芳烴廢水)在大幅度增加。這類廢水具有有機(jī)物濃度高，組分復(fù)雜等特點(diǎn)，屬于最難處理 的工業(yè)廢水之一。通常生物處理法是首選技術(shù)，由于偶氮鍵、硝基等具有極強(qiáng)的吸電子效 應(yīng)，使之直接通過(guò)氧化途徑難以得到降解。而這些難降解有機(jī)物經(jīng)厭氧生物處理，可提高其 后續(xù)好氧可生化性。因此厭氧-好氧工藝是處理這類廢水的最有效方法。但是多數(shù)微生物 在厭氧條件下，代謝速率緩慢，因此厭氧處理成為這類化合物完全生物降解的瓶頸。
近年來(lái)，人們研究發(fā)現(xiàn)，在污染的沉積物、土壤和水體等環(huán)境中，腐殖質(zhì)可以作為 氧化還原介體加速難降解有機(jī)物的厭氧生物轉(zhuǎn)化，這一過(guò)程起主要作用的活性基團(tuán)是腐殖 質(zhì)上的醌類結(jié)構(gòu)。由文獻(xiàn)可知，天然腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其氧化還原特性明顯受到來(lái)源的限 制。與之比較，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的醌化合物如蒽醌、蒽醌-2-磺酸(AQS)、蒽醌-2，6-二磺酸(AQDS) 等催化作用明顯，而且用量不多。其中水溶性醌化合物毒性小，并且在等量條件下催化作用 更強(qiáng)。但在實(shí)際的水處理體系中，外加水溶性醌化合物如AQS(或AQDS)易隨出水流失，造 成二次污染。 本實(shí)驗(yàn)室Guo Jianbo等(Water Rearch， 2007， 41 :426-432)曾采用海藻酸f丐包 埋法固定蒽醌作為介體，但菌體與介體的接觸受到限制，從而影響了固定化蒽醌的催化活 性。在此基礎(chǔ)上，Su Yanyan等(Bioresource Technology, 2009， 100 :2982 987)用海藻 酸鈣包埋法將菌體與蒽醌共固定化。王競(jìng)等(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00810013516. 4)分別采用 包埋法、膜反應(yīng)器法和顆粒污泥法將菌體與非水溶性醌化合物共固定化。雖然解決了菌體 與介體的接觸問(wèn)題，但它們的催化活性不如水溶性醌化合物AQS和AQDS高。Li Lihua等 (Bioresource Technology, 2008， 99 :6908 916)采用妣咯電聚合_摻雜技術(shù)將水溶性蒽 醌化合物AQDS固定在活性碳?xì)稚?，能夠使偶氮染料和硝基芳烴生物轉(zhuǎn)化速率提高2倍以 上，但該方法難以規(guī)?；?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服原有技術(shù)的不足，選擇具有無(wú)生物毒性，比表面積大，傳質(zhì)性能良好， 機(jī)械強(qiáng)度高，性質(zhì)穩(wěn)定不易分解的大孔聚合物作為固定水溶性醌化合物的載體，并采用化 學(xué)方法，將水溶性醌化合物共價(jià)固定在生物載體大孔聚合物中，解決其作為氧化還原介體 易隨出水流失而造成二次污染的技術(shù)問(wèn)題，而且使固定后的醌化合物具有較好的催化性 能，能夠加速難降解有機(jī)物的厭氧生物轉(zhuǎn)化。 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是選取含有羥基的大孔聚合物，胺化處理，使大孔聚合物 含有一定量的伯氨基。在室溫下，將其放入氫氧化鈉溶液中，然后加入溶解在二氯甲烷中
3的含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物，攪拌反應(yīng)0. 5-2小時(shí)，從而實(shí)現(xiàn)水溶性醌化合物的固定。 含有醌化合物的大孔聚合物可應(yīng)用在厭氧生物反應(yīng)器中，提高難降解有機(jī)物的生物轉(zhuǎn)化速 率。具體內(nèi)容如下 (1)含有羥基的大孔聚合物的胺化反應(yīng)在室溫下，在氫氧化鈉溶液中加入
20g-50g 二乙烯三胺和含有羥基的大孔聚合物反應(yīng)2-6小時(shí)后，水洗并干燥備用。 所述的含有羥基的大孔聚合物指聚乙烯醇泡沫或摻雜有聚乙烯醇的聚氨酯泡沫等。所用的 氫氧化鈉溶液可以選用濃度為2mmol/L的氫氧化鈉溶液。 (2)醌化合物的固定在室溫下，將上述制備的含有羥基的大孔聚合物放入氫
氧化鈉溶液中，然后加入溶解在二氯甲烷中的含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物，攪 拌反應(yīng)O. 5-2小時(shí)后，水洗并干燥，從而將醌化合物固定在大孔聚合物上。所述的含有磺酰 氯基團(tuán)的蒽醌化合物由磺酸化蒽醌化合物衍生化而成，生產(chǎn)步驟為AQS、 AQDS等磺酸化蒽 醌化合物與氯磺酸反應(yīng)，然后分離出有機(jī)層，再濃縮干燥制得含磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物。
含醌化合物的大孔聚合物可用于促進(jìn)難降解有機(jī)物的生物轉(zhuǎn)化中，具體過(guò)程如 下將上述得到含醌化合物的大孔聚合物加入到厭氧生物反應(yīng)器中，進(jìn)水組成為難降解有 機(jī)物、共底物、NH4Cl、KH2P04、MgS04、CaCl2， COD : N : P = 100 : 5 : 1。反應(yīng)器間歇或連 續(xù)運(yùn)行。根據(jù)難降解有機(jī)物的生物轉(zhuǎn)化情況，調(diào)整水力負(fù)荷、COD負(fù)荷和難降解有機(jī)物負(fù)荷、 水力停留時(shí)間。反應(yīng)器整個(gè)運(yùn)行期間，溫度保持在20-50°〇，溶解氧< 0. 5mg/L，進(jìn)水pH值 為6-9。所述的生物是通過(guò)富集所獲得的醌還原菌群、活性污泥或二者組合。
本發(fā)明的效果和益處是將醌化合物固定在生物載體大孔聚合物中，易于氧化還 原介體與微生物的接觸。解決了水處理體系中水溶性醌化合物易隨出水流失而造成二次污 染的技術(shù)瓶頸。固定后的醌化合物具有較好的催化性能，能夠促進(jìn)偶氮染料、硝基芳烴和氯 代芳烴等難降解有機(jī)物的厭氧生物轉(zhuǎn)化速率。


附圖是本發(fā)明提供的含醌聚氨酯泡沫對(duì)不同偶氮染料的生物脫色圖。
圖中縱坐標(biāo)表示脫色速率，單位為能ol/(g h)，橫坐標(biāo)表示不同偶氮染料。
1代表酸性大紅GR ;2代表酸性紅B ;3代表活性艷紅X_3B ;4代表直接耐曬黑GF ; 5代表活性艷紅KE-7B ;6代表酸性大紅3R ;7代表酸性金黃G ;8代表酸性品紅6B。
B代表含醌聚氨酯泡沫，口代表不含醌的聚氨酯泡沫。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。
實(shí)施例1 室溫下，在2mmol/L氫氧化鈉溶液50mL中，加入24g 二乙烯三胺和洗滌干燥的聚 乙烯醇泡沫5塊(尺寸約為lcm"，攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，用蒸餾水沖洗干凈烘干。在500mL帶 有攪拌器的燒瓶中，加入5塊胺化的聚氨酯泡沫和2mmol/L的NaOH溶液100mL ;將0. 6g蒽 醌_2-磺酰氯溶解在25mL 二氯甲烷中，然后在攪拌條件下30分鐘內(nèi)添加進(jìn)去，再繼續(xù)攪拌 l小時(shí)后取出。用蒸餾水洗凈，烘干得到含有醌化合物的聚乙烯醇泡沫。通過(guò)該方法制得l 克聚乙烯醇泡沫塊中含醌量為O. 2mmol。含醌化合物的聚乙烯醇泡沫能夠促進(jìn)偶氮染料、硝基芳烴和氯代芳烴的厭氧生物轉(zhuǎn)化，并且重復(fù)使用10次以上，其催化性能基本保持不變。 具體方法為在135mL血清瓶中，先后加入無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基、含醌化合物的聚乙烯醇泡沫3塊、 葡萄糖、醌還原菌、偶氮染料(或硝基芳烴和氯代芳烴)，并通入氮?dú)?0分鐘，最后使用橡膠 塞密封瓶口，然后放入3(TC恒溫?fù)u床中培養(yǎng)12h。血清瓶中最終的菌濃度為0. 16g/L，葡萄 糖濃度為2g/L，偶氮染料(或硝基芳烴和氯代芳烴)濃度為0. lmmol/L。
實(shí)施例2 在室溫下，在2mmol/L氫氧化鈉溶液50mL中，加入47. 85g 二乙烯三胺和洗滌干燥 的O. 68g含有聚乙烯醇的聚氨酯泡沫5塊(尺寸約為lcm3)，攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，用蒸餾水 沖洗干凈烘干。在500mL帶有攪拌器的燒瓶中，加入5塊胺化的聚氨酯泡沫和2mmol/L的 NaOH溶液100mL ;將0. 6g蒽醌-2-磺酰氯溶解在25mL 二氯甲烷中，然后在攪拌條件下30 分鐘內(nèi)添加進(jìn)去，再繼續(xù)攪拌1小時(shí)后取出。用蒸餾水洗凈，烘干得到含有醌化合物的聚氨 酯泡沫。通過(guò)該方法制得1克聚氨酯泡沫塊中含醌量為0. 097mmo1。含醌化合物的聚氨酯 泡沫能夠促進(jìn)偶氮染料、硝基芳烴和氯代芳烴的厭氧生物轉(zhuǎn)化，并且重復(fù)使用10次以上， 其催化性能基本保持不變。具體方法為在135mL血清瓶中，先后加入無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基、葡萄 糖、醌還原菌、偶氮染料(或硝基芳烴和氯代芳烴)，并通入氮?dú)?0分鐘，最后使用橡膠塞密 封瓶口，然后放入3(TC恒溫?fù)u床中培養(yǎng)12h。血清瓶中含醌化合物的聚氨酯泡沫塊0. 68g， 最終的醌還原菌濃度為0. 16g/L，葡萄糖濃度為2g/L，偶氮染料(或硝基芳烴和氯代芳烴) 濃度為0. lmmol/L。 從附圖可以看出，在加入含醌化合物的聚氨酯泡沫體系中，偶氮染料的生物脫色 速率明顯比無(wú)醌體系提高了 2-5倍。
權(quán)利要求
一種大孔聚合物固定醌化合物的制備方法，其特征在于以下步驟(1)在室溫下，在氫氧化鈉溶液中加入20g-50g二乙烯三胺和含有羥基的大孔聚合物反應(yīng)2-6小時(shí)后，水洗并干燥備用；(2)室溫下，將上述制備的含有羥基的大孔聚合物放入氫氧化鈉溶液中，然后加入溶解在二氯甲烷中的含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物，攪拌反應(yīng)0.5-2小后，水洗并干燥，從而將醌化合物固定在大孔聚合物上；所述的含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物由磺酸化蒽醌化合物衍生化而成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔聚合物固定醌化合物的制備方法，其特征還在于含有羥基的大孔聚合物是聚乙烯醇泡沫或摻雜有聚乙烯醇的聚氨酯泡沫。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔聚合物固定醌化合物的制備方法，其特征還在于氫氧化鈉的濃度為2mmol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔聚合物固定醌化合物的制備方法，其特征還在于二乙烯三胺加入量為24g或47. 85g。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種大孔聚合物固定醌化合物的制備方法，屬于環(huán)境工程水處理技術(shù)領(lǐng)域。其特征是選取含有羥基的大孔聚合物，胺化處理，使大孔聚合物含有一定量的伯氨基。在室溫下，將其放入氫氧化鈉溶液中，然后加入溶解在二氯甲烷中的含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物，攪拌反應(yīng)0.5-2小時(shí)，從而實(shí)現(xiàn)醌化合物的固定。含有醌化合物的大孔聚合物可應(yīng)用在厭氧反應(yīng)器中，提高難降解有機(jī)物的生物轉(zhuǎn)化速率。本發(fā)明效果和益處是將醌化合物共價(jià)固定在生物載體大孔聚合物上，不僅易于氧化還原介體與微生物的接觸，而且解決了水溶性醌化合物隨出水流失而造成二次污染的問(wèn)題。
文檔編號(hào)C08F16/06GK101698699SQ20091030926
公開(kāi)日2010年4月28日 申請(qǐng)日期2009年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月4日
發(fā)明者司偉磊, 呂紅, 周集體, 王競(jìng) 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)